形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法
【专利摘要】本发明提供了一种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，属于塑料钱币技术领域。将DMF用分子筛进行干燥处理，得到干燥的DMF，液态PCL置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下向反应容器中加入干燥的DMF和MDI，在70～80℃条件下搅拌反应1.5～2.5h，得到预聚物；向步骤一得到的预聚物中加入1,4—BDO和干燥的DMF，在70～80℃的条件下进行扩链反应，得到含有固含量为13％～18％的线形SMPU溶液；将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板或聚四氟乙烯板上，将涂敷有线形SMPU溶液的玻璃板放置于70～100℃的烘箱内干燥12～15h，然后在室温下放置22～26h，得到形状记忆聚氨酯基片；即形状记忆聚合物塑料钱币基片。
【专利说明】
形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，属于塑料钱币技术领 域。
【背景技术】
[0002] 货币是一种人们普遍接受作为经济交换手段的商品。它能表示价格和价值，它在 人与人、国与国之间流通从而便利贸易，它也是衡量财富的主要尺度。当今世界上有许多国 家和地区的钞票已经不再是用纸做的，例如新加坡、以色列、马来西亚、越南、文莱、澳大利 亚、新西兰、中国香港和新几内亚等等。这些国家采用更加经济实用的塑料来代替用于纸币 的制作。
[0003] 1966年，澳大利亚进行币制改革开始使用十进制币制，并发行了一套新纸币。这套 纸币使用了当时最高水平的防伪措施。但在1年之内高质量的10元面额的假币在市场上大 量出现。澳大利亚储备银行不得不开展一项公众教育计划，告知公众如何识别真伪纸币。与 此同时，向澳大利亚的主要科研机构一一联邦科学与研究组织(简称CSIR0)求助，希望将当 今科技的最新进展应用到钞票上，从而提高钞票发行和印制部门的防伪能力。从20世纪60 年代末到70年代初，CSIR0成功地将根据衍射光栅原理制作的光可变装置(0VD)应用到钞票 的印制中，同时对各种不同的材质进行了研究，由于塑料钞票的防伪性能及耐用性比纸币 高，于是决定用透明塑料代替传统的纸张，将透明塑料薄膜的层压技术应用到钞票材质上 来。
[0004] 塑料钞票所用的基片不是普通的塑料，它是一种以聚丙烯塑料为原料而形成的技 术含量非常高的无纤维高分子聚合物，亦称为Guardian R塑料基片。以此来代替传统造币 纸张，与传统造币纸张相比具有更加耐磨、不易折断、不怕揉洗、使用周期长、手感明显、防 伪特性良好等特点。塑料货币毕竟是新鲜事物，因此通常只用在那些流通量最大，使用频率 最高的钞票上。在新加坡，塑料货币有2元，5元和10元三种。50元的货币依然使用纸币，除了 它的使用率不是很高之外，不发行大面额的塑料货币的另一个原因是，塑料货币缺少摩擦 力，很容易在不知不觉中不小心丢了它们。但是，从实际情况看，我国是现钞使用实物量最 大的国家，其中对于大面额的纸币的使用量也是巨大的。所以我国对于潜在的塑料纸币基 片的要求是更高的。这种基片要在原有基片的基础上进一步升级，即要更加的不易褶皱，甚 至是不会褶皱，耐磨等，同时还要在光滑的同时，具有一定的摩擦力。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是为了解决上述现有技术存在的问题，即现有纸币以及塑料币在流 通过程中的破损所带来的经济损失、容易产生褶皱及因太过光滑产生的滑落问题，进而提 供一种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法。
[0006] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
[0007] -种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，
[0008] 步骤一、将DMF用4又分子筛进行干燥处理，得到干燥的DMF，液态PCL置于反应容器 中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下向反应容器中加入干燥的DMF和MDI，在70~80°C 条件下搅拌反应1.5~2.5h，得到预聚物；
[0009] 步骤二、向步骤一得到的预聚物中加入1，4一BD0和干燥的DMF，在70~80 °C的条件 下进行扩链反应，得到含有固含量为13%~18%的线形SMPU溶液；
[0010] 步骤三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板或聚四氟乙烯板上，将涂敷有线形 SMPU溶液的玻璃板放置于70~100 °C的烘箱内干燥12~15h，然后在室温下放置22~26h，得 到形状记忆聚氨酯基片；即形状记忆聚合物塑料钱币基片。
[0011] 所述MDI、PCL和BD0之间的摩尔比为2:1:1;或3:1:2;或4:1:3。
[0012 ] 所述DMF的加入量使SMPU的固含量为13 %~18 %。
[0013] 所述线形SMPU溶液的数均分子量范围是10000~30000。
[0014]本发明的有益效果：
[0015] 1、选用的原料本身无潜在毒性，制作过程中没有有毒物质产生，所以得到的形状 记忆聚合物材料没有毒性，作为应用材料十分安全。
[0016] 2、形状记忆聚合物配方可调性大，形状记忆温度范围宽，并适应于挤压、注射成 型、涂层、铸造等成型工艺。
[0017] 3、基片材料的形状恢复性能比较优异，除皱效果比较明显。
[0018] 4、印刷油墨的吸附效果良好，符合塑料钱币的印刷要求。
[0019] 5、在流通过程中不易破损，不容易滑落。
[0020] 对于我国这样的一个纸质货币的流通大国，每年需要销毁的残币达到几千亿元， 所造成的经济损失是巨大的。由于大部分的残币都是因为在货币流通过程中的不断折挤， 所以如果可以避免或减小纸币在使用过程中造成的折痕，就可以减小纸币的磨损，延长它 的使用寿命。目前国外对于塑料纸币，包括基片的制作方法都是严格保密的。在我国对塑料 钞票的原材料一塑料基片还不能自行生产的情况下，本发明的形状记忆聚合物塑料钱币基 片材料很好的解决了这个难题，对于拓宽我国印钞技术的发展道路具有至关重要的作用。
【附图说明】
[0021] 图1为MDI:PCL:BD0 = 2:1:1的SMPU 的 DMA 曲线图。
[0022]在DMA测试的曲线中储存模量代表的是材料的刚度，从图1中可以看出当加热到一 定温度时，材料的储存模量急剧下降。这是因为在这一温度附近材料发生了玻璃态向橡胶 态的转变，这一温度就是材料的玻璃化转变温度。
[0023] 橡胶态聚氨酯储存模量与玻璃态聚氨酯相比，模量值下降了接近2个数量级。通过 查阅文献可以知道，对于形状记忆聚合物拥有优异形状记忆性能的一个重要前提是玻璃化 转变之后，储能模量下降2~3个数量级。
[0024] 图2 为MDI:PCL:BD0 = 2:1:1的SMPU 的 DSC 曲线图。
[0025] 从图2中可以看到制备的形状记忆聚氨酯的玻璃化转变温度为37°C左右，这是一 个比室温略高的温度，这使得变形的皮革制品具有更加便捷的回复条件。
[0026] 图3为形状记忆聚氨酯样条形状回复状态图。
[0027] 从图3中可以看到在45°C时，形状记忆聚氨酯的形状回复能力还是非常好的，在形 状回复的过程中，开始时回复的速度较快一些，30S之后恢复的速度稍有下降，总体的回复 速度稍慢一些。原因与其回复的环境有关，因为烤胶机只在其一面加热，聚氨酯的受热不是 非常的均匀。
【具体实施方式】
[0028] 下面将对本发明做进一步的详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进 行实施，给出了详细的实施方式，但本发明的保护范围不限于下述实施例。
[0029] 本实施例所涉及的一种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，包括以下步 骤：
[0030] 一、将DMF(N，N-二甲基甲酰胺）用4太分子筛进行干燥处理，得到干燥的DMF，液态 PCL(聚己内酯)置于反应容器中抽真空脱水，然后在氩气保护的条件下向反应容器中加入 干燥的DMF和MDI(二苯甲烷二异氰酸酯），在70~80°C条件下搅拌反应1.5~2.5h，得到预聚 物；
[0031] 二、向步骤一得到的预聚物中加入1，4一BD0(1，4-丁二醇)和干燥的DMF，在70~80 °(：的条件下进行扩链反应，得到含有固含量为13%~18%的线形SMPU溶液(线形形状记忆 聚氨酯）；
[0032]三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板或聚四氟乙烯板上，将涂敷有线形SMPU溶 液的玻璃板放置于70~100 °C的烘箱内干燥12~15h，然后在室温下放置22~26h，得到形状 记忆聚氨酯基片；即形状记忆聚合物塑料钱币基片。
[0033]所述步骤一中，在74°C下搅拌反应1.8h，得到预聚物。
[0034]所述步骤二中，在77°C的条件下进行扩链反应。
[0035]所述步骤三中的涂敷为喷涂或旋涂。
[0036]所述玻璃板或聚四氟乙稀板的尺寸为63mmX 135mm(5元纸质人民币大小）、或70mm X 140mm( 10元纸质人民币大小）、或69mmX 147mm(50元纸质人民币大小）、或77mmX 155mm (100元纸质人民币大小）。
[0037] 本实施方式形状记忆聚氨酯基片的制作方法主要包括抽真空脱水、预聚和扩链反 应阶段，制作过程可在通风橱中进行。
[0038] 在形状记忆聚氨酯基片的制作过程中需要严格控制水分，一是因为预聚体常会吸 收水分，而水分的存在会导致不利结果：与预聚体中的一 NC0基团发生反应，生成脲基并使 预聚体的粘度增大，进而又以脲基为支化点还能进一步与一 NC0基团反应，形成缩二脲支链 或交联而使预聚体的贮存稳定性降低甚至凝胶;二是为了避免在制作过程中出现气泡，在 制作预聚体时，气泡的产生极为不利，液体里大量的气泡会使反应体系温度波动很大，进而 使反应难以控制，应尽量减少气泡的产生，为预聚体脱泡能顺利完成提供方便。得到的形状 记忆聚氨酯，经测其玻璃化转变温度在55 °C左右。
[0039] 实施例1:
[0040] 一、将DMF (N，N-二甲基甲酰胺）用4太分子筛干燥处理24h，得到干燥的DMF，固态PCL 置于干燥箱中加热熔融得到液态PCL，10g液态PCL(聚己内酯2000)置于带有机械搅拌、氩气 保护、冷凝管和温度计的四口烧瓶中在水浴120°C的条件下抽真空脱水lh，然后在氩气保护 的条件下加入干燥的60g DMF和3.75g MDI(二苯甲烷二异氰酸酯），在75°C条件下搅拌反应 2h，得到预聚物，取出少量预聚物进行一 NCO滴定。
[0041 ] 二、向步骤一得到的预聚物中加入0.9g 1，4一BD0(1，4-丁二醇）和38g DMF，在75 °(：的条件下进行扩链反应2h，得到含有固含量为15%的线形SMPU溶液(线形形状记忆聚氨 酯)。
[0042]三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在135mmX63mm(5元纸质人民币大小）玻璃板上，放 置于90°C烘箱内进行充分干燥12h，然后在室温下放置24h，得到形状记忆聚氨酯基片。 [0043]将平整的形状记忆聚氨酯基片加热到40°C左右对折，固定其形状并冷却到室温， 再次加热到60°C左右时，经过3min左右的时间，可以发现对折的基片逐渐展开，直至折痕消 失，恢复平整的状态，达到了预期的防皱效果。
[0044] 实施例2:
[0045] 将5g重量的聚乳酸(PLA)和0.5g的二苯甲酮倒入试剂瓶中，加入50g的二氯甲烷溶 剂，封口后在磁力搅拌器上以300r/min的速度搅拌20h~24h，将得到的溶液均匀涂敷在 13.5mm X 6.3mm(5元纸质人民币大小）的玻璃板上，在室温或在40 °C~50 °C的烘箱内干燥 15h~24h，得到形状记忆聚乳酸基片。
[0046] 经测其玻璃化转变温度在55°C左右。将平整的形状记忆聚乳酸基片加热到60°C左 右对折，固定其形状并冷却到室温，再次加热到60 °C左右时，经过3min左右的时间，可以发 现对折的基片逐渐展开，直至折痕消失，恢复平整的状态，达到了预期的防皱效果。
[0047] 以上所述，仅为本发明较佳的【具体实施方式】，这些【具体实施方式】都是基于本发明 整体构思下的不同实现方式，而且本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域 的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的 保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。
【主权项】
1. 一种形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于， 步骤一、将DMF用4人分子筛进行干燥处理，得到干燥的DMF，液态PCL置于反应容器中抽 真空脱水，然后在氩气保护的条件下向反应容器中加入干燥的DMF和MDI，在70~80 °C下搅 拌反应1.5~2.5h，得到预聚物； 步骤二、向步骤一得到的预聚物中加入1，4一BDO和干燥的DMF，在70~80 °C的条件下进 行扩链反应，得到含有固含量为13 %~18 %的线形SMPU溶液； 步骤三、将线形SMPU溶液均匀涂敷在玻璃板或聚四氟乙烯板上，将涂敷有线形SMPU溶 液的玻璃板放置于70~100 °C的烘箱内干燥12~15h，然后在室温下放置22~26h，得到形状 记忆聚氨酯基片；即形状记忆聚合物塑料钱币基片。2. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 MDI、PCL和BDO之间的摩尔比为2:1:1;或3:1:2;或4:1:3。3. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 DMF的加入量使SMPU的固含量为13 %~18 %。4. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 步骤一中，在74°C条件下搅拌反应1.8h，得到预聚物。5. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 步骤二中，在77°C的条件下进行扩链反应。6. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 步骤三中的涂敷为喷涂或旋涂。7. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 玻璃板或聚四氟乙稀板的尺寸为63mm X 135mm、或70mm X 140mm、或69mm X 147mm、或77mm X 155mm〇8. 根据权利要求1所述的形状记忆聚合物塑料钱币基片的制作方法，其特征在于，所述 线形SMPU溶液的数均分子量范围是10000~30000。
【文档编号】C08G18/32GK105820301SQ201610255646
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2016年4月22日
【发明人】冷劲松, 刘彦菊, 郑晗, 魏洪秋
【申请人】哈尔滨工业大学