环氧树脂的金属稳定剂和增长方法
【专利说明】环氧树脂的金属稳定剂和増长方法
[0001 ] 本发明申请是基于申请日为2009年12月15日，申请号为200980153911.5 (国际申 请号为PCT/US2009/068052)，发明名称为"环氧树脂的金属稳定剂和增长方法"的专利申请 的分案申请。
技术领域
[0002] 本申请公开的实施方式涉及用于电层压材料的环氧组合物。更特别地，本申请公 开的实施方式涉及用于电层压材料的包含稳定剂的环氧组合物，所述稳定剂包括含金属的 化合物。
【背景技术】
[0003] 用于高性能电力应用例如高性能电路板的可热固材料必须满足一组苛刻的性质 需求。例如，这样的材料最佳地具有良好的高温性质例如高玻璃化转变温度(例如，高于200 °C)和在高温的低吸水性(例如，小于0.5%水吸收）。用于热固性制剂材料的组分也必须在 有机溶剂表现出稳定的溶解性，所述有有机溶剂例如丙酮、2-丁酮、或环己酮，因为电层压 材料的制备常规地包括使用可热固树脂的溶液浸渍多孔玻璃网布，形成预浸料。为了在制 备复合部件时容易加工，未固化的共混物应理想地具有低熔融温度(例如，低于120°C )和宽 的可加工粘度的温度范围（宽"加工窗口"）。
[0004] 环氧树脂是使用最广泛的工程树脂之一，和因其用于电层压材料而为人熟知。环 氧树脂已经用作电力/电子设备的材料，例如用于电层压层压材料的材料，这是由于它们在 下列方面的优越性:耐热性、耐化学性、绝缘性能、空间稳定性、胶粘性等。
[0005] 随着无铅焊料规章的出现，电层压材料所暴露的温度已经增加了约20-40°C，由此 增加到230-260°C。因此，存在以下需要，即使环氧树脂获得热稳定性而仍保持韧性和加工 性。一种方法是将金属稳定剂加入到环氧树脂中。
【发明内容】
[0006] 在本发明的一种实施方式中，公开了一种方法，其包括下列步骤、由下列步骤组 成、或基本上由下列步骤组成:使下述组分接触:a)环氧树脂;b)选自以下的化合物:含酚化 合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物和c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属 的化合物包括金属，所述金属选自第11-13族金属及其组合;所述接触在催化剂存在下在增 长反应(advancement reaction)区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。
[0007] 本发明涉及以下实施方式：
[0008] 1. 一种方法，其包括：
[0009] 使下述组分接触
[0010] a)环氧树脂；
[0011] b)选自以下的化合物:含酚化合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物；
[0012] c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属的化合物包括金属，所述金属选自 铜、银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、和铊及其组合，其中当所述金属是锌时，所述含金属的 化合物选自氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、有机锌化合物以及其任何两种或更多种的组 合；
[0013]所述接触在催化剂存在下在增长反应区在增长反应条件下进行，得到增长反应产 物。
[0014] 2.根据第1项所述的方法，其中所述稳定剂的存在量为约0. lwt%至约20wt%，基 于所述增长反应产物的总重量。
[0015] 3.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂是溴化的。
[0016] 4.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂基本上不含有含卤素化合物。
[0017] 5.根据第1项所述的方法，其中所述含酚化合物选自双酚A、四溴双酚A、和含磷的 酚类化合物。
[0018] 6.根据第1项所述的组合物，其中所述含异氰酸酯的化合物是二异氰酸酯，其选自 甲苯二异氰酸酯和亚甲基二异氰酸酯。
[0019] 7.根据第1项所述的组合物，其中所述含金属的化合物选自氢氧化锌、氧化锌、乙 酰丙酮化锌、二甲基二硫代氨基甲酸锌、及其任何两种或更多种的组合。
[0020] 8.根据第1项所述的方法，其中所述环氧树脂选自酚类树脂、苯并喵嗪树脂、氰酸 芳基酯树脂、芳基三嗪树脂、马来酰亚胺树脂、及其任何两种或更多种的组合。
[0021] 9.根据第1项所述的方法，其中所述催化剂选自儀催化剂和杂环胺催化剂。
[0022] 10.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应条件包括约100至250°C的温度。
[0023] 11.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应条件包括约0.1至3巴的绝对压力。
[0024] 12.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应产物的数均分子量为250至5000g/ mol 〇
[0025] 13.根据第1项所述的方法，其中所述增长反应产物的环氧当量为200至600g/eq。
[0026] 14. -种由第1项中所述的增长反应产物制备的清漆。
[0027] 15. -种由第1项中所述的清漆制备的预浸料。
[0028] 16. -种由第1项中所述的清漆制备的电层压材料。
[0029] 17. -种由第1项中所述的清漆制备的铸件。
[0030] 18. -种由第1项中所述的清漆制备的印刷电路板。
[0031] 19. -种由第1项中所述的清漆制备的复合材料。
【具体实施方式】
[0032] 在本发明的一种实施方式中，提供了一种方法，其包括下列步骤、由下列步骤组 成、或基本上由下列步骤组成:使下述组分接触:a)环氧树脂;b)选自以下的化合物:含酚化 合物、含异氰酸酯的化合物、及其混合物和c)稳定剂，其包括含金属的化合物，所述含金属 的化合物包括金属，所述金属选自第11-13族金属及其组合;所述接触在催化剂存在下在增 长反应区在增长反应条件下进行，得到增长反应产物。
[0033] 用于本申请公开的实施方式中的环氧树脂可以变化，其包括常规和可商购的环氧 树脂，其可单独使用或以下述树脂中的两种或更多种的组合使用，所述树脂包括，例如，线 型酚醛清漆树脂、异氰酸酯改性环氧树脂、和羧酸酯加合物等。在选择本申请公开的组合物 的环氧树脂时，不仅应该考虑最终产品的性质，也应该考虑可以影响树脂组合物的加工的 粘度和其它性质。
[0034] 增长反应是链伸长反应，其生产出具有较高熔点(通常高于90°C)的较高分子量的 固体树脂。增长反应的益处通常包括增强的挠性和耐腐蚀性。反应也提高羟基含量，该提高 的羟基含量之后可用于交联。增长反应是基于环氧基团与酚羟基基团的反应，导致形成仲 羟基基团。
[0035] 环氧树脂组分可以是用于模塑组合物的任何类型的环氧树脂，包括包含一个或多 个反应性环氧乙烷基团的任何物质，本申请称为"环氧基团"或"环氧官能度"。用于本申请 公开的实施方式的环氧树脂可以包括单官能环氧树脂、多官能环氧树脂、及其组合。单体及 聚合的环氧树脂可以是脂族的、脂环族的、芳族的、或杂环的环氧树脂。聚合环氧化物包括 包含末端环氧基团的线型聚合物(例如，聚亚烷基二醇的二缩水甘油醚），聚合物主链的环 氧乙烷单元(例如，聚丁二烯聚环氧化物)和包含悬垂环氧基团的聚合物(例如，甲基丙烯酸 缩水甘油酯聚合物或共聚物）。环氧化物可以是纯化合物，但是通常为混合物或每分子包含 一个、两个或多个环氧基团的化合物。在一些实施方式中，环氧树脂也可以包括反应性-OH 基团，其可以在较高的温度与酐、有机酸、氨基树脂、酚类树脂反应，或与环氧基团（当催化 时)反应，导致另外的交联。在一种实施方式中，环氧树脂通过以下过程生产，即使缩水甘油 醚与双酚化合物例如双酸A或四溴双酸A接触，形成.唑烷酮基团。
[0036] 通常，环氧树脂可以是缩水甘油化树脂、脂环族树脂、环氧化油等。缩水甘油化树 脂通常是缩水甘油醚例如表氯醇和双酚化合物例如双酚A的反应产物;C 4至C28烷基缩水甘 油醚;C2SC28烷基缩水甘油酯和&至(： 28烯基缩水甘油酯;&至&8烷基缩水甘油醚、一元酚缩 水甘油醚和多酚缩水甘油醚;下述多价酚的多缩水甘油醚，如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二 酚、4,4'_二羟基二苯基甲烷(或双酚F)、4,4'_二羟基_3,3'_二甲基二苯基甲烷、4,4'_二羟 基二苯基二甲基甲烷（或双酚A)、4，4 二羟基二苯基甲基甲烷、4，4 二羟基二苯基环己 烷、4，4'_二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4，4'_二羟基二苯基砜、和三(4-羟基苯基）甲 烷;上述二元酚的氯化和溴化产物的多缩水甘油醚;线型酚醛清漆的多缩水甘油醚;通过使