树脂组合物、树脂片和树脂层积体的制作方法

树脂组合物、树脂片和树脂层积体的制作方法
【专利摘要】一种树脂组合物，其包含100质量份的聚合物(A)和0.5～60质量份的高介电性物质(B)；并且高介电性物质(B)在20℃下的相对介电常数为10以上，熔点为45℃以下，沸点为150℃以上。
【专利说明】
树脂组合物、树脂片和树脂层积体
技术领域
[0001 ]本发明涉及树脂组合物、树脂片和树脂层积体。 本申请要求基于2013年12月16日在日本申请的日本专利特愿2013-259007号、2014年2 月18日在日本申请的日本专利特愿2014-028280以及2014年3月18日在日本申请的日本专 利特愿2014-054776号的优先权，并在此处引用其内容。
【背景技术】
[0002] 以液晶显示器为首的各种显示装置中，在其表面使用了透明的保护片。在这些透 明片中，使用了玻璃片，但为了提高切削加工性和安全性以及改善轻量性等，也可使用塑料 片。
[0003] 至今为止，手机中，显示画面用于显示文字或图像，并通过按压分别安装的键按钮 来进行操作。近年来，以手机为首的各种显示装置中，较多开始采用操作用的触摸屏。在这 些显示装置中，可通过直接触摸显示画面来输入信号。作为这些画面操作用触摸屏，多数使 用电阻膜式的触摸屏，但从具有多样化的操作性方面来看，最近使用电容式触摸屏的情况 正在增加。
[0004]电容式触摸屏是以捕捉手指移动所引起的微小电变化（即电容量变化)来检测位 置式的触摸屏。电容式触摸屏中，手指无需直接接触传感器，以仅靠近的方式就能检测出手 指动作，因而，在触摸屏上面可安装玻璃片外盖。因此，能提供设计性优良且耐损伤强、耐久 性和耐环境性优良的显示装置。
[0005] 作为构成显示器的透明片，多数使用玻璃片、特别是强化玻璃片，但存在以下问 题:切削加工难，也需要防止切割时的飞散的措施，成本高。
[0006] 因此，各种显示器用透明片中，可使用比玻璃轻且加工性优良的甲基丙烯酸树脂 片或聚碳酸酯树脂片等透明塑料片。在这种情况下，对于触摸屏式、特别是电容式触摸屏中 所使用的显示器用片，为了加快用手指等触摸时的应答速度，需要提高透明塑料片的相对 介电常数。
[0007] 作为提高相对介电常数的方法，已知向树脂中添加无机微粒的方法(专利文献1)。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1:日本专利特开2010-180070号公报

【发明内容】
发明要解决的问题
[0009] 然而，若要得到具有高相对介电常数的塑料材料，则存在透明性下降问题，因而， 无法得到满足透明性和高相对介电常数这两方面的塑料材料。
[0010] 本发明的第一课题在于提供一种具有良好透明性且具有高相对介电常数的树脂 片以及具有良好透明性且具有高相对介电常数表面的树脂层积体。
[0011] 另外，本发明的第二课题在于提供一种具有良好透明性、耐冲击性优良且具有高 相对介电常数的树脂片以及具有良好透明性、耐冲击性优良且具有高相对介电常数表面的 树脂层积体。 解决问题的手段
[0012] 上述课题可通过以下的发明[1]~[15]来解决。
[1] 一种树脂组合物，其包含100质量份的聚合物(A)和0.5~60质量份的高介电性物质 (B);并且高介电性物质（B)在20°C下相对介电常数为10以上，熔点为45°C以下，沸点为150 °C以上。
[2] 如[1]记载的树脂组合物，其中，含有7.5~15质量份的高介电性物质(B)。
[3] 如[1]记载的树脂组合物，其中，含有10~13质量份的高介电性物质(B)。
[4] 如[1]~[3]中的任一项记载的树脂组合物，其中，高介电性物质(B)在20°C下相对 介电常数为50以上。
[5] 如[1]~[4]中的任一项记载的树脂组合物，其中，高介电性物质(B)为选自由碳酸 亚乙酯和碳酸亚丙酯构成的群中的至少一种化合物。
[6] 如[1]~[5]中的任一项记载的树脂组合物，其中，聚合物(A)选自丙烯酸聚合物、含 有芳香族乙烯基单体单元的聚合物、烯烃树脂和聚碳酸酯树脂中的至少一种聚合物。
[7] 如[1]~[6]中的任一项记载的树脂组合物，其中，聚合物(A)为选自聚甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸共聚物(A-I)中的至少一种聚合物;所述丙烯酸共聚物(A-I)含有:40质量％ 以上且小于100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及大于0且在60质量％以下的其它乙烯基 单体单元。
[8] 如[1]~[7]中的任一项记载的树脂组合物，其中，其它乙烯基单体单元为来自分子 中具有2个以上乙烯性不饱和键的单体的单体单元。
[9] 如[8]记载的树脂组合物，其中，其它乙烯基单体为来自新戊二醇二甲基丙烯酸酯 的单体单元。
[10] -种树脂片，其含有[1]~[9]中的任一项记载的树脂组合物。
[11] 一种树脂层积体，其是由[10]记载的树脂片的一面或两面上层积功能层所形成 的。
[12] 如[11]记载的树脂层积体，其中，功能层是具有选自防反射功能、防眩功能、硬涂 层功能、防静电功能以及防污功能中的至少一种功能的层。
[13] -种树脂片，其在20°C下的相对介电常数为4.0以上，透过率为80%以上，雾度为 2%以下。
[14] 如[13]记载的树脂片，其中，透过率为88%以上，雾度为1%以下。
[15] 如[13]或[14]记载的树脂片，其中，载荷挠曲温度为80°C以上。 发明效果
[0013] 根据本发明，能得到因透明性优良并具有高相对介电常数而适宜被人直接接触使 用的树脂层积体、以及因透明性和耐冲击性优良且具有高相对介电常数而适宜被人直接接 触使用的树脂层积体。
【具体实施方式】
[0014] 以下，对本发明进行说明。
[0015] 〈聚合物(A)> 作为聚合物(A)，例如，可举出丙烯酸聚合物，聚苯乙烯以及苯乙烯-甲基丙烯酸酯共聚 物等含有芳香族乙烯基单体单元的树脂，环状聚烯烃等烯烃树脂，聚碳酸酯等聚碳酸酯树 脂以及聚碳酸酯与不同材料的复层材料。
[0016] 这些中，作为聚合物(A)，优选丙烯酸聚合物、含有芳香族乙烯基单体单元的聚合 物、烯烃树脂和聚碳酸酯树脂。另外，作为聚合物(A)，在透明性良好方面，优选丙烯酸聚合 物。
[0017] 作为聚合物(A)所使用的丙烯酸聚合物，例如，可举出聚甲基丙烯酸酯。另外，作为 聚合物(A)所使用的丙烯酸聚合物，可举出以甲基丙烯酸烷基单元为主要构成成分的共聚 物。例如，相对于共聚物总质量，可举出含有70质量％以上而小于100质量％的甲基丙烯酸 烷基单元的共聚物。
[0018] 作为以甲基丙烯酸烷基单元为主要构成成分的共聚物，例如，相对于丙烯酸共聚 物(A-I)总质量，可举出含有40质量％以上而小于100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以及大 于0且在60质量％以下的其它乙烯基单体单元的丙烯酸共聚物(A-I)。 另外，丙烯酸共聚物(A-I)的其它乙烯基单体单元相对于丙烯酸共聚物总质量的比例 优选为1质量％以上、20质量％以下，更优选3质量％以上、10质量％以下。此外，各化合物的 质量总计不超过100质量％。
[0019] 作为构成其它乙烯基单体单元的其它乙烯基单体，例如，可举出以下物质。
[0020] 丙烯酸甲酯、（甲基)丙烯酸乙酯、（甲基)丙烯酸异丙酯、（甲基)丙烯酸叔丁酯、（甲 基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸冰片酯、（甲 基）丙烯酸降冰片酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸金刚烷酯、（甲基）丙烯酸二甲 基金刚烷酯、（甲基）丙烯酸甲基环己酯、（甲基）丙烯酸降冰片甲酯、（甲基）丙烯酸薄荷酯、 (甲基)丙烯酸苯乙酯、（甲基)丙烯酸二环戊酯、（甲基)丙烯酸二环戊烯酯、（甲基)丙烯酸二 环戊烯基氧乙酯、（甲基）丙烯酸环癸酯、（甲基）丙烯酸-4-叔丁基环己酯、（甲基）丙烯酸三 甲基环己酯等（甲基）丙烯酸酯；（甲基）丙烯酸（2-氧代-1，3-二氧代戊环-4-基）酯、（甲基） 丙烯酸γ-丁内酯、（甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1，3-二氧戊环-4-基)酯。
[0021] 乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，2_丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、1，3_ 丁二醇二（甲基） 丙烯酸酯、1，6_己二醇二（甲基)丙烯酸酯和新戊二醇二（甲基)丙烯酸酯等烷二醇二（甲基） 丙烯酸酯;二乙二醇二（甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二（甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二（甲基)丙 烯酸酯、四乙二醇二（甲基）丙烯酸酯和聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯等聚氧亚烷基二醇二 (甲基)丙烯酸酯;二乙烯基苯等分子中具有2个以上乙烯性不饱和键的多官能团聚合性化 合物；以及由至少一种包含乙烯性不饱和聚羧酸中的多元羧酸与至少一种二醇类所衍生的 不饱和聚酯预聚物。
[0022] "多元羧酸"意味着分子中具有2个以上羧基的羧酸。
[0023]另外，本发明中，"（甲基)丙烯酸酯"意味着选自"丙烯酸酯"和"甲基丙烯酸酯"中 的至少一种，"(甲基)丙烯酸"意味着选自"丙烯酸"和"甲基丙烯酸"中的至少一种，"(甲基） 丙烯酰氧基"意味着选自"丙烯酰氧基"和"甲基丙烯酰氧基"中的至少一种。
[0024]其它乙烯基单体可单独使用1种或将2种以上并用。 丙烯酸共聚物(A-I)可选择由甲基丙烯酸甲酯单元和其它乙烯基单体单元在上述比例 范围内进行组合而成的共聚物中的至少一种。
[0025]作为其它乙烯基单体，在提高聚合物(A)载荷挠曲温度方面，优选分子中具有2个 以上乙烯性不饱和键的单体，更优选新戊二醇二甲基丙烯酸酯。 本发明中，载荷挠曲温度是根据ISO 75-2:2004所测定的值，并表示在施加 ISO 75-2: 2004所确定的载荷的状态下，增加样品温度、使挠曲大小变为固定值的温度。
[0026] 作为聚合物(A)的形态，例如，可举出粉体和颗粒(pe I let)。
[0027] 作为聚合物(A)所使用的丙烯酸聚合物的制造方法，例如，可举出本体聚合法、溶 液聚合法、乳化聚合法和悬浊聚合法。这些中，从丙烯酸聚合物的制造成本、溶剂使用等所 带来的环境负荷以及生产性的观点来看，优选本体聚合。
[0028] 作为丙烯酸聚合物粉体的制造方法，例如，可举出以下方法：如日本专利特开 2006-193647号公报记载的方法那样，聚合用分散稳定剂使分散于水中的单体混合物，接 着，在洗涤脱水处理后，真空干燥，得到粉体。此外，作为丙烯酸聚合物颗粒的制造方法，例 如，可举出通过挤出上述方法所得的粉体而获得的颗粒的方法以及以下方法:如日本专利 特开2000-26507号公报记载的方法那样，在反应器内使单体混合物进行本体聚合，在分离 去除未反应的单体的同时进行挤出，从而获得颗粒。
[0029] 作为聚合形式，可使用自由基聚合、阴离子聚合等公知的聚合形式。
[0030] 以下，对自由基聚合情况下的条件进行说明。
[0031] 作为自由基聚合引发剂，例如，可举出以下物质。
[0032] 2,2'_偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈）、2,2'_偶氮二异丁腈和2,2'_偶氮双-(2,4_二甲基戊腈)等偶氮系聚合引发剂;过氧化月桂酰、过氧二碳酸二异丙酯、过氧化苯甲 酰、双(4-叔丁基环己基)过氧二碳酸酯、过氧新癸酸叔丁酯和过氧新戊酸叔己酯等有机过 氧化物系聚合引发剂。
[0033] 这些可单独使用1种或将2种以上并用。
[0034] 相对于用于获得聚合物(A)的原料单体的总量100质量份，自由基聚合引发剂的添 加量优选为〇.〇1~1质量份。
[0035] 聚合温度优选为40°C以上，更优选50°C以上。另外，聚合温度优选为180°C以下，更 优选150 °C以下。聚合温度优选40 °C以上、180 °C以下，更优选50 °C以上、150 °C以下。
[0036] 聚合时间可根据聚合的进行情况来适当确定。聚合时间也可根据聚合固化的进行 情况来适当确定。聚合时间，例如，可为3分钟~24小时。
[0037] 聚合时，可根据需要，添加链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂等稳定剂、阻燃剂、 染料、颜料和脱模剂等各种添加剂。
[0038] 作为链转移剂，例如，可举出以下物质。
[0039] 萜品油烯、α-甲基苯乙烯二聚物、正十二烷基硫醇、1，2_乙二硫醇和1，10-二巯基 癸烷等末端具有-SH基的化合物;三乙二醇二硫醇、1，4-二巯基-2，3-丁二醇和2，3-二巯基- 1-丙醇等具有以-SH基取代多元醇的2个以上-OH基结构的化合物;巯基乙酸、2-巯基丙酸、 3_巯基丙酸、硫代甘油和硫代乙二醇等分子内具有一个-SH基、和-OH基与⑶OH中的至少一 个的化合物；乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三(β_巯基丙酸酯）、三羟甲基丙烷三(巯 基乙酸酯）、季戊四醇四（β-巯基丙酸酯)和季戊四醇四（巯基乙酸酯)等巯基乙酸、2-巯基丙 酸和3-巯基丙酸等与多元醇的酯化合物；以及I，5-二巯基-3-硫代戊烷。
[0040] "多元醇"意味着分子中具有2个以上羟基的醇。
[0041]相对于用于获得聚合物(A)的原料单体的总量100质量份，链转移剂的添加量优选 为0.001~1质量份。
[0042]〈高介电性物质(B)> 高介电性物质(B)是20°C下相对介电常数为10以上、熔点为45°C以下、沸点为150°C以 上的化合物。 高介电性物质(B)优选20°C下相对介电常数高，但例如，20°C下相对介电常数为150以 下。 高介电性物质(B)的20 °C下相对介电常数优选为10~150,更优选50~150。
[0043]对于相对介电常数，例如，可使用以下方法算出：采用安捷伦科技(株)制造的阻抗 分析仪(4294A)(商品名）在20°C和相对湿度50%的环境下测定电容量，并根据样品厚度和 电极大小，算出相对介电常数。本发明中，相对湿度是指相对于某气温下可包含大气的水蒸 气的最大量(饱和水蒸气量)的水蒸气量的测定值的比例。
[0044]作为高介电性物质(B)，例如，可举出碳酸亚乙酯(相对介电常数:90)、乙二醇（相 对介电常数:38.7)、碳酸亚丙酯(相对介电常数:65)和γ-丁内酯(相对介电常数:39)。上述 高介电性物质(B)中，在耐冲击性提高效果大方面，优选碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯。
[0045] 〈树脂组合物〉 本发明的树脂组合物是含有聚合物(A) 100质量份和高介电性物质(B)0.5~60质量份 的组合物。相对于聚合物(A)IOO质量份，通过使树脂组合物中的高介电性物质(B)含量为 0.5质量份以上，能使树脂组合物的相对介电常数变良好。另外，相对于聚合物(A)IOO质量 份，通过使树脂组合物中的高介电性物质(B)含量为60质量份以下，能获得良好透明性。
[0046] 相对于聚合物(A) 100质量份，树脂组合物优选含有高介电性物质(Β)7.5~15质量 份，更优选含有I 〇~13质量份。
[0047] 对于树脂组合物的制造方法，可举出通过混合作为聚合物(A)原料的单体、聚合引 发剂和高介电性物质(B)，进行聚合的方法。
[0048] 制造树脂组合物时所使用的聚合引发剂和添加剂的添加量、聚合温度以及聚合时 间的优选范围可与制造聚合物(A)时的条件相同。
[0049] 作为树脂组合物的形态，例如，可举出粉体和颗粒。
[0050] 本发明的树脂组合物中，还可进一步添加耐冲击提高剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂 等的稳定剂、阻燃剂、染料、颜料和脱模剂等各种添加剂。
[0051] 另外，本发明中，根据需要，可添加45°C下为固体的高介电性固体。
[0052]作为高介电性固体，例如，可举出钛酸钡、钛酸锶、氧化钛和罗谢尔盐。
[0053]另外，本发明中，为了提高刚性和耐热性，可添加无机微粒。作为无机微粒，例如， 可举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、镁细粉、硅酸、硅酸镁铝和镍细粉。作为无机微粒，从透明 性良好的观点来看，优选二氧化硅。
[0054]本发明中，为了提高相对介电常数，可根据目的添加磷酸、磷酸酯类、离子性液体、 乙二醇、二乙二醇、丙二醇和聚乙二醇等添加剂。作为磷酸酯类，例如，可举出磷酸二丁酯、 磷酸单丁酯、磷酸二甲酯、磷酸单甲酯、磷酸二乙酯和磷酸单乙酯。
[0055] 作为本发明的一种形式，可举出含有聚甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸共聚物(A-I)、以 及0.5~60质量份的碳酸亚乙酯的树脂组合物;其中，丙烯酸共聚物(A-I)含有:相对于丙烯 酸共聚物的总质量的40质量％以上且小于100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元和超过0且在 60质量％以下的其它乙烯基单体单元。
[0056] 〈树脂片〉 本发明的树脂片为含有树脂组合物的物体。
[0057] 作为树脂片的制造方法，例如，可举出浇铸聚合法、挤出成形法和注射成形法。这 些中，从获得透明树脂片方面来看，特别是在要求光学用途等的透明性的用途中，优选浇铸 聚合法。
[0058]浇铸聚合法是以下的一种方法： 由以规定间隔相向配置的2片板状物和设置于该板状物边缘部的密封材料所形成的铸 型中，注入用于获得树脂片的聚合性原料并使其聚合，从而形成片，从铸型中剥离所得片， 获得树脂片。
[0059] 浇铸聚合用的铸型并没有特别限定，可使用公知的铸模。作为用于获得板状树脂 成形物的铸模，例如，可举出单元铸造 (Cell Cast)用的铸模和连续铸造用的铸模。
[0060] 作为单元铸造用的铸模，例如，可举出以下结构的铸模： 以规定间隔相向配置2片无机玻璃板、镀铬金属板和不锈钢钢板等板状物，并在其边缘 物设置垫圈，通过板状物与垫圈形成密封空间。
[0061] 作为连续铸造用的铸模，例如，可举出以下结构的铸模： 通过向同一方向以同一速度前行的一对环形带的相向面以及在环形带两侧边部中的 与环形带相同速度前行的垫圈形成密封空间。
[0062] 作为使用浇铸聚合法时的聚合方法，例如，可举出与上述丙烯酸聚合物的制造方 法相同的方法。
[0063] 树脂片中，优选厚度0.2mm以上、15mm以下的树脂片。 本申请的说明书中，树脂片和功能层等的厚度是指以下的值： 用微分干涉显微镜拍摄在垂直方向上切断树脂片和功能层等而得的截面，在任意5处 测定从树脂片和功能层等的最宽的面到与该最宽的面相向的面的最短尺寸，求出平均值。 [0064] 本发明中，树脂片的透过率可采用根据ISO 13468-1:1996所测定的全光线透过率 的值。树脂片的透过率优选80%以上，更优选88%以上。本发明中，树脂片的雾度可采用根 据ISO 14782:1999所测定的雾度(Haze值）。树脂片的雾度优选为2%以下，更优选1 %以下。
[0065] 〈功能层〉 作为功能层，可举出具有耐擦伤性、防反射性、防眩性、防污性、防静电性、防飞散性、粘 附性、胶粘性和软质性等各种功能中的至少一种的层。
[0066] 根据需要，功能层可为单层或2层以上的多层。
[0067] 功能层，例如，可为固化性组合物的固化物层。
[0068] 作为固化性组合物，例如，可举出热固化性组合物和活性能量射线固化性组合物。 [0069]作为热固化性组合物，例如，可举出含有乙烯基单体的自由基聚合性组合物以及 含有烷氧基硅烷和烷基烷氧基硅烷等化合物的缩聚合型固化性组合物。这些可单独使用1 种或将2种以上并用。使热固化性组合物固化时，例如，可在60~80 °C下加热0.5~4小时。
[0070] 作为使活性能量射线固化性组合物固化的活性能量射线，例如，可举出电子线、放 射线和紫外线。使用活性能量射线时，作为活性能量射线的累计光量，优选为5~2000mJ/ cm2。
[0071] 固化性组合物可单独使用1种或将2种以上并用。
[0072] 作为固化性组合物，从树脂层积体的生产性和物性的观点来看，优选紫外线固化 性组合物。
[0073] 作为紫外线固化性组合物，例如，可举出含有以下物质的组合物:分子中至少具有 2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物和紫外线聚合引发剂。
[0074] 作为分子中至少具有2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如，可举出键合各（甲基） 丙烯酰氧基的残基为烃基或其衍生物的多官能团单体，其分子内可包含醚键、硫醚键、酯 键、酰胺键和氨基甲酸乙酯键等。
[0075] 作为分子中至少具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物，例如，可举出以下化合物。
[0076] 由1摩尔的多元醇与2摩尔以上的（甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物，以及由 多元醇与多元羧酸或其酸酐与（甲基)丙烯酸或其衍生物所得的酯化物。
[0077] 另外，此处所述的"多元醇"意味着分子中具有2个以上羟基的醇。 "多元羧酸"意味着分子中具有2个以上羧基的羧酸。 "(甲基)丙烯酸的衍生物"意味着（甲基)丙烯酸化合物的官能团或氢原子被其它官能 团取代的化合物。 "多元羧酸的衍生物"意味着多元羧酸的官能团或氢原子被其它官能团取代的化合物。
[0078] 作为由1摩尔的多元醇与2摩尔以上的（甲基）丙烯酸或其衍生物所得的酯化物的 具体例子，可举出以下化合物。
[0079]二（甲基）丙烯酸乙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，2-丙二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1， 3_ 丁二醇酯、二（甲基）丙烯酸-1，6-己二醇酯和二（甲基）丙烯酸新戊二醇酯等二（甲基）丙 烯酸烷二醇酯;二（甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二（甲基)丙烯酸 三乙二醇酯、二（甲基)丙烯酸四乙二醇酯和二（甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等二（甲基)丙烯酸 聚氧亚烷基二醇酯;二乙烯基苯等分子中具有2个以上乙烯性不饱和键的多官能团聚合性 化合物；由包含乙烯性不饱和聚羧酸的至少一种多元羧酸与至少一种二醇类所衍生的不饱 和聚酯预聚物。
[0080] 三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三（甲基）丙烯酸酯、五丙三醇三 (甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、丙三醇三（甲 基)丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇 五（甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇四（甲基)丙烯酸酯、三季戊 四醇五（甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇六（甲基)丙烯酸酯和三季戊四醇七（甲基)丙烯酸酯等 3官能团以上的多元醇的聚（甲基)丙烯酸酯。
[0081] 作为多元醇与多元羧酸或其酸酐与（甲基）丙烯酸或其衍生物的组合，例如，可举 出以下组合。
[0082]丙二酸/三羟甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、丙二酸/三羟甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、丙 二酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、丙二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基乙烷/(甲 基)丙烯酸、琥珀酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、琥珀酸/ 季戊四醇/(甲基）丙烯酸、己二酸/三羟甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、己二酸/三羟甲基丙烷/ (甲基）丙烯酸、己二酸/丙三醇/(甲基）丙烯酸、己二酸/季戊四醇/(甲基）丙烯酸、戊二酸/ 三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、戊二酸/三羟甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、戊二酸/丙三醇/(甲 基)丙烯酸、戊二酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、癸二酸/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、癸二 酸/三羟甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、癸二酸/丙三醇/(甲基）丙烯酸、癸二酸/季戊四醇/(甲 基）丙烯酸、富马酸/三羟甲基乙烷/(甲基）丙烯酸、富马酸/三羟甲基丙烷/(甲基）丙烯酸、 富马酸/丙三醇/(甲基）丙烯酸、富马酸/季戊四醇/(甲基）丙烯酸、衣康酸/三羟甲基乙烷/ (甲基)丙烯酸、衣康酸/三羟甲基丙烷/(甲基)丙烯酸、衣康酸/丙三醇/(甲基)丙烯酸、衣康 酸/季戊四醇/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基乙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/三羟甲基 丙烷/(甲基)丙烯酸、马来酸酐/丙三醇/(甲基)丙烯酸和马来酸酐/季戊四醇/(甲基)丙烯 酸。
[0083]作为分子中具有至少2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物的其它具体例子，可举出以 下化合物。
[0084]使每1摩尔通过二异氰酸酯（例如，三羟甲基丙烷芪二异氰酸酯、六亚甲基二异氰 酸酯、甲代亚苯基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、4,4'_亚甲基双 (环己基异氰酸酯）、异佛尔酮二异氰酸酯以及三甲基六亚甲基二异氰酸酯等）的三聚化所 得的多异氰酸酯与3摩尔以上具有活性氢的丙烯酸系单体(例如，（甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、 (甲基）丙烯酸-2-羟丙酯、（甲基）丙烯酸-2-羟基-3-甲氧基丙酯、N-羟甲基（甲基）丙烯酰 胺、N-羟基（甲基)丙烯酰胺、1，2,3_丙三醇-1，3-二（甲基）丙烯酸酯以及（甲基）丙烯酸-3-丙烯酰氧基-2-羟丙酯等)反应而获得的聚氨酯（甲基)丙烯酸酯;三(2-羟乙基)异氰脲酸的 二（甲基)丙烯酸酯或三（甲基)丙烯酸酯等的聚[(甲基)丙烯酰氧乙烯]异氰脲酸酯;环氧聚 (甲基)丙烯酸酯；以及聚氨酯聚（甲基)丙烯酸酯。
[0085]作为紫外线固化性组合物所使用的紫外线聚合引发剂的具体例子，可举出以下化 合物。
[0086]苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、乙偶姻、丁偶姻、 Toluoin、苯偶酰、二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、2，2_二乙氧基苯乙酮、α，α-二甲氧基-α-苯 基苯乙酮、甲基苯基乙醛酸酯、乙基苯基乙醛酸酯、4,4'_双（二甲基氨基）二苯甲酮、1-羟 基-环己基-苯基-酮和2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮等羰基化合物；四甲基秋兰姆单硫化 合物和四甲基秋兰姆二硫化合物等硫化合物；以及2,4,6_三甲基苯甲酰二苯基氧化膦、双 (2，4，6-三甲基苯甲酰)-苯基氧化膦和苯甲酰二乙氧基氧化膦等磷化合物。
[0087] 紫外线聚合引发剂可使用1种或将2种以上组合使用。
[0088] 作为紫外线聚合引发剂的添加量，相对于分子中具有至少2个（甲基)丙烯酰氧基 的化合物100质量份，优选其为0.1~10质量份。
[0089] 功能层的厚度，例如，可为1~100μπι。
[0090] 作为在树脂片表面上涂布固化性组合物的方法，例如，可举出流延法、凹版涂布 法、反向凹版涂布法、真空槽模涂布法、混涂法、棒涂法、喷涂法、气刀涂法、旋涂法、流涂法、 帘式涂布法、膜遮盖法(UV层压转印法）以及浸渍法等。这些中，在所得涂膜的异物缺陷少且 表面光滑性良好方面，优选膜覆盖法。
[0091] 作为通过膜覆盖法涂布固化性组合物而获得树脂层积体的方法，例如，可举出具 有以下工序的制造方法： 通过固化性组合物使树脂片与覆盖膜贴合而形成膜层压物的工序(固化前层积体形成 工序）、使固化性组合物固化并作为功能层的工序（固化后层积体形成工序）以及剥离覆盖 膜而获得树脂层积体的工序。通过在覆盖膜表面事先形成可剥离的功能层并通过转印法在 树脂片侧层积功能层，能进行具有各种功能的树脂层积体的制造。
[0092]作为覆盖膜，可使用活性能量射线透过性膜，并可利用公知的膜。此外，适宜使用 相对于功能层具有剥离性的膜，但若剥离性不充分，可在覆盖膜表面设置剥离层。
[0093]作为活性能量射线透过性膜，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜、 聚碳酸酯膜、聚苯乙烯膜、聚酰胺膜、聚酰胺-酰亚胺膜、聚乙烯膜、聚氯乙烯膜的合成树脂 膜、乙酸纤维素膜的纤维素系膜、赛璐玢、玻璃纸和日本纸等膜状物，以及它们的复合膜状 物、复合片状物和在这些上设置剥离层的物质。
[0094] 活性能量射线透过性膜的厚度优选为4~500μηι，更优选12μηι以上、150μηι以下，进 一步优选30μηι以上、120μηι以下。通过使活性能量射线透过性膜的厚度为4~500μηι，可具有 能呈现获得无皱纹或龟裂等的转印膜的趋势。活性能量射线透过性膜的厚度优选为4μπι以 上，更优选12μπι以上，进一步优选30μπι以上。另外，活性能量射线透过性膜的厚度优选为500 μπι以下，更优选150μηι以下，进一步优选120μηι以下。
[0095] 用于形成剥离层的剥离剂，适宜选择使用公知的聚合物和蜡等剥离剂。
[0096] 作为剥离层的形成方法，例如，可举出以下方法:通过凹版印刷法、丝网印刷法和 胶版印刷法等常规印刷方法，将石蜡、树脂以及表面活性剂中的至少一种溶解于有机溶剂 或水而得的涂料涂布于覆盖膜，并使其干燥(在其为热固化性树脂、紫外线固化性树脂、电 子线固化性树脂和放射线固化性树脂等的固化性涂膜的情况下进行固化），从而形成剥离 层;其中，所述树脂为丙烯酸系、聚氨酯系、硅系、三聚氰胺系、尿素系、尿素-三聚氰胺系、纤 维素系、苯并胍胺系等的树脂。
[0097] 作为剥离层的厚度，优选0.1~3μπι左右。剥离层过薄时，具有难以剥离的趋势;反 之，剥离层过厚时，具有以下趋势:过于变得易于剥离而易于在转印前发生覆盖膜上的各层 脱离。
[0098] 具有耐擦伤性的功能层也称为硬涂层。硬涂层除了具有耐擦伤性功能外，还具有 如防反射性或防眩性等其它功能。从树脂层积体的表面硬度和外观方面来看，硬涂层的厚 度优选为1~100Μ1，更优选5~50μηι。
[0099] 在层积作为功能层的具有防反射功能的防反射层时，防反射层可为具有将树脂层 积体表面的反射光抑制成入射光的0%以上、20%以下(优选0%以上、10%以下，更优选0% 以上、5%以下）的功能的层，并可由任意材料构成。为了赋予这样的功能，例如，可举出形成 具有2种以上不同折射率的膜的层积结构的方法。
[0100] 防反射层为具有2种不同折射率的膜的层积结构时，优选通过以下方式所形成的 层积结构:各膜的折射率，例如，折射率为1.3~1.5左右的低折射率层与折射率为1.6~2.0 的高折射率层在树脂片上按照高折射率层、低折射率层的顺序进行层积。在该范围内，具有 充分抑制入射光的反射光趋势。
[0101]低折射率层和高折射率层的膜厚度并没有特别限定，分别优选50nm以上，更优选 70nm以上。另外，优选200nm以下，更优选150nm以下。低折射率层和高折射率层的膜厚度各 自优选50nm以上、200nm以下，更优选70nm以上、150nm以上。膜厚度在上述范围内时，具有充 分抑制可视范围波长的反射光的趋势。
[0102] 作为低折射率层，优选折射率为1.3~1.5左右的层。作为低折射率层，例如，可举 出由烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷等的缩合聚合型固化性化合物构成的硅氧烷键主体的 层，作为其具体例子，可举出由硅氧烷系树脂的硅氧烷键的一部分被氢原子、羟基、芳基等 的不饱和基团以及烷氧基所取代的化合物所形成的层。
[0103] 作为形成低折射率层的成分，例如，可举出电子线、放射线和紫外线等的活性能量 射线固化性组合物和热固化性组合物。这些可各自单独使用或将具有多个固化性的化合物 组合使用。
[0104] 在进一步达到低折射率化的观点方面，优选在形成低折射率层的成分中添加胶体 二氧化硅。
[0105] 胶体二氧化硅是使选自多孔质二氧化硅和非多孔质二氧化硅中的至少一种的微 粒分散于分散介质而形成的胶体溶液。此处，多孔质二氧化硅中，颗粒内多孔性或中空，且 其为内部含有空气的低密度二氧化硅。多孔质二氧化硅的折射率为1.20~1.40左右，低于 通常二氧化硅的折射率1.45~1.47。因此，本发明中，为了使低折射率层的折射率降低，更 优选使用多孔质二氧化硅作为胶体二氧化硅。另外，本发明中，根据需要，可采用表面用硅 烷偶联剂进行处理的胶体二氧化硅。 胶体二氧化硅的平均粒径，例如，可举出1~I OOnm左右的粒径。作为胶体二氧化硅的平 均粒径的测定方法，例如，可通过动态光散射法等公知的测定方法进行测定。
[0106] 作为高折射率层，优选折射率为1.6~2.0左右的层。
[0107] 作为高折射率层，例如，可举出加水分解金属醇盐后并使其缩合而得的金属氧化 物膜。
[0108] 作为金属醇盐，可举出下式(1)所示的物质。
[0109] M(0R)m (1) (式(1)中，M表示金属原子，R表示碳原子数1~5的烃基，m表示金属原子M的原子价(3或 4)〇) 作为金属原子M，在高折射率层的折射率方面，优选钛、铝、锆和锡，更优选钛。
[0110] 作为金属醇盐的具体例子，可举出以下物质。
[0111] 甲醇钛、乙醇钛、正丙醇钛、异丙醇钛、正丁醇钛、异丁醇钛、乙醇铝、异丙醇铝、丁 醇铝、叔丁醇铝、叔丁醇锡、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆和正丁醇锆。
[0112] 本发明中，从达成上述金属氧化物膜的更高折射率化的观点来看，上述金属氧化 物膜中，优选使选自作为高折射率金属氧化物的Zr0 2、Ti02、Nb0、IT0、AT0、Sb02、In20 3、Sn02 和ZnO中的至少一种微粒进行分散而形成的膜。
[0113] 本发明中，作为高折射率层，除了使用上述金属氧化物膜以外，例如，还可采用使 高折射率的金属氧化物微粒分散于用于形成硬涂层的紫外线固化性混合物中并进行固化 而形成的物质。在这种情况下，高折射率的金属氧化物微粒可使用进行了表面处理的微粒。
[0114] 作为防反射层的形成方法，例如，可举出通过流延法、辊涂法、棒涂法、喷涂法、气 刀涂布法、旋涂法、流涂法、帘式涂布法、膜覆盖法和浸渍法层积低折射率膜和高折射率膜 的方法。
[0115] 本发明中，优选在防反射层与树脂片之间形成粘合层和硬涂层中的至少一层。通 过在防反射层与树脂片之间形成粘合层，能使防反射层与树脂片的紧贴性变良好。通过在 防反射层与树脂片之间形成硬涂层，能使防反射层的表面硬度变良好。
[0116] 在层积作为功能层的具有防眩功能的防眩层时，通过在防眩层的表面形成微细凹 凸的方法以及凭借防眩层中添加光漫射性微粒进行内部散射而使外部光线乱反射的方法 中的至少一种方法，能抑制外部光线的眩光。当防眩层为表面具有微细凹凸的防眩层时，作 为表面凹凸形状的具体例子，可举出表面中心线平均粗度为0.05~0.3μπι且表面凹凸间距 为30~200μπι的形状。
[0117]防眩层的厚度优选为3~30μπι，更优选4~15μπι。膜厚度为3μπι以上时，具有能获得 高防眩性能的趋势;膜厚度为30μπι以下时，具有能抑制本发明树脂片卷曲的趋势。
[0118] 作为防眩层的一个形式，可举出具有防眩功能的硬涂层。作为具有防眩功能的硬 涂层的形成方法，例如，可举出以下方法。
[0119] 首先，在具有微细凹凸形状的活性能量射线透过性膜上涂布形成上述硬涂层的紫 外线固化性组合物后，使其固化，形成硬涂层。然后，在树脂片表面上以与上述硬涂层表面 接触的方式层积活性能量射线透过性膜(该膜层积有硬涂层)后，透过剥离活性能量射线透 过性膜，得到在树脂片表面层积了具有微细凹凸形状表面的防眩层的层积体。
[0120] 树脂片表面层积硬涂层时，根据需要，可使用粘合剂。
[0121] 另外，为了使活性能量射线透过性膜与硬涂层的微细凹凸面之间的脱模性变良 好，可根据需要，在形成硬涂层的紫外线固化性组合物中添加脱模剂。
[0122] 作为在活性能量射线透过性膜表面形成微细凹凸形状的方法，例如，可举出以下 方法:在活性能量射线透过性膜表面自身形成凹凸形状的方法以及在平滑活性能量射线透 过性膜表面上通过涂布法使其带有凹凸形状的方法。
[0123] 作为在活性能量射线透过性膜的表面自身使其带有凹凸形状的方法，例如，可举 出以下方法： 在活性能量射线透过性膜形成用的树脂中混入颗粒的方法、以及在将活性能量射线透 过性膜形成用的树脂加热至玻璃转移温度以上的状态下转印模具表面的微细凹凸形状的 方法。
[0124] 作为在平滑活性能量射线透过性膜表面上通过涂布法使其带有凹凸形状的方法， 例如，可举出以下方法:在活性能量射线透过性膜表面涂布防眩涂布剂的方法、以及通过使 固化性组合物流入活性能量射线透过性膜与具有微细凹凸表面的模具之间并进行固化后 从模具剥离的方法(2Ρ法）。
[0125] 作为具有微细凹凸表面的模具的制作方法，例如，可举出通过喷砂法、化学蚀刻法 和光刻法等方法来形成微细凹凸形状的方法。从生产性良好方面来看，模具的形状优选为 辊形状。
[0126] 在层积作为功能层的具有防污功能的防污层时，防污层可具有拒水性或拒油性， 或者具有亲水性或亲油性，但从易于去除污垢的观点来看，优选具有拒水性或拒油性的拒 水层。具有拒水性，例如，其是指相对于水的接触角的值为100~120°。
[0127] 作为用于形成拒水层的原料，从生产性的观点来看，优选使用包含分子中具有至 少2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物、具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯和紫外线聚合引发剂的 紫外线固化性混合物。
[0128] 具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯是用于体现拒水层的拒水和拒油性能（防污性)所 必需的成分。
[0129] 作为具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯，可使用公知的具有氟原子的（甲基）丙烯酸 酯。
[0130] 作为具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯的市售产品，例如，可举出以下物质。
[0131] 作为丙烯酸十七氟癸酯的大阪有机化学工业(株)制造的"Viscoatl7F"（商品名）、 作为丙烯酸全氟辛基乙酯的共荣社化学(株)制造的"LIGHT ACRYLATE FA-108"（商品名）和 作为1，1〇_双（甲基)丙烯酰氧基_2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9_十六氟癸烷的共荣 社化学(株)制造的"16FDA"（商品名）。
[0132] 作为具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯，在拒水层的拒水和拒油性能变良好方面，优 选具有全氟聚醚基团的（甲基)丙烯酸酯。作为具有全氟聚醚基团的（甲基)丙烯酸酯，例如 可举出大金工业（株）制造的"OptooI DAC"（商品名）、DIC(株）制造的"EXP RS-503"以及 ?ΧΡ RS-751-k"。
[0133] 具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯可单独使用1种或将2种以上并用。
[0134] 相对于分子中具有至少2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，具有氟原子的 (甲基)丙烯酸酯的添加量优选为0.1~2质量份。具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯的添加量为 0.1质量份以上时，具有拒水层的拒水和拒油性能变充分的趋势。另外，具有氟原子的（甲 基)丙烯酸酯的添加量为2质量份以下时，具有拒水层的固化性和透明性变良好的趋势。
[0135] 相对于分子中具有至少2个（甲基)丙烯酰氧基的化合物100质量份，作为紫外线聚 合引发剂的添加量优选为0.1~10质量份。
[0136] 拒水层的膜厚度优选为0. Ιμπι以上，更优选Ιμπι以上。另外，拒水层的膜厚度优选为 15μηι以下，更优选ΙΟμπι以下。拒水层的膜厚度优选0. Ιμπι以上、15μηι以下，更优选Ιμπι以上、10 μπι以下。膜厚度在上述范围内时，呈现获得具有充分表面硬度和透明性的拒水层的趋势，并 且呈现由拒水层所引起的膜弯曲变少和外观也良好的趋势。
[0137] 上述紫外线固化性混合物中的具有氟原子的（甲基）丙烯酸酯的表面张力低，因 而，具有以下趋势:相比较高表面张力的活性能量射线透过性膜，更易于在表面张力低的大 气界面聚集。因此，在树脂片表面通过转印法层积拒水层时，具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯 具有较多在树脂片侧存在（以下，称为"配向"）的趋势，且具有所得树脂层积体表层的拒水 层的拒水性变不充分的趋势。
[0138] 为了使具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯配向于活性能量射线透过性膜侧，优选在活 性能量射线透过性膜上形成具有氟原子的被膜，并在其上面形成拒水层。
[0139] 具有氟原子的被膜可通过在膜上涂布含有公知的含氟化合物和有机溶剂的含氟 涂布剂，接着，使有机溶剂挥发而获得。
[0140] 作为含氟化合物，在形成表面张力低的被膜方面，优选下式（2)所示的含氟化合 物。
[0141] Rf-Si-(O-R)3 (2) (式(2)中，Rf表示具有氟原子的有机官能团，R表示碳原子数1~3的烷基。） 上述含氟涂布剂中所含的含氟化合物是为在膜表面上表面张力低，且用于形成拒水和 拒油性能尚的后述被月旲。
[0142] 含氟化合物具有具有氟原子的有机官能团Rf，在被膜的拒水和拒油性能方面以及 与膜的紧贴性方面，Rf优选为全氟烷基或全氟聚醚基。R表示碳原子数1~3的烷基。
[0143] 含氟化合物可单独使用1种或将2种以上组合使用。
[0144] 在获得拒水和拒油性能高的被膜方面，在含氟涂布剂中，相对于含氟涂布剂总质 量，优选含有〇. 02~0.2质量％的含氟化合物。
[0145] 作为含氟涂布剂中所含的有机溶剂，可使用与含氟化合物的相溶性优良的有机溶 剂。另外，含氟涂布剂中所含的有机溶剂可用于控制含氟涂布剂的粘度、干燥速度和被膜的 膜厚度。
[0146] 具有氟原子的被膜的膜厚度优选为2nm以上，更优选5nm以上。另外，具有氟原子的 被膜的膜厚度优选为20nm以下，更优选15nm以下。具有氟原子的被膜的膜厚度优选为2nm以 上、20nm以下，更优选5nm以上、15nm以下。膜厚度在上述范围内时，通过在具有氟原子的被 膜上形成拒水层，能呈现以下趋势:能获得外观良好且拒水和拒油性能高的被膜。
[0147] 此外，也可在树脂片或树脂层积体表面上直接形成包含这些式（2)所示的含氟化 合物的被膜。特别是，在形成了防反射层的树脂层积体或形成了具有铅笔硬度6H以上的非 常高的硬度的硬涂层的树脂层积体上赋予拒水和拒油功能时，适宜使用本方法。
[0148] 作为上述有机溶剂，可举出烃系溶剂等非氟溶剂和含氟溶剂。作为上述有机溶剂， 在与含氟化合物的相溶性优良方面，优选含氟溶剂。
[0149] 作为非氟溶剂，例如，可举出以下溶剂。
[0150] 甲基乙基酮、丙酮和甲基异丁基酮等酮类；乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇和1-甲氧 基-2-丙醇等一元醇，乙二醇、二乙二醇和丙二醇等多元醇等醇类；乙酸乙酯、乙酸丁酯和 γ-丁内酯等酯类;二乙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、四氢呋喃和1，4-二恶烷等醚 类；甲苯和二甲苯等芳香族烃类以及二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮等酰 胺类。
[0151] 作为含氟溶剂，例如，可举出含氟醇、含氟醚和双三氟甲苯。
[0152] 有机溶剂可单独使用1种或将2种以上并用。
[0153] 含氟涂布剂是由以下方法中的任意种所形成:混合必要量的含氟化合物和有机溶 剂并适当调整浓度和粘度的方法；以及使用已混合含氟化合物和有机溶剂状态下的市售产 品并根据需要添加有机溶剂的方法。
[0154] 作为含氟涂布剂的市售产品，例如，可举出（株）7 口口于夕y 口-制造的"7 口 口 f - 7FG5010"（商品名）、大金工业(株）制造的"Optool DSX"和"Optool AES-4"（都为商 品名）以及住友3M(株)制造的"Novec EGC-1720"（商品名）。使用这些市售产品时，通过适当 添加有机溶剂可调整含氟化合物的含量。
[0155] 作为含氟涂布剂向膜表面涂布的方法，例如，可举出与上述防反射层的形成方法 相同的方法。
[0156] 具有氟原子的被膜，例如，可通过以下方法获得:在膜上涂布含氟涂布剂，接着，使 有机溶剂挥发，进行干燥处理。
[0157] 由于含氟涂布剂的表面张力低并且涂布时含氟涂布剂易于被排斥，因此，优选通 过膜覆盖法进行涂布。另外，从拒水层的耐擦伤性提高的观点以及防止作为成品不良原因 的气泡或垃圾等的混入的观点来看，含氟涂布剂优选在不会由氧气等引起阻聚的厌氧气氛 下进行固化。
[0158] 所得具有氟原子的被膜的表面张力低而拒水和拒油性能高，因此，转印拒水层时， 在形成拒水层的紫外线固化性混合物中所含的具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯变得容易配 向在与含氟涂布剂的涂膜相接触的表面侧，并所得树脂层积体上的拒水层的拒水和拒油性 提高。树脂层积体上的拒水层表面的相对于水的接触角优选为100度以上、120度以下，更优 选105度以上、120度以下。
[0159] 作为在层积了具有氟原子的被膜的活性能量射线透过性膜的被膜上涂布上述包 含具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯的含氟涂布剂的方法，例如，可举出与上述防反射层的形 成方法相同的方法。
[0160] 作为含氟涂布剂，例如，可举出通过电子线、放射线和紫外线等活性能量射线进行 固化的含氟涂布剂。
[0161 ]以下，对膜覆盖法中的层积了拒水层的树脂层积体的一个制造例进行详细说明。
[0162] 在活性能量射线透过性膜上，涂布含氟涂布剂。使含氟涂布剂干燥，形成具有氟原 子的被膜，在具有氟原子的被膜上涂布包含具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯的紫外线固化性 混合物。接着，使作为覆盖膜的另外的活性能量射线透过性膜的任意面与涂布有紫外线固 化性混合物的活性能量射线透过性膜的紫外线固化性混合物的涂布面相向，并通过压辊进 行压接，形成了依次层积有活性能量射线透过性膜、具有氟原子的被膜、紫外线固化性混合 物涂布膜和覆盖膜的层积体。在该层积体上，通过膜，对覆盖膜面侧以紫外线照射装置进行 紫外线照射，从而使紫外线固化性混合物固化。
[0163] 作为本发明的一种形式，优选在上述层积体形成后并直到进行活性能量射线的照 射期间，设置保持时间。
[0164] 作为保持时间，从紫外线固化性混合物中使具有氟原子的（甲基)丙烯酸酯配向于 具有氟原子的被膜的表面侧方面考虑，优选其为0.5~5分钟。在紫外线固化性混合物固化 后，剥离覆盖膜，能得到层积了拒水层的树脂层积体。
[0165] 以下，对层积作为功能层的具有防静电功能的防静电层的情况进行说明。
[0166] 从生产性的观点来看，防静电层优选使用包含分子中具有至少2个（甲基）丙烯酰 氧基的化合物、防静电成分和紫外线聚合引发剂的防静电层用紫外线固化性混合物。
[0167] 作为防静电成分，例如，可举出电子传导型的有机化合物、导电性颗粒以及离子传 导型的有机化合物。作为防静电成分，在不易受环境变化影响、导电性能稳定、特别是低湿 环境下呈现良好导电性能方面，优选η共辄系导电性有机化合物、导电性微粒等电子传导型 的防静电成分。
[0168] 作为π共辄系导电性有机化合物，可举出脂肪族共辄系的聚乙炔;芳香族共辄系的 聚(对亚苯基）；杂环式共辄系的聚吡咯、聚噻吩、聚噻吩系导电性聚合物;含杂原子共辄系 的聚苯胺；以及混合型共辄系的聚（亚苯基亚乙烯基）。这些中，在防静电层的透明性方面， 优选聚噻吩系导电性聚合物。
[0169] 作为导电性微粒，例如，可举出碳系、金属系、金属氧化物系、导电涂层系的各种微 粒。
[0170] 作为碳系的微粒，例如，可举出以下微粒。
[0171] 炭黑、科琴黑、乙炔黑等碳粉末，PAN系碳纤维、沥青系碳纤维等碳纤维，以及膨胀 石墨粉碎物的碳薄片。
[0172] 作为金属系微粒，例如，可举出以下微粒。
[0173] 铝、铜、金、银、镍、铬、铁、钼、钛、钨和钽等金属及含有这些金属的合金粉末以及金 属薄片，铁、铜、不锈钢、镀银铜和黄铜等的金属纤维。
[0174] 作为金属氧化物系微粒，例如，可举出以下微粒。
[0175] 氧化锡、掺杂锑的氧化锡(ATO)、氧化铟、掺杂锡的氧化铟（ITO)、氧化锌、掺杂铝的 氧化锌、锑酸锌和五氧化锑等微粒。
[0176] 作为导电涂层系微粒，例如，可举出以下微粒。
[0177] 在氧化钛(球形、针状）、钛酸钾、硼酸铝、硫酸钡、云母和二氧化硅等各种微粒表 面，用氧化锡、ATO和ITO等防静电成分进行覆盖而成的导电性微粒以及用金和镍等金属进 行表面处理而得的聚苯乙烯、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚氨酯树脂等树脂珠粒。
[0178] 作为导电性微粒，例如，可举出以下微粒。
[0179] 金、银、银/钯合金、铜、镍和铝等金属系微粒以及氧化锡、ΑΤ0、ΙΤ0、氧化锌、掺杂铝 的氧化锌等金属氧化物系微粒。
[0180] 在防静电层的导电性方面，导电性微粒的一次颗粒的质量平均粒径优选为Inm以 上。另外，在防静电层的透明性方面，导电性微粒的一次颗粒的质量平均粒径优选为Inm以 上、200nm以下，更优选Inm以上、150nm以下，进一步优选Inm以上、IOOnm以下，特别优选Inm 以上、SOnm以下。导电性微粒的质量平均粒径可通过光散射法或电子显微镜拍照来测定。
[0181] 对于紫外线聚合引发剂的添加量，从紫外线照射引发的固化性的观点来看，相对 于防静电层用紫外线固化性混合物100质量份，优选其为0.1质量份以上，而从维持防静电 层的良好色调的观点来看，相对于防静电层用紫外线固化性混合物100质量份，优选其为10 质量份以下。
[0182] 根据需要，防静电层用紫外线固化性混合物还可添加光滑性提高剂、流平剂、无机 微粒和光稳定剂(紫外线吸收剂、HALS等)等各种添加剂。从层积体透明性的观点来看，相对 于防静电层用紫外线固化性混合物100质量份，这些添加剂的添加量优选为10质量份以下。
[0183] 防静电层的膜厚度优选为Ο.?μπι以上，更优选0.5μπι以上。另外，防静电层的膜厚度 优选为IOym以下，更优选7μηι以下。防静电层的膜厚度优选为0. Ιμπι以上、ΙΟμπι以下，更优选 0.5μπι以上、7μπι以下。防静电层的膜厚度在上述范围内时，具有以下趋势:具有充分表面硬 度、防静电性能和透明性，树脂层积体的弯曲也变少且外观良好。
[0184] 在树脂层积体的防静电性方面，防静电层的表面电阻值优选为1010 Ω/□以下，更 优选108 Ω /□以下。防静电层的表面电阻值优选为101 Ω/□以上、1010 Ω/□以下，更优选 101 Ω/□以上、500 Ω/□以下，进一步优选101 Ω/□以上、108 Ω/□以下。 表面电阻值，例如，可按照以下方法进行测定。使用超绝缘电阻计（Τ0Α制造，商品名： ULTRA MEGOHMMETER MODEL SM-10E)，在测定稳定23°C、相对湿度50%的条件下，对树脂层 积体的固化涂膜层侧施加电压500V，并测定一分钟后的表面电阻值（Ω/□)。
[0185] 作为防静电层的形成方法，例如，可举出与上述防反射层的形成方法相同的方法。
[0186] 作为本发明的一种形式，对于功能层，可根据需要在树脂片上按照粘合层、功能层 的顺序进行层积。
[0187] 作为形成粘合层的树脂，例如，可举行以下树脂。
[0188] (甲基)丙烯酸树脂、氯化烯烃树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、马来酸系树脂、氯 化橡胶系树脂、环化橡胶系树脂、聚酰胺系树脂、香豆酮-茚系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、苯乙烯系树脂、丁缩醛树脂、松香系树脂以及环氧系树脂的 热塑性树脂。
[0189] 上述热塑性树脂优选在聚酰胺系树脂中混入选自丁缩醛树脂、松香系树脂和环氧 系树脂中的至少一种树脂而形成的树脂组合物。另外，热塑性树脂可为在聚氨酯系树脂中 混入选自丁缩醛树脂、松香系树脂和环氧系树脂中的至少一种树脂而形成的树脂组合物， 还可为在聚酰胺系树脂与聚氨酯系树脂的混合物中混入选自丁缩醛树脂、松香系树脂和环 氧系树脂中的至少一种树脂而形成的树脂组合物。在这些情况中，都具有以下趋势：即使在 低温下，也能获得粘合性良好的粘合层。
[0190]作为粘合层的形成方法，例如，可举出与上述防反射层的形成方法相同的方法。
[0191] 〈树脂层积体〉 本发明的树脂层积体是在树脂片的至少一个表面上层积有功能层的层积体。 实施例
[0192] 以下，通过实施例对本发明进行说明。另外，实施例和比较例中所使用的化合物的 简称如下所述。此外，以下的"份"表示"质量份"。 "MMA"：丙烯酸酯M(三菱丽阳（株)制造的甲基丙烯酸甲酯，商品名） "EC":碳酸亚乙酯(三菱化学(株)制造，商品名） "ΒΤ-0 Γ :钛酸钡(堺化学工业(株)制造，商品名） "HPP" ：PERHEXYL PV(日油(株)制造的过氧新戊酸叔己酯，纯度70质量％) "IBXMA" ：甲基丙烯酸异冰片酯 "TBMA" ：甲基丙烯酸叔丁酯 "IBXA"：丙烯酸异冰片酯 "BA"：丙烯酸正丁酯 "NPG" ：二甲基丙烯酸新戊二醇酯 "EB050S" ：乙烯-丙烯酸甲酯共聚物（日本聚乙烯（株）制造，商品名：REXPEARL EMA EB050S，丙烯酸甲酯单元含量24% ) "PBPV" ：PERBUTYL PV(日油(株)制造的过氧新戊酸叔丁酯，纯度70质量％ ) "POO" ： PER0CTA 0(日油(株)制造，I，1，3，3-四甲基丁基过氧-2-乙基己酸酯，纯度90质 量％) "PHI" ：PERHEXYL(日油(株)制造，叔己基过氧异丙基单碳酸酯，纯度90量％ ) "JP-502" ：磷酸二乙酯(城北化学(株)制造，商品名） 按照以下方法，实施本发明中的各种评价。 (1)全光线透过率和雾度(Haze)值 从树脂片上切出45~65mm的试验片，并测定全光线透过率和Haze值。采用日本电色工 业(株)制造的HAZE METER NDH2000(商品名），测定树脂片的全光线透过率和雾度值。另外， 分别按照ISO 13468-1:1996的测定法和ISO 14782:1999来测定树脂片的全光线透过率和 雾度值。 (2)相对介电常数测定 使用安捷伦科技(株）制造的阻抗分析仪(4294A)(商品名），在20°C和相对湿度50%的 环境下测定电容，并根据样品厚度和电极大小算出相对介电常数。另外，测定时的频率为 IKHz。
[0193] (3)耐冲击性 使用边长为50mm的正方形树脂层积体作为试验片。
[0194] 使支撑台的孔中心与试验片的中心一致并将试验片放置于支持台上，使固化被膜 面为上表面，用透明胶带将试验片的相对的2边固定在支撑台上。在温度23°C和相对湿度 50 %的条件下，使不锈钢制的球从100mm、150mm、200mm、250mm和300mm的各个高度向试验片 的中央落下，进行打痕和破裂的评价。各落下高度的试验数为5。
[0195] 另外，打痕意味着树脂层积体自身未破裂，表层上产生的放射状的观察到的裂纹， 破裂意味着树脂层积体自身发生破裂。
[0196] 支撑台尺寸:带有20mm的圆形空孔的5mm厚的丙稀酸板 落球尺寸:不锈钢制的球(球径15mmqK质量17g) 测定前的试验片在测定气氛中的放置时间:24小时以上 (4)耐热性 使用树脂层积体作为试验片。
[0197] 按照ISO 75-2 :2004并根据边缘（Edgewise)方法，测定试验片的载荷挠曲温度 (°C)，并评价耐热性。
[0198] (调整例1)固化性组合物（1)的调整 将DPHA (五丙烯酸二季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯的混合物（日本化药(株）制 造，商品名））30份、U-6HA(使六亚甲基二异氰酸酯三聚体化而得的三异氰酸酯1摩尔与3-丙 烯酰氧基-2-羟丙基甲基丙烯酸酯3摩尔反应获得的聚氨酯酯化合物(新中村化学工业(株） 制造，商品名））1〇份、M305(三丙烯酸季戊四醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯的混合物（东亚合 成(株）制造，商品名））30份、C6DA(二丙烯酸-1，6-己二醇酯（大阪有机化学工业(株)制造， 商品名））30份以及IRGA⑶REl 84 (1 -羟基环己基苯酮(BASF日本(株)制造，商品名））1.5份混 合，得到固化性组合物(1)。
[0199] (调整例2)原浆1的制备 向设有冷却管、温度计和搅拌机的反应器中供应如表1所示的EB050S 0.038份、MMA 65 份、IBXM 22份、IBXA 3.5份、TBMA 8.2份、BA 1.1份以及NPG 0.08份的混合物，边搅拌边用 氮气进行鼓泡后，开始加热。液温达到60°C时，添加 HPP 0.034份，并使液温上升至HKTC，且 在该温度下维持13分钟。接着，将液温冷却至室温，得到原浆1。原浆1中的聚合物含量为20 质量％。
[0200] 【表1】
[0201]〈实施例1> 使2片不锈钢(SUS304,长300mm，宽300mm，厚度300mm)板相向，其边缘部用软质聚氯乙 烯制的垫圈封闭，制作成浇铸聚合用的铸模。
[0202] 混合MMA 100份、EC 5份、HPP 0.18份和二辛基磺基琥珀酸钠0.1份，得到溶液，并 将其作为聚合性原料。
[0203]在上述铸模内注入上述聚合性原料，并将相向的不锈钢板的间隔调整为1.6mm。接 着，在76 °C的水浴中将该铸模加热120分钟，并在130 °C的空气炉中加热60分钟，使铸模内的 聚合性原料聚合，得到片状聚合物。然后，冷却铸模，从不锈钢板上剥离片状聚合物，得到板 厚Imm的树脂片。所得树脂片的相对介电常数为3.56。全光线透过率为92%，雾度值为 0.1 %。评价结果如衷2所示。
[0205] 〈实施例 2、3> 除了将EC的使用量变为表2所示的量以外，其他如同实施例1，制作成树脂片。评价结果 如表2所示。
[0206] 〈实施例4> 将具有镜面的SUS304板作为铸模，在该铸模的镜面上涂布固化性组合物（1 )，并盖上厚 12μπι的PET膜"NS"（帝人-杜邦(株)制造，商品名），从而得到固化前被膜(Η)。
[0207] 在固化前被膜（1-1)的PET膜上，用JIS硬度40°的橡胶辊在挤出过剩的固化性组合 物（1)的同时，以不含气泡的方式压接，得到固化前被膜(1-2)。接着，将固化前被膜(1-2)的 PET膜面朝上，并以2m/分钟的速度使其通过输出功率40W的荧光紫外线灯（东芝(株）制造， 商品名：FL40BL)的下方20cm的位置，使固化性组合物（1)固化，得到固化后被膜（1-3)。接 着，剥离固化后被膜(1-3)的PET膜，得到固化后被膜(1-4)。
[0208]接着，将固化后被膜（1-4)的固化被膜部分朝上，并以3m/分钟的速度使其在输出 功率30W/cm2的高压汞灯的下方20cm的位置通过，对固化后被膜（1-4)照射紫外线，进一步 使其固化，得到相对于铸模层积了膜厚39μπι的固化性组合物（1)的固化被膜的层积型（1A)。 以层积型（IA)的固化被膜在内侧的方式，使所得层积型（IA)与未形成固化被膜的SUS304板 进行相向设置，这2片SUS304板的周边部用软质聚氯乙烯制的垫圈封闭，制作成层积铸模 (1Β)〇
[0209] 加入原浆1 69份、NPG 2份、MMA 29份和碳酸亚乙酯12.5份作为稀释浆，再加入 PBPV 0.12份、POO 0.15份、PHI 0.01份、JP-502 0.12份以及磺基琥珀酸钠0.15份，得到聚 合性原料。减压下，去除聚合性原料中的溶解空气后，将其注入上述层积铸模（IB)内，并在 80 °C的水浴中聚合1小时，接着，在130 °C的鼓风炉中聚合1小时。冷却后，从层积铸模(I B)上 剥离SUS304板，得到片侧表面具有固化被膜且厚度为1mm的树脂层积体。
[0210]所得树脂层积体的相对介电常数为4.91，全光线透过率为92%，雾度值为0.1%， 耐热性为65°C。另外，树脂层积体的耐冲击性评价中，对于200mm的落球高度下，未产生打 痕。评价结果如表3所示。
[0212]〈实施例5> 除了将聚合性原料的组成变更成表3所示以外，其它如同实施例4,作成树脂层积体。评 价结果如表3所示。
[0213]〈比较例1> 除了不添加 EC 5份以外，其它如同实施例1，作成树脂片。所得树脂片的相对介电常数 为2.85。另外，树脂片的全光线透过率为92%，雾度值为0.1 %。评价结果如表2所示。由于未 添加高介电性物质(B)，因此，相对介电常数低。
[0214]〈比较例2> 除了使用钛酸钡20份代替EC 5份以外，其它如同实施例1，作成树脂片。所得树脂片的 相对介电常数为3.76。另外，树脂片的全光线透过率为30%，雾度值为80%。评价结果如表2 所示。由于未使用高介电性物质(B)，因此，透明性不充分。
[0215]〈比较例3> 除了将聚合性原料的组成变为表3所示以外，其它如同实施例4,作成树脂层积体。评价 结果如表3所示。由于未使用高介电性物质(B)，因此，相对介电常数低。进一步地，耐冲击性 也低。 工业上的利用可能性
[0216]根据本发明，能得到因透明性优良并具有高相对介电常数而适宜被人直接接触使 用的树脂层积体、以及因透明性和耐冲击性优良且具有高相对介电常数而适宜被人直接接 触使用的树脂层积体。因此，本发明中的"树脂组合物、树脂片和树脂层积体"适宜用作光学 材料，并在工业上极其重要。
【主权项】
1. 一种树脂组合物，其包含100质量份的聚合物A和0.5~60质量份的高介电性物质B; 并且高介电性物质B在20°C下的相对介电常数为10以上，熔点为45°C以下，沸点为150 °C以上。2. 如权利要求1记载的树脂组合物，其中，含有7.5~15质量份的高介电性物质B。3. 如权利要求1记载的树脂组合物，其中，含有10~13质量份的高介电性物质B。4. 如权利要求1~3中的任一项记载的树脂组合物，其中，高介电性物质B在20°C下的相 对介电常数为50以上。5. 如权利要求1~4中的任一项记载的树脂组合物，其中，高介电性物质B为选自由碳酸 亚乙酯和碳酸亚丙酯构成的群中的至少一种化合物。6. 如权利要求1~5中的任一项记载的树脂组合物，其中，聚合物A为选自丙烯酸聚合 物、含有芳香族乙烯基单体单元的聚合物、烯烃树脂和聚碳酸酯树脂中的至少一种聚合物。7. 如权利要求1~6中的任一项记载的树脂组合物，其中，聚合物A为选自聚甲基丙烯酸 甲酯和丙烯酸共聚物A-1中的至少一种聚合物； 所述丙烯酸共聚物A-1含有:40质量％以上且小于100质量％的甲基丙烯酸甲酯单元以 及大于0且在60质量％以下的其它乙烯基单体单元。8. 如权利要求1~7中的任一项记载的树脂组合物，其中，其它乙烯基单体单元为来自 分子中具有2个以上乙烯性不饱和键的单体的单体单元。9. 如权利要求8记载的树脂组合物，其中，其它乙烯基单体为来自新戊二醇二甲基丙烯 酸酯的单体单元。10. -种树脂片，其含有权利要求1~9中的任一项记载的树脂组合物。11. 一种树脂层积体，其由在权利要求10记载的树脂片的一面或两面上层积功能层而 成。12. 如权利要求11记载的树脂层积体，其中，功能层是具有选自防反射功能、防眩功能、 硬涂层功能、防静电功能以及防污功能中的至少一种功能的层。13. -种树脂片，其在20°C下的相对介电常数为4.0以上，透过率为80%以上，雾度为 2%以下。14. 如权利要求13记载的树脂片，其中，透过率为88%以上，雾度为1%以下。15. 如权利要求13或14记载的树脂片，其中，载荷挠曲温度为80°C以上。
【文档编号】B32B27/30GK105829451SQ201480068550
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2014年12月11日
【发明人】冈藤宏, 川合治, 山泽英人, 小野雅彦
【申请人】三菱丽阳株式会社