环氧树脂的金属稳定剂和增长方法_2

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下述二元酚的醚酯化得到的二元酚的多缩水甘油醚,所述二元酚的醚通过用二卤代烷烃或 二卤素二烷基醚使芳族氢化羧酸(hydrocarboxylic acid)的盐酯化得到;通过使苯酸和包 含至少两个卤素原子的长链卤素石蜡缩合得到的多酚的多缩水甘油醚。用于本申请公开的 实施方式的环氧树脂的其它实例包括双-4,4'-(l-甲基乙叉)苯酚二缩水甘油醚和(氯甲 基)环氧乙烷双酸A二缩水甘油醚。
[0037] 在一些实施方式中,环氧树脂可以包括缩水甘油醚类型;缩水甘油酯类型;脂环族 类型;杂环类型,和卤化环氧树脂等。适宜的环氧树脂的非限制性实例可以包括甲酚线型酚 醛清漆环氧树脂、酚类线型酚醛清漆环氧树脂、联苯环氧树脂、对苯二酚环氧树脂、芪环氧 树脂、及其混合物和组合物。
[0038] 适宜的聚环氧化合物可以包括间苯二酚二缩水甘油醚(1,3-双_(2,3-环氧丙氧 基)苯),双酚A的二缩水甘油醚(2,2_双(对_(2,3_环氧丙氧基)苯基)丙烷),三缩水甘油基 对氨基苯酚(4-(2,3_环氧丙氧基)-N,N-双(2,3_环氧丙基)苯胺),溴代双酚A(2,2-双(4-(2,3_环氧丙氧基)3_溴-苯基)丙烷)的二缩水甘油醚,双酚F的二缩水甘油醚(2,2_双(对-(2,3_环氧丙氧基)苯基)甲烷),间氨基苯酚和/或对氨基苯酚的三缩水甘油醚(3-(2,3_环 氧丙氧基)N,N-双(2,3_环氧丙基)苯胺),和四缩水甘油基亚甲基二苯胺(N,N,N',N'^(2, 3- 环氧丙基)4,4'_二氨基二苯基甲烷),和两种或多种聚环氧化合物的混合物。有用的环氧 树脂的更为详尽的列举可在Lee,H.and Neville,K.,Handbook of Epoxy Resins,McGraw_ Hill Book Company,1982reissue中找到。
[0039] 其它适宜的环氧树脂包括基于芳族胺和表氯醇的聚环氧化合物,如N,N'_二缩水 甘油基-苯胺;N,N'_二甲基-N,N'_二缩水甘油基_4,4'_二氨基二苯基甲烷;N,N,N',N'_四 缩水甘油基 _4,4 二氨基二苯基甲烧;N-二缩水甘油基_4_氨基苯基缩水甘油酿;和N,N, N',N'_四缩水甘油基-1,3-亚丙基双-4-氨基苯甲酸酯。环氧树脂也可以包括下列物质中一 种或多种的缩水甘油基衍生物:芳族二胺、芳族一元伯胺、氨基酚、多元酚、多元醇、多羧酸。
[0040] 有用的环氧树脂包括,例如,多元醇的多缩水甘油醚,所述多元醇如乙二醇、二缩 三乙二醇、1,2-丙二醇、1,5-戊二醇、1,2,6-己三醇、甘油、和2,2-双(4-羟基环己基)丙烷; 脂族和芳族多羧酸的多缩水甘油醚,所述脂族和芳族多羧酸例如,草酸、琥珀酸、戊二酸、对 苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、和二聚亚油酸;多酚的多缩水甘油醚,例如,双酸A,双酚F,1,1-双 (4-羟基苯基)乙烧,1,1_双(4-羟基苯基)异丁烷,和1,5_二羟基萘;包含丙烯酸酯或氨基甲 酸酯基团的改性环氧树脂;缩水甘油基胺环氧树脂;和线型酚醛清漆树脂。
[0041] 环氧化合物可以是脂环族环氧化物。脂环族环氧化物的实例包括二羧酸的脂环族 酯的二环氧化物,如草酸二(3,4_环氧环己基甲基)酯、己二酸二(3,4_环氧环己基甲基)酯、 己二酸二(3,4_环氧-6-甲基环己基甲基)酯、庚二酸二(3,4_环氧环己基甲基)酯;乙烯基环 己烯二环氧化物;柠檬烯二环氧化物;二环戊二烯二环氧化物;和类似物。其它适宜的二羧 酸的脂环族酯的二环氧化物描述于,例如,美国专利2,750,395。
[0042]其它脂环族环氧化物包括3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯类,如3, 4- 环氧环己基甲基-3,4_环氧环己烷羧酸酯;3,4_环氧-1-甲基环己基-甲基_3,4_环氧-1-甲基环己烷羧酸酯;6-甲基-3,4-环氧环己基甲基甲基-6-甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯;3, 4-环氧-2-环氧环己基甲基-3,4-环氧-2-甲基环己烷羧酸酯;3,4_环氧-3-甲基环己基-甲 基-3,4_环氧-3-甲基环己烷羧酸酯;3,4_环氧-5-甲基环己基-甲基-3,4_环氧-5-甲基环己 烷羧酸酯等。其它适宜的3,4_环氧环己基甲基_3,4_环氧环己烷羧酸酯类描述于,例如,美 国专利2,890,194。
[0043] 也有用的包含环氧基团的物质包括基于缩水甘油醚单体的那些。实例是多元酚的 二缩水甘油醚或多缩水甘油醚,其通过使多元酚例如双酚化合物与过量的氯乙醇例如表氯 醇反应获得。这样的多元酚包括间苯二酚、双(4-羟基苯基)甲烷(称为双酚F)、2,2_双(4-羟 基苯基)丙烷(称为双酸A)、2,2-双(4 ' -羟基-3 ',5 ' -二溴苯基)丙烷、1,1,2,2-四(4 ' -羟基-苯基)乙烷或苯酚与甲醛在酸性条件下得到的缩合物例如苯酚线型酚醛清漆和甲酚线型酚 醛清漆。这种类型的环氧树脂的实例描述于美国专利3,018,262。其它实例包括多元醇例如 1,4_ 丁二醇的二缩水甘油醚或多缩水甘油醚,或聚亚烷基二醇例如聚丙二醇的二缩水甘油 醚或多缩水甘油醚,和脂环族多元醇例如2,2_双(4-羟基环己基)丙烷的二缩水甘油醚或多 缩水甘油醚。其它实例是单官能树脂,如甲苯基缩水甘油醚或丁基缩水甘油醚。
[0044] 另一类环氧化合物是多价羧酸的多缩水甘油酯和聚⑴-甲基缩水甘油基)酯,所述 多价羧酸例如邻苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸或六氢邻苯二甲酸。再另一类的环 氧化合物是胺、酰胺和杂环氮碱的N-缩水甘油基衍生物,如N,N-二缩水甘油基苯胺、N,N-二 缩水甘油基甲苯胺、N,N,N',N'_四缩水甘油基双(4-氨基苯基)甲烷、异氰尿酸三缩水甘油 酯、N,N'_二缩水甘油基乙基脲、N,N'_二缩水甘油基-5,5-二甲基己内酰脲、和^-二缩水 甘油基-5-异丙基己内酰脲。
[0045] 再其它包含环氧基团的物质是缩水甘油的丙烯酸酯例如丙烯酸缩水甘油酯和甲 基丙烯酸缩水甘油酯与一种或多种可共聚的乙烯基化合物的共聚物。这样的共聚物的实例 是1:1的苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯、1:1的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸缩水甘油酯和 62.5:24:13.5的甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯。
[0046] 容易购得的环氧化合物包括环氧十八烷;甲基丙烯酸缩水甘油酯;双酸A的二缩水 甘油醚;D.E.R.? 331(双酸A液体环氧树脂)和D.E.R.? 332(双酚A的二缩水甘油醚),其购 自!116〇〇¥〇16111;[0&1(]〇11^&117,]\^(11&11(1,]\1;[(31118&11;乙烯基环己稀二氧化物;3,4-环氧环己 基甲基-3,4_环氧环己烷羧酸酯;3,4_环氧-6-甲基环己基-甲基-3,4_环氧-6-甲基环己烷 羧酸酯;己二酸二(3,4_环氧-6-甲基环己基甲基)酯;双(2,3_环氧环戊基)醚;使用聚丙二 醇改性的脂族环氧树脂;二戊烯二氧化物;环氧化聚丁二烯;包含环氧官能度的有机硅树 月旨;阻燃环氧树脂(如溴化双酚类型环氧树脂,以商业名称D.E.R.?580购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan);酸醛线型酸醛清漆的多缩水甘油醚(如以D.E.N.? 431 和D.E.N.? 438的商品名购自The Dow Chemical Company,Midland,Michigan的那些); 和间苯二酚二缩水甘油醚。尽管并非特别指出,也可以使用其它环氧树脂,其以D.E.R.?和 D.E.N.?的商品名标记购自The Dow Chemical Company。
[0047] 在一种实施方式中,环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和多异氰酸酯 接触而生产。在另一种实施方式中,环氧树脂可以通过使缩水甘油醚与双酚化合物和双异 氰酸酯接触而生产。
[0048] 任何适宜的含金属的化合物可以用作本申请公开的实施方式中的稳定剂。通常, 含金属的化合物中的金属选自元素周期表的第11-13族金属及其组合。这些金属包括铜、 银、金、锌、镉、汞、硼、铝、镓、铟、和铊。除了第11-13族金属之外,也可以使用铅和锡。在一种 实施方式中,金属是锌。
[0049] 在本申请公开的实施方式中,含金属的化合物通常可以是金属盐、金属氢氧化物、 金属氧化物、金属乙酰丙酮化物、有机金属化合物、以及其任何两种或更多种的组合。在其 中金属是锌的实施方式中,含金属的化合物选自锌盐、氢氧化锌、氧化锌、乙酰丙酮化锌、有 机锌化合物以及其任何两种或更多种的组合。在一种实施方式中,含金属的化合物可以是 氧化锌
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