用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的制作方法
【专利说明】用于耐醇水性成膜泡法(AR-AFFF)制剂的全氣烷基官能化的 聚丙婦醜胺
[0001] 优先权声明&通过引用结合
[0002] 本国际申请要求2012年9月25日提交的美国临时专利申请号61/705,580的优先权 权益，将所述专利申请通过引用W其全文结合在此。
[0003] 发明背景
[0004] 灭火泡沫浓缩液包含作为发泡剂的多种表面活性剂连同溶剂和其他添加剂的混 合物，运些溶剂和添加剂使泡沫具有所需的机械性质和化学性质。在原位将浓缩液与水混 合并通过机械手段使其发泡，并且将所得的泡沫投放到火上，通常投放到在正在燃烧液体 的表面上。所述浓缩液一般在约1-6 %浓度下使用。
[000引水成膜泡沫(AFFF)浓缩液设计成自发地在控类液体的表面上铺展出一层水性膜， 运加快了火被扑灭的速度。该铺展特性通过在AFFF中使用全氣烷基表面活性剂来实现，所 述表面活性剂在溶液中产生了非常低的表面张力值(15-20达因-1)，从而使得水溶液在控类 液体的表面上铺展。
[0006] 然而，一般的AFFF泡沫对由可与水混溶的燃料(例如低分子量的醇、酬和醋等）引 起的火灾没有效果，原因在于燃料和泡沫中水的混溶性使得由燃料溶解并且破坏泡沫。为 了解决运个问题，使用含有高分子量水溶性聚合物的耐醇AFFF(AR-AFFF)浓缩液，该聚合物 沉积在与可与水混溶燃料的接触面上，从而在所述燃料和所述泡沫之间形成一个保护层。
[0007] 在AR-AFFF中使用的典型高分子量水溶性聚合物是多糖，如黄原胶。AR-AFFF泡沫 对控类燃料和水溶性燃料均有效。然而，制成有效的AR-AFF阿农缩液所需的多糖胶的高浓度 可能使得所述浓缩液很稠而难W高效地累送所述浓缩液，并且因此会在泡沫生成和施用期 间引起调配问题。使用特定的含氣聚合物表面活性剂具有与黄原胶相同的极性燃料性能， 但具有低得多的粘度增加值。参见，例如，美国专利号6,156,222。因此，所述胶的很大一部 分可W由含氣聚合物表面活性剂替换W得到更好的AR-AFFF性能。
[0008] 直到最近，用于灭火的水性成膜泡沫总是含有多种组分，所述组分包括具有全氣 烷基链的低分子量含氣表面活性剂W及含氣聚合物表面活性剂，其中所述全氣烷基至少是 全氣辛基。例如，应当认为，表面活性剂需要至少具有全氣辛基部分W便提供用于灭火应用 的高效且持久地形成泡沫所需的物理化学属性。参见W003/049813。然而，全氣辛基部分已 经显示出环境方面的持久性并且会积存在试验动物的肝脏中，导致人们呼吁要逐步淘汰包 括含有全氣辛基的泡沫组分的材料。最近的监管工作，例如关于基于调聚物的高级同系物 全氣化表面活性剂的美国EPA的PF0A管理项目和E巧旨令，已经试图要阻止含全氣辛基组分 的使用。
[0009] 虽然已报道C6含氣表面活性剂能满足要求不高的应用，比如洗涂液，但遗憾的是， 全氣烷基链长度的缩短会造成在形成具有有效灭火所需性质的长效持久泡沫的能力的下 降。因此，所述全氣辛基表面活性剂由等效的C6化合物所替换的AFF巧日AR-AFFF浓缩液通常 不能满足美国标准和国际标准对灭火应用的要求。
[0010] 发明概述
[0011]提供了包含C4-C6全氣烷基的高分子量含氣聚合物表面活性剂。所述表面活性剂尤 其可用于水性成膜泡沫(AFFF)组合物，特别是耐醇AFFF(AR-AFFF)组合物，用于降低表面张 力而无需含全氣辛基(C8)的表面活性剂。提供了制备所述含氣聚合物的方法，W及包含所 述含氣聚合物的泡沫浓缩液的制备方法。由所述浓缩液制备的泡沫对燃烧的极性燃料具有 出人意料地高的性能，满足化162和EN-1568要求。
[001引特别地，提供了具有式I的含氣聚合物，即：
[0013]
[0014]其中Rf是C4-C6全氣烷基，A是二价连接基团部分，Ret是链转移剂，R堪Η或甲基，R2是Η或甲基，X为ΝΗ或0，Υ是Ν此或OR，其中R是Η或低级烷基，η是10-50并且m是5-100。有利的 是，所述含氣聚合物具有在至少约lOOOODa至约100000化之间的分子量，但本领域技术人员 将认识到，具有超出该范围分子量的含氣聚合物也是有用的。
[0015]在一个实施例中，R1或R2或二者均为H。在运些实施例和其他实施例中，X为NH和/或 Y是畑2。
[0016] 在运些实施例和另外的实施例中，A可W是任选地由-S-或-0-中断的Ci-Ci2烷基， 例如，A可 W 是-(C出）1-6-S- (C出）1-6-，例如-(C出）2-S- (C出）2-。
[0017 ]在运些实施例和其他实施例中，Ret可W是烷基硫醇、芳烷基硫醇、全氣烷基烷基硫 醇、烷基面化物、芳烷基面化物或全氣烷基烷基面化物。作为非限制性的实施例，Ret可W是 C广C6烧硫基或Rf (C出）2-6-S-。
[001引在上述任一实施例中，Rf可W是全氣己基。
[0019] 在一个特定的实施例中瓜可W是全氣己基，A可W是-(C此)2-S-(C此)2-，IWSTW 是Rf - (C出)2-S-，r1和R2可W是Η，X可W是NH，并且Y可W是畑2。
[0020] 还提供了包含有效量的一种或多种上述含氣聚合物的水性灭火组合物浓缩液，其 中，所述组合物基本上不含任何包含含有6个W上碳原子的全氣烷基的表面活性剂。此类的 组合物可高度有效地形成灭火泡沫，并且可W例如符合ΕΝ 1568-3制订的所述标准。
[0021] 上述组合物还可包含有效量的一种或多种组分，所述组分选自由W下各项组成的 组:两性控类表面活性剂、阴离子控类表面活性剂，非离子控类表面活性剂，C6含氣化合物 表面活性剂，泡沫助剂，防冻组合物，包括离子多价馨合组分、缓冲组分及抗腐蚀组分的组 合物，聚合物成膜组合物，杀虫剂和杀菌剂组合物，电解质组合物W及多糖胶增稠剂。
[0022] 所述组合物可W含有量为0-3%w/w的两性控类表面活性剂、量约为2-20%w/w的 阴离子控类表面活性剂、量为〇-5%w/w的非离子控类表面活性剂、量为0-0.4%w/w的C6含 氣化合物表面活性剂、量为〇-15%w/w的泡沫助剂和/或量为0-45%w/w的防冻组合物。所述 组合物可含有总量为〇-5%w/w的离子多价馨合组分、缓冲组分和抗腐蚀组分。该组合物还 可W含有量为0-2 %的聚合物成膜组合物，和/或量至多为0.1 % w/w的杀虫剂和/或杀菌剂。 所述组合物的其他组分可W包括量为〇-3%w/w的多种电解质，和/或量为0-10%w/w的至少 一种多糖胶增稠剂。该组合物可W包括有效量的硫酸儀。
[0023] 还提供了灭火泡沫，其中所述泡沫含有上述含氣聚合物或所述泡沫由上述组合物 制备。
[0024] 此外，还提供了一种灭火泡沫的制备方法，其中所述方法包括使用水性液体使上 述组合物发泡。所述水性液体可W是，例如水、微咸水或海水。
[0025] 还提供了灭火的方法，其中所述方法包括使火接触如上所述制备的灭火泡沫，或 接触由一种上述组合物制备的灭火泡沫。
[0026] 此外，本发明提供了如上所述通式I的含氣聚合物的制备方法，其中所述方法包括 W下步骤:使下列物质一起反应:链转移剂、式II的化合物：
[0027]
[002引和式ΙΠ 的化合物：
[0029]
[0030] 本发明的其他目的、特征和优点将从下面的详细说明中变得明显。然而，应当理解 的是，详细说明和具体实例，尽管指明本发明的优选实施例，但仅W说明的方式给出，因为 从此详细说明中，在本发明的精神和范围内的各种改变和修改对本领域技术人员而言将变 得明显。
【附图说明】
[0031 ]图1示出了含氣聚合物FPS-1的CMC曲线。 具体实施例
[0032]提供了新型高分子量含氣聚合物(含氣聚合物表面活性剂或HMW-FP)，所述新型含 氣聚合物可用在作为灭火浓缩液使用的组合物中。所述含氣聚合物包含C4-C6全氣烷基，且 缺乏含有6个W上氣取代的碳原子的全氣烷基。使用所述含氣聚合物制备的组合物可用于 制备AR-AFFF泡沫，所述AR-AFFF泡沫具有较低粘度和较低表面张力，同时保持相当高水平 的灭火性能。特别地，将少量的运些含氣聚合物添加到灭火浓缩液中允许减小高分子量多 糖胶的浓度，同时提高对燃烧的极性燃料的性能，从而满足化162和EN-1568的要求。添加 所述含氣聚合物还会显著降低所述浓缩液的粘度，运利于在泡沫生产过程中调配所述浓缩 液。可使用或不使用额外的低分子量含氣表面活性剂来制备含有所述含氣聚合物的灭火浓 缩液，但低分子量含氣表面活性剂的存在可W用来改进灭火速度和返烧时间。还提供了使 用含有所述含氣聚合物的灭火浓缩液扑灭A类和B类火灾的一些方法。所述该方法提供了快 速扑灭效果和对返烧的高抵抗性。
[0033] 与较低分子量含氣化学物表面活性剂相比，HMW-FP具有更低的毒性。事实上，相对 于较低分子量材料，将聚合物(非反应活性)列在TSCA的详细目录上容易得多。类似地，在欧 洲，将聚合物排除在EINICS列表之外。人们普遍认为，随着聚合物的MW增大，它们通过皮肤 的吸收速率会降低。此外，高丽聚合物快速地吸附到固体(例如泥±、石块等读面，并且进 入水路中的可能性低得多。因此，与低MW表面活性剂和化学物相比，它们通常是更环保的。
[0034] 所述含氣聚合物的结构
[0035] 所述含氣聚合物具有一种结构，其中，制备一种带有环境友好的C4-C6全氣烷基侧 基的聚合物主链。所述聚合物基本上缺乏比C6更长的全氣烷基。全氣烷基化合物的商业合 成倾