用于耐醇水性成膜泡沫(ar-afff)制剂的全氟烷基官能化的聚丙烯酰胺的制作方法_4

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107] -种使用本文所述的氣化聚合物制备的AR-AFFF浓缩液的具体实例具有如下组 分: 「01081
巧…9] AR-AFFF浓缩液的使用
[0110] 如上所述制备的浓缩液可W与水混合,通常作为3%的溶液,并使用本领域公知的 发泡装置进行发泡。当水在压力下流过消防软管时,一般地按体积计所述浓缩液组合物的 3%通过文丘里效应引入所述软管线中W形成所述浓缩液的用水稀释的泡沫溶液。使用位 于所述软管出口端的空气抽吸喷嘴对该溶液进行充气W生成成品泡沫。在充气之前存放了 任意一段时间的泡沫溶液被称为泡沫预混物,并且同样也可进行充气W产生成品泡沫。可 W用来产生和应用运些水性的空气泡沫的设备在本领域是已知的,并且在美国国家防火局 (National Fire Protection Association)的出版物中还对运些设备进行说明。
[0111] 用水稀释并进行充气后,所述浓缩液会生成水性成膜泡沫,所述水性成膜泡沫施 用于正在燃烧或经受点燃的可燃液体的主体,例如瓣出物或可燃液体池。所述泡沫扑灭燃 烧的液体,并通过提供一层覆盖层W覆盖所述燃料表面并排除空气来防止进一步点燃。
[0112] 优选地,将所述组合物W足W将火或火焰扑灭的量加入到火或火焰中。本领域的 技术人员将认识到,扑灭特定事故所需的灭火组合物的量视事故的性质和范围而定。
[0113] 实例
[0114] 实例1:高分子量全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的制备 [011引A.全氣烷基胺的制备
[0116] 将市售的全氣己基乙基舰与半脫胺反应W引入末端胺:
[0117]
[0118] 将盐酸半脫胺(27g,0.24mo 1)加入到包含揽拌棒的1颈烧瓶中。将水(75g)和氨氧 化钢(19肖,50%,0.24111〇1)加入到烧瓶中。在室溫下揽拌混合物半小时,随后加入碳酸钟 (16.4旨,0.12111〇1)、叔下醇(125旨)和全氣己基乙基舰(75旨,0.16111〇1)。将回流冷凝器装配到 烧瓶,并且将溫度升至82°C。将混合物混合过夜(12小时)。气相色谱分析表明全氣己基乙基 舰的转化率超过99%。停止揽拌并将混合物冷却至40°CW进行分离。能够观察到两个澄清 相,并且丢弃底部水层。将顶部有机层转移至蒸馈烧瓶。在减压(15mbar)状态下,蒸馈掉叔 下醇、水和未反应的全氣己基乙基舰,同时将溫度逐渐升至70°C。在真空蒸发期间加入二甲 基甲酯胺(DMF,100g)W使产物保持在液体形式下,然后部分蒸发DMF。产生出作为白色或浅 黄色DMF溶液的全氣烷基胺胺产物(RfSN,120g),并将其用于下一步反应,无需进一步纯化。
[0119] 替代地,2-氨基乙醇可用于生成酸全氣烷基胺:
[0120]
[0121] 将全氣己基乙基舰巧0g,0.11mol)、乙醇胺(32.8g,0.54mol)和叔下醇(150g)在装 有回流冷凝器的烧瓶中混合。在82°C下将混合物加热回流4小时,此后减压除去叔下醇。向 剩余混合物加入THF,此后弃去底层,加热顶层W除去THF。作为浅黄色液体得到酸全氣烷基 胺产物 Rf〇N(24g,56%)。
[0122] B.全氣烷基官能化的丙締酷胺的制备
[0123] 在下一步骤中,通过与丙締酷氯进行反应将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺 单体。
[0124]
[0125] 在装有揽拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的所述全氣烷基胺胺产物(RfSN, 18.5g,54%活性物质,0.024mol)、DMF(10g)和Ξ乙胺(TEA,3.6g,0.036mol)。在揽拌下逐滴 加入丙締酷氯(3.2g,0.036mol)。在室溫下揽拌4小时后,GC分析证实全氣烷基胺胺完全转 化。将乙酸乙醋(40g)和MgS〇4 (20g的10 %水溶液)加入到混合物中并继续揽拌10分钟。使反 应混合物再静置30分钟,然后将顶部有机层与底部水层分离。使用MgS化溶液(20g的在水中 10%的溶液)洗涂有机层,并在真空下进行干燥。得到浅黄色粘性液体(10.5g,93%的产 率)。
[0126] 在聚合反应过程中,在作为链转移剂和偶氮引发剂的全氣己基乙基硫醇存在的情 况下,使制备的全氣单体与丙締酷胺共聚。
[0127] 在一个替代的程序中,可W在四甘醇二甲酸溶液中进行所述反应。因此,在装有揽 拌棒的单颈烧瓶中加入上述步骤A的全氣烷基胺胺产物(RfON,10.0 g,0.025mol)、四甘醇二 甲酸(20.0gWPS乙胺(了64,2.46邑,0.025111〇1)。在揽拌下逐滴加入丙締酷氯(3.34邑, 0.037mol)。在室溫下揽拌四小时后,形成浑浊且均匀的混合物。所述混合物用于下一个聚 合反应步骤而无需纯化。
[0128] 替代地,通过与丙締酸叔下醋反应可将全氣烷基胺转化成官能化的丙締酷胺单 体:
[0129]
[0130] 将Rf SN/DMF溶液(7.5g,含有Rf SN 2.5g,0.0052mo 1)加入到烧杯中。加入分子筛W 干燥混合物。将丙締酸叔下醋(1.5g,0.012mol)加入到单颈烧瓶中并加热到65°C。在揽拌的 同时,逐滴加入干燥的RfSN/DMF溶液到丙締酸叔下醋中。观察到反应混合物逐渐变得浑浊。 反应四小时后,气相色谱分析显示RfSN的完全转化W及所希望的产物RfSNA的外观。反应混 合物用于之后实验中而无需进一步纯化。
[0131] C.聚合反应
[0132]
[0133] 在1升的烧瓶中加入两种单体:在35°C下溶解在566g叔下醇中的全氣烷基官能化 的丙締酷胺(120g,0.25mol)和丙締酷胺(235g,3.3mol)及链转移剂(全氣己基乙基硫醇, 6.76g,0.018mol)。向配有揽拌器、溫度计、平衡滴液漏斗、回流冷凝器、氮气进口和出口的 一个4颈反应器中加入叔下醇(60g)并且将偶氮引发剂溶液(71.8g)装入到所述滴液漏斗 中。通过蠕动累将单体溶液连接到4颈反应器。
[0134] 用氮气吹扫反应器后,将滴液漏斗中的3.60g的引发剂加入到反应器中,并且然后 将反应器在80°C下进行加热回流。5分钟后,W每分钟0.5%的引发剂溶液的速率开始供给 引发剂。同时,W每分钟1%的单体溶液的速率开始供给单体。在反应开始的5分钟内反应溶 液从透明变为模糊。在已经加入70%的单体溶液后,将所述回流冷凝器改为蒸馈冷凝器W 除去叔下醇。
[0135] 在完成添加所述单体溶液和引发剂溶液后,使反应在80°C下保持一小时,并且然 后将溫度升至l〇5°CW加快叔下醇的除去。GC分析显示丙締酷胺完全转化。当蒸馈放慢时, 施加真空W完全除去叔下醇。在蒸馈结束后,将水(548g)和二乙二醇单下酸(DB,103g)加入 到反应器中。在60°C下混合两小时后,得到淡黄色的均匀的粘稠混合物(FPS-1,1086g,活性 成分含量为33% )。所述混合物的重均分子量为20邸a,m=13.3,n = 14。 巧136] 实例2:全氣烷基官能化的聚丙締酷胺分子量和组成的变化
[0137] 全氣烷基官能化的聚丙締酷胺的分子量和组成是通过改变在实施例1中聚合步骤 中使用的单体的相对量而变化的。
[0138] A.依照上述方案,只是使用了所述单体的下述量:
[0139] RfSNAa20g(0.25mol)
[0140] 丙締酷胺,235g(3.3mol)
[0141] 全氣己基乙基硫醇5.29g(0.014mol)
[0142] 引发剂
[0143] 所得到的聚合物具有25KDa的平均分子量,其中m=17,n = 14。
[0144] B.依照上述方案,只是使用了所述单体的W下量:
[014引 RfSNA 80g(0.17mol)
[0146] 丙締酷胺 166g(2.3mol)
[0147] 全氣己基乙基硫醇1.85g(0.0049mol)
[014引引发剂
[0149] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量,其中m = 34,n = 14
[0150] C.依照上述方案,只是使用了所述单体的W下量:
[0151] RfSNA,9.5g(0.020mol)
[0152] 丙締酷胺,80.5g(1.134mol)
[0153] 全氣己基乙基硫醇0.68g(0.0018mol)
[0154] 引发剂
[015引所得到的聚合物具有50邸a的平均分子量,其中m= 11.1,n = 56.2。
[0156] D.在另一个实例中,也将丙締酸单体加入到所述共聚物中:
[01571
[015 引 RfSNA,32.2g(0.068mol)
[0159] 丙締酷胺,47.7g(0.672mol)
[0160] 丙締酸,19.4g(0.269mol)
[0161] 全氣己基乙基硫醇0.75g(0.002mol)
[0162] 引发剂
[0163] 所得到的聚合物具有50KDa的平均分子量,其中m = 34,n = 10且0 = 4。
[0164] E.在另一个实施例中,通过上述实施例1步骤B的未反应的丙締酷氯还将丙締酸单 体加入到所述共聚物中:
[01巧]具有RfONA单元的聚合物
[0166]
[0167] 将水(1.5旨,0.083111〇1)和了84(48.5旨)加入到上述实施例1步骤8的产物中,所述产 物含有Rf0NA(11.3g,0.025mo 1)和未反应的丙締酷氯(1.11 g,0.012mo 1)。将丙締酷胺(
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