热塑性树脂组合物和树脂成型品的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种连续成型性、成型品外观的改良性优异的热塑性树脂组合物。一种热塑性树脂组合物，其中，相对于下述接枝共聚物(A)18～44份、下述共聚物(B)56～82份的总量100份，其含有0.1～0.3份的碱土金属的氧化物(M)。接枝共聚物(A)：使含有芳香族乙烯基系单体60～95％和氰化乙烯基系单体5～40％的单体混合物(II)35～65份在由小颗粒二烯系橡胶和含酸基的共聚物得到的二烯系橡胶(i)5～90％和交联丙烯酸酯系聚合物(ii)95～10％构成的、粒径为180～500nm的复合橡胶状聚合物(I)35～65份中进行接枝共聚而得到的接枝共聚物，共聚物(B)：使含有芳香族乙烯基系单体60～95％和氰化乙烯基系单体5～40％的单体混合物进行聚合而得到的共聚物。
【专利说明】
热塑性树脂组合物和树脂成型品
技术领域
[0001] 本发明涉及一种热塑性树脂组合物。详细而言，涉及一种连续成型性、成型品外观 的改良性优异的热塑性树脂组合物。本发明还涉及一种对该热塑性树脂组合物进行成型而 成的树脂成型品。
【背景技术】
[0002] 作为耐冲击性树脂，提出有在树脂组成中配混了橡胶成分的ABS树脂、高抗冲聚苯 乙烯树脂。这些树脂中，作为用于赋予耐冲击性的橡胶成分使用的二烯系聚合物在其主链 中具有大量化学不稳定的双键，因此容易因紫外线等发生劣化，通常耐候性较差。
[0003] 作为耐候性经改良的ABS树脂，提出有ASA树脂，在不具有双键的丙烯酸类橡胶的 存在下，用丙烯腈化合物和苯乙烯化合物接枝共聚。ASA树脂中使用丙烯酸类橡胶作为橡 胶，其耐候性优异，但具有耐冲击性差这样的缺点。
[0004] 作为改良ASA树脂的耐冲击性的方法，有时采取提高丙烯酸类橡胶的溶胀度的手 法。该情况下，产生树脂成型品的表面光泽显著降低这样的问题。在提高树脂的分子量对耐 冲击性进行改良的情况下，作为ASA树脂特点的优异的成型加工性会受损。
[0005] 为了使耐候性、表面平滑性以及成型性在高维度达到平衡，例如日本特公平3-66329号公报中提出了一种特殊ASA树脂，其中，使用劣势量的共辄二烯橡胶和优势量的丙 烯酸酯系橡胶进行复合化而得到的橡胶。使用该特殊ASA树脂进行连续成型时，成型加工时 产生的气体呈脂状堆积在模具中，该堆积物移动至成型品侧而使成型品的外观劣化。因此， 需要定期清洁去除附着在模具上的脂状堆积物，连续成型性较差。即使气体产生量较少的 情况下，也存在在成型品上产生波纹、银纹等外观不良的问题。
[0006] 专利文献1:日本特公平3-66329号公报
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种连续成型性、成型品外观的改良性优异的热塑性树脂组合物和对 该热塑性树脂组合物进行成型而成的树脂成型品。
[0008] 本发明人发现一种热塑性树脂组合物能够解决上述问题，其中，对于由含有芳香 族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物在特定的复合橡胶状聚合物的存在下 聚合所得到的接枝共聚物、由含有芳香族乙烯基系单体和氰化乙烯基系单体的单体混合物 聚合所得到的共聚物，以规定的比例将其配混，同时添加规定量的碱土金属的氧化物。
[0009] 本发明的主旨如下。
[0010] [1] -种热塑性树脂组合物，其特征在于，其以总量为100质量份的方式含有下述 接枝共聚物(A) 18~44质量份、下述共聚物(B)56~82质量份，且相对于该接枝共聚物(A)和 共聚物(B)的总量100质量份，含有0.1~0.3质量份的碱土金属的氧化物(M)。
[0011]接枝共聚物(A):在质量平均粒径为180~500nm的复合橡胶状聚合物(1)35~65质 量份的存在下，用含有芳香族乙烯基系单体60~95质量％和氰化乙烯基系单体5~40质 量％的单体混合物（II)35~65质量份进行接枝共聚而得到的接枝共聚物(其中，复合橡胶 状聚合物(I)和单体混合物(II)的总量为100质量份），复合橡胶状聚合物(I)由二烯系橡胶 (i )5~90质量％和交联丙烯酸酯系聚合物（ii)95~10质量％构成，二烯系橡胶（i)使用小 颗粒二烯系橡胶和含酸基的共聚物而得到；
[0012] 共聚物(B):使含有芳香族乙烯基系单体60~95质量％和氰化乙烯基系单体5~40 质量％的单体混合物进行聚合而得到的共聚物
[0013] [2]如[1]中的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述复合橡胶状聚合物(I)是使含 有构成交联丙烯酸酯系聚合物（ii)的丙烯酸酯的单体在所述二烯系橡胶(i)的存在下进行 聚合而成的。
[0014] [3]如[1]或[2]中的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶（i)的甲苯 可溶成分的聚苯乙烯换算重均分子量为1〇〇,〇〇〇以上。
[0015] [4]-种树脂成型品，其是对[1]至[3]中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成 型而成的。
[0016] 发明效果
[0017] 根据本发明能够提供一种连续成型性、成型品外观的改良性优异的热塑性树脂组 合物及其树脂成型品，即使进行连续成型，也能够可减少由于产生气体导致的模具污染、所 制造的树脂成型品的呈现良好的外观，成型品的波纹或银纹等外观不良的问题少。
[0018] 含有接枝共聚物(A)、共聚物(B)的本发明的热塑性树脂组合物的耐冲击性、耐候 性优异，可以适当应用于以往要求耐冲击性、耐候性的用途，例如车辆内部、车辆外部、建材 用途、带到屋外的机会较多的移动设备(笔记本型或平板型的个人计算机、包含智能电话的 手机、数码相机、数码摄像机等)等用途。所述接枝共聚物(A)是使含有芳香族乙烯基系单体 和氰化乙烯基系单体的单体混合物(II)在由规定量的二烯系橡胶(i)和交联丙烯酸酯系聚 合物（ii)构成的复合橡胶状聚合物（I)的存在下接枝共聚而成的。本发明的热塑性树脂组 合物在成型时能够得到优异的连续成型性。本发明的热塑性树脂组合物的成型品具有优异 的外观。
【附图说明】
[0019] 图1为示出用于实施例中的气体产生、附着试验的模具的示意图。
【具体实施方式】
[0020] 以下对本发明的实施方式进行详细的说明。
[0021] [热塑性树脂组合物]
[0022] 本发明的热塑性树脂组合物的特征在于，其以总量为100质量份的方式含有下述 接枝共聚物(A) 18~44质量份、下述共聚物(B)56~82质量份，相对于该接枝共聚物(A)和共 聚物(B)的总量100质量份，含有0.1~0.3质量份的碱土金属的氧化物(M)。
[0023]接枝共聚物(A):在质量平均粒径为180~500nm的复合橡胶状聚合物（1)35~65质 量份的存在下，用含有芳香族乙烯基系单体60~95质量％和氰化乙烯基系单体5~40质 量％的单体混合物（II)35~65质量份进行接枝共聚而得到的接枝共聚物(其中，复合橡胶 状聚合物(I)和单体混合物(II)的总量为100质量份），复合橡胶状聚合物(I)由二烯系橡胶 (i )5~90质量％和交联丙烯酸酯系聚合物（ii )95~10质量％构成，二烯系橡胶（i)使用小 颗粒二烯系橡胶和含酸基的共聚物而得到；
[0024]共聚物(B):使含有芳香族乙烯基系单体60~95质量％和氰化乙烯基系单体5~40 质量％的单体混合物进行聚合而得到的共聚物 [0025]〈接枝共聚物(A)>
[0026] 本发明中的接枝共聚物(A)是由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体和根据 需要使用的可以与这些单体共聚的其他单体构成的单体混合物(II)在由二烯系橡胶(i)和 交联丙烯酸酯系聚合物（ii)构成的复合橡胶状聚合物（I)的存在下进行接枝共聚而得到 的。
[0027] 构成复合橡胶状聚合物(I)的二烯系橡胶（i)可以举出聚丁二烯;丁二烯和可与丁 二烯共聚的乙烯基系单体的共聚物那样的共辄二烯系聚合物;例如丁二烯-乙烯基甲苯共 聚物等丁二烯-芳香族乙烯基共聚物，丁二烯-丙烯腈共聚物、丁二烯-甲基丙烯腈共聚物等 丁二烯-氰化乙烯基共聚物，丁二烯-丙烯酸甲酯共聚物、丁二烯-丙烯酸乙酯共聚物、丁二 烯-丙烯酸2-乙基己酯共聚物等丁二烯-丙烯酸烷基酯共聚物，丁二烯-甲基丙烯酸甲酯共 聚物、丁二烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物等丁二烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物等。这些可以单 独使用1种，也可以混合2种以上使用。
[0028] 对于二烯系橡胶(i)的制造中使用的催化剂、乳化剂没有特别限制，均可以适当使 用以往公知的物质。
[0029] 从所得到的成型品的耐冲击性、成型品外观的方面出发，优选二烯系橡胶(i)的质 量平均粒径调整为150nm~Ιμπι、特别是200~500nm、尤其是240~390nm。对于二烯系橡胶 (i)的分散粒径的分布没有特别限制，可以合用2种以上分散粒径不同的二烯系橡胶。需要 说明的是，二烯系橡胶(i)、后述的含酸基的共聚物的质量平均粒径利用后述实施例项中所 示的方法进行测定、计算。
[0030] 对于二烯系橡胶(i)的粒径的调节，可以应用公知的方法。可以使用例如利用二烯 系橡胶的聚合期间的凝聚使其增大化的方法;预先制造质量平均粒径小于150nm、例如65~ 85nm的较小的二烯系橡胶(小颗粒二烯系橡胶），在其中添加含有酸基的共聚物(含酸基的 共聚物)胶乳、酸、盐等使其增大化的方法;利用基于搅拌的剪切应力使其增大化的方法等。
[0031] 在本发明中，使用上述的小颗粒二烯系橡胶的胶乳和含酸基的共聚物胶乳制造二 烯系橡胶(i)。
[0032] 含酸基的共聚物胶乳是在水中使含有含酸基的单体5~30质量％、不饱和羧酸酯 系单体95~70质量％和根据需要的可与这些单体共聚的其他单体0~25质量％的单体混合 物(单体的总量为100质量％)进行聚合而得到的含酸基的共聚物的胶乳。
[0033] 作为含酸基的单体，优选具有羧基的不饱和化合物。作为具有羧基的不饱和化合 物，可以举出（甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等，特别优选（甲基)丙烯酸。含酸基的单体可以 单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0034] 作为不饱和羧酸酯系单体，优选（甲基)丙烯酸烷基酯，更优选具有碳原子数为1~ 12的烷基的（甲基)丙稀酸烷基酯。
[0035] 作为（甲基）丙烯酸烷基酯，可以举出丙烯酸或甲基丙烯酸与具有碳原子数为1~ 12的直链或支链的烷基的醇的酯。作为（甲基)丙烯酸烷基酯，可以举出例如丙烯酸甲酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁 酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。（甲基)丙烯酸烷基酯优选具有碳原子数 为1~8的烷基。
[0036] 不饱和羧酸酯系单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0037] 其他单体为可与含酸基的单体和不饱和羧酸酯系单体共聚的单体，且为除了含酸 基的单体和不饱和羧酸酯系单体之外的单体。
[0038] 作为其他单体，可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯等芳香族乙烯基系 单体;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈系单体；甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇 酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯等具有2个以上的聚合性官能 基的化合物等。其他单体可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0039] 在用于制造含酸基的共聚物的单体混合物（100质量％ )中，含酸基的单体的比例 通常为5~30质量％，优选为8~25质量％。若含酸基的单体的比例为5质量％以上，则能够 使小颗粒二烯系橡胶充分增大化。若含酸基的单体的比例为30质量％以下，则在制造含酸 基的共聚物胶乳时，能够抑制凝块物的产生。
[0040] 在单体混合物（100质量％)中，不饱和羧酸酯系单体的比例通常为70~95质量％， 优选为75~92质量％。
[0041 ] 在单体混合物（100质量％ )中，其他单体的比例通常为0~25质量％，优选为0~20 质量％。
[0042] 优选的是，含酸基的共聚物胶乳利用乳液聚合进行制造。
[0043] 作为乳液聚合中所用的乳化剂，可以举出阴离子系乳化剂等。
[0044] 作为阴离子系乳化剂，可以举出羧酸盐，例如油酸、棕榈酸、硬脂酸、松香酸等脂肪 酸的碱金属盐;烯基琥珀酸的碱金属盐等;烷基硫酸酯、烷基苯磺酸钠、烷基磺基琥珀酸钠、 聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯钠盐等。
[0045] 乳化剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0046] 对于乳化剂，可以在聚合初期一次性全部加入，也可以在聚合初期加入一部分，余 量在聚合期间间歇性或连续性添加。
[0047] 可以根据乳化剂的量和加入方式调整含酸基的共聚物的质量平均粒径，进而调整 增大化二烯系橡胶(i)的质量平均粒径。
[0048] 作为乳液聚合中所用的聚合引发剂，可以举出热分解型引发剂、氧化还原型引发 剂等。作为热分解型引发剂，可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等。作为氧化还原型引 发剂，可以举出枯烯氢过氧化物等有机过氧化物、甲醛次硫酸钠和铁盐的组合等。
[0049] 聚合引发剂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
[0050] 乳液聚合时，可以使用调整分子量的链转移剂、调节pH的碱或酸、作为减粘剂的电 解质。作为链转移剂，可以使用叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等硫醇类;异松油烯、甲基苯 乙烯二聚体等。
[00511含酸基的共聚物胶乳中所含的含酸基的共聚物的质量平均粒径优选为200nm以 下，更优选为150nm以下。若含酸基的共聚物的质量平均粒径较大，则含酸基的共聚物胶乳 的稳定性存在降低的趋势，若含酸基的共聚物的质量平均粒径为200nm以下，则进行含酸基 的共聚物的制造时能够抑制凝块物的产生。
[0052] 对于混合小颗粒二烯系橡胶胶乳和含酸基的共聚物胶乳使其增大化时的含酸基 的共聚物胶乳的量，相对于小颗粒二烯系橡胶胶乳的固形物100质量份，含酸基的共聚物胶 乳的量以固形物计优选为0.1~10质量份，更优选为0.3~7质量份。若含酸基的共聚物胶乳 的量以固形物计为0.1质量份以上，则小颗粒二烯系橡胶的增大化充分进行，容易得到所期 望的质量平均粒径的增大化二烯系橡胶(i)，且能够抑制凝块物的产生。若含酸基的共聚物 胶乳的量以固形物计为10质量份以下，则能够抑制胶乳的PH的降低，胶乳得以稳定化。
[0053] 进行增大化时的搅拌需要适当进行控制。若搅拌充分，则增大化均匀地进行，由此 能够抑制未增大的橡胶状聚合物的残留，容易得到所期望的质量平均粒径的增大化二烯系 橡胶(i)。需要说明的是，若过度地进行搅拌，则胶乳变得不稳定，有时产生大量的凝块物。 [0054] 进行增大化时的温度优选为10~90°C，更优选为20~80°C。若温度为10~90°C，则 小颗粒二烯系橡胶的增大化充分进行，容易得到所期望的质量平均粒径的增大化二烯系橡 胶⑴。
[0055] 对于构成复合橡胶状聚合物（I)的交联丙烯酸酯系聚合物（ii)，以丙烯酸酯为主 成分，根据需要由丙烯酸酯和可共聚的单体构成。作为该丙烯酸酯，可以使用例如酯部分为 甲基、乙基、正丙基、正丁基、2-乙基己基、正十二烷基等碳原子数为1~12的烷基酯;氯代丙 烯酸酯那样的卤代烷基酯;丙烯酸苄酯、丙烯酸苯乙酯等芳基酯、芳烷基酯等。
[0056] 作为可与丙烯酸酯共聚的单体，可以举出例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯 那样的甲基丙烯酸酯；丙烯腈、苯乙烯等。在交联丙烯酸酯系聚合物（ii)中，可与丙烯酸酯 共聚的单体根据需要在50质量％以下的范围中进行使用。
[0057] 为了在丙烯酸酯系聚合物中形成交联结构，通常进行下述过程:在以上述丙烯酸 酯为主成分的单体或单体混合物中添加接枝交叉剂或交联剂进行聚合。在丙烯酸酯系聚合 物中形成交联结构时，优选组合使用接枝交叉剂和交联剂。
[0058] 作为接枝交叉剂，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、氰脲酸、异 氰脲酸等的烯丙酯等。作为交联剂，可以举出烷二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯、二乙 烯基苯等在1分子中含有2个以上的不饱和脂肪族基部分的交联剂。在丙烯酸酯系单体(100 质量％ )中，接枝交叉剂和交联剂的总使用量优选为0.1质量％~5质量％，更优选为0.2质 量％~3质量％，进一步优选为0.5质量％~2质量％。
[0059]对于复合橡胶状聚合物（I)，例如在二烯系橡胶(i)5~90质量％、优选为10~50质 量％的存在下，使构成交联丙烯酸酯系聚合物（ii)的单体或单体混合物95~10质量％、优 选为90~50质量％进行乳液聚合，可由此得到复合橡胶状聚合物（I)。
[0060] 在制造复合橡胶状聚合物（I)时，若二烯系橡胶（i)的比例少于上述范围、构成交 联丙烯酸酯系聚合物（ii)的单体或单体混合物的比例多于上述范围，则耐冲击性下降，反 之，若二烯系橡胶(i)的比例多于上述范围、构成交联丙烯酸酯系聚合物(ii)的单体或单体 混合物的比例少于上述范围，则耐候性下降。
[0061] 从所得到的成型品的耐冲击性、外观的方面出发，复合橡胶状聚合物（I)的质量平 均粒径优选为180~500nm，特别优选为260~330nm的范围。
[0062]本发明中的接枝共聚物(A)通过使由芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体和 可与这些单体共聚的其他单体构成的单体混合物(II)在复合橡胶状聚合物(I)的存在下接 枝共聚而得到。
[0063]复合橡胶状聚合物（I)可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上的二烯系橡胶 (i)、交联丙烯酸酯系聚合物(ii)的构成成分、组成比不同的复合橡胶状聚合物(I)。
[0064]作为芳香族乙烯基系单体，可以示例苯乙烯、α-甲基苯乙烯等甲基苯乙烯类;二甲 基苯乙烯类、乙基苯乙烯类、叔丁基苯乙烯类、卤化苯乙烯类等，这些可以单独使用1种，也 可以混合2种以上使用。这些之中，优选使用苯乙烯或Ct-甲基苯乙烯。
[0065]作为氰化乙烯基系单体，可以示例丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、马来腈、富马 腈等，这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。这些之中，丙烯腈是适宜的。
[0066] 在单体混合物（II)中，芳香族乙烯基系单体以60~95质量％、优选70~85质量％ 的范围进行使用，氰化乙烯基系单体以5~40质量％、优选15~30质量％的范围进行使用。 若在该范围内，则接枝共聚物(A)与共聚物(B)的相溶性良好，所得到的成型品不易产生外 观不良。
[0067] 单体混合物（II)中也可以根据需要进一步以0~40质量％、优选0~30质量％的范 围使用可与上述单体共聚的其他单体。作为那样的单体，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸等不 饱和羧酸化合物；甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、 甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙酸乙烯酯等不饱和酯化合物；马来酸酐等不饱和酸酐;N-苯基马 来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等马来酰亚胺化合物;丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等不饱和酰 胺化合物；乙烯基吡啶、乙烯基咔唑等不饱和碱性氮化合物等。这些可以单独使用1种，也可 以混合2种以上使用。
[0068] 对于接枝共聚物(A)，在聚合引发剂的存在下，通过在复合橡胶状聚合物（I)中添 加上述单体混合物(I I)并进行接枝共聚而制造得到。对于单体混合物(I I)的添加方法没有 特别限制，可以使用全部一次性加入或分份分批加入的方法;一次加入一部分而其余部分 连续添加的方法、全部连续添加的方法等。进行接枝聚合时，也可以根据需要实施处置，添 加用于使聚合体系稳定化的乳化剂、使用聚合度调节剂和调节聚合体系PH等。
[0069] 聚合时使用乳化剂时，利用公知的方法进行凝固，经过清洗、脱水、干燥工序，由此 能够从胶乳得到粉体的接枝共聚物(A)。
[0070] 对于接枝共聚物(A)，在复合橡胶状聚合物（I)35~65质量份、优选45~55质量份 的存在下，使单体混合物（Π )35~65质量份、优选55~45质量份(其中，复合橡胶状聚合物 (I)和单体混合物(II)的总量为100质量份)进行接枝共聚而得到的。此处，若复合橡胶状聚 合物（I)在上述范围外，则因银纹等导致成型外观差。
[0071] 〈共聚物(B)>
[0072] 共聚物(B)是使由芳香族乙烯基系单体60~95质量％、优选70~85质量％、氰化乙 烯基系单体5~40质量％、优选15~30质量％和可与这些单体共聚的其他单体0~40质 量％、优选0~30质量％构成的单体混合物进行聚合而得到的共聚物。若芳香族乙烯基系单 体、氰化乙烯基系单体和其他单体在上述范围内，则接枝共聚物(A)和共聚物(B)的相溶性 良好，所得到的成型品不易产生外观不良。
[0073]得到共聚物(B)中所用的芳香族乙烯基系单体、氰化乙烯基系单体和可与这些单 体共聚的其他单体可以使用与得到接枝共聚物(A)中所用的单体同样的单体。
[0074]对于共聚物(B)的制造方法没有特别限定，可以使用乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚 合、本体聚合等方法。
[0075] 共聚物(B)的重均分子量(Mw)优选为50000~200000的范围，进一步优选为75000 ~150000的范围。共聚物(B)的重均分子量低于该范围的情况下，所得到的成型品的耐冲击 性不足，超过该范围的情况下，成型加工性下降。共聚物(B)的重均分子量利用后述实施例 项中记载的方法进行测定。
[0076] 〈接枝共聚物(A)和共聚物(B)的含量比例〉
[0077] 在本发明的热塑性树脂组合物中，对于接枝共聚物(A)和共聚物(B)的含量比例， 相对于接枝共聚物(A) 18~44质量份，共聚物(B)为56~82质量份，优选相对于接枝共聚物 (A)25~35质量份，共聚物(B)为65~75质量份的范围（其中，接枝共聚物(A)和共聚物(B)的 总量为100质量份）。若接枝共聚物(A)和共聚物(B)的含量比例偏离该范围，则成型时的流 动性的下降，产生所得到的成型品的耐冲击性的下降等问题。
[0078] 需要说明的是，接枝共聚物(A)、共聚物(B)可以分别单独使用1种，也可以混合使 用2种以上构成成分等不同的物质。
[0079]〈碱土金属的氧化物(M)>
[0080] 作为碱土金属的氧化物(M)，可以举出氧化铍、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等。 这些可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。从安全性和经济性的方面出发，这些之 中，优选氧化镁、氧化钙。氧化镁、氧化钙也可以由氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸镁等得到。
[0081] 在本发明的热塑性树脂组合物中，相对于接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量100 质量份，碱土金属的氧化物(M)的配混量为0.1~0.3质量份，优选为0.2~0.3质量份。若碱 土金属的氧化物(M)的配混量小于0.01质量份，则成型加工时产生的气体呈脂状堆积在模 具中，成型品外观劣化。即连续成型性较差。若碱土金属的氧化物(M)的配混量超过0.3质量 份，则成型品上产生波纹、银纹等而使成型品外观受损。
[0082]〈其他成分〉
[0083]本发明的热塑性树脂组合物中，除了接枝共聚物(A)、共聚物(B)和碱土金属的氧 化物(M)之外，还可以根据需要添加聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二 醇酯、聚酰胺等热塑性树脂;公知的各种稳定剂、增塑剂、润滑剂、金属皂、抗静电剂、染料、 无机或有机的粒状、粉状或纤维状的填充剂、发泡剂等。
[0084] 〈热塑性树脂组合物的制造和成型〉
[0085] 对于本发明的热塑性树脂组合物，将作为必须成分的接枝共聚物(A)、共聚物(B) 和碱土金属的氧化物(M)、根据需要使用的各种任意成分混合、混炼，作为树脂成型品的成 型材料使用。对于将这些各成分混合、混炼的方法没有特别限制，均可以采用通常的混合、 混炼方法。可以举出例如利用挤出机、班伯里密炼机、加热混炼辊等进行混炼，之后利用造 粒机等进行切断而粒化的方法等。
[0086][树脂成型品]
[0087]本发明的树脂成型品是使用上述本发明的热塑性树脂组合物进行成型得到的。对 于该成型方法没有任何限定。作为成型方法，可以举出例如注塑成型法、挤出成型法、压缩 成型法、嵌件成型法、真空成型法、吹塑成型法等。
[0088] 实施例
[0089]以下，利用实施例和比较例对本发明进行更具体的说明。本发明只要不超过其主 旨，则不限于以下示例。只要没有明确记载，以下示例中的" ％ "和"份"数为质量基准。
[0090] 以下实施例和比较例中的各种物性的测定利用以下方法进行。
[0091] 对于共聚物(B)的重均分子量(Mw)，使共聚物(B)溶解于四氢呋喃中，将所得到的 溶液作为测定试样，使用GPC(凝胶渗透色谱法）（T0S0H(株）制）进行测定，利用标准聚苯乙 稀换算法计算得到。
[0092] 对于二烯系橡胶（i)、含酸基的共聚物和复合橡胶状聚合物（I)的质量平均粒径， 使用透射电子显微镜，对300~400个橡胶颗粒的尺寸进行计数，计算出质量平均粒径，由此 求出质量平均粒径。
[0093] [合成例]
[0094]〈合成例1:接枝共聚物(A-I)的制造〉
[0095] (a)小颗粒二烯系橡胶(a-Ι)胶乳的制造
[0096]在10升的不锈钢制的高压釜（以下简记为SUS制高压釜）中，加入去离子水（以下简 记为水）145份、松香酸钾1.0份、油酸钾1.0份、氢氧化钠0.06份、硫酸钠0.4份、叔十二烷基 硫醇〇. 3份，进行氮置换后，加入1，3-丁二烯125份，升温至60 °C。
[0097] 接着，将过硫酸钾0.3份溶解于水5份中，将所得到的水溶液压入并引发聚合。聚合 期间将聚合温度调节为65°C，12小时后在内压成为4.5kg/cm 2(表压)时，对未反应的1，3_ 丁 二烯进行回收。之后，使内温为80°C并保持1小时，得到质量平均粒径为80nm、固形物为41质 量％、聚合转化率为81 %、甲苯可溶成分的聚苯乙烯换算重均分子量为121，000的小颗粒二 烯系橡胶(a-Ι)胶乳。
[0098] (b)橡胶增大化用的含酸基的共聚物(b-Ι)的制造
[0099]在5升的玻璃制反应器中加入水200份、油酸钾2.0份、二辛基磺基琥珀酸钠2.5份、 甲醛次硫酸钠0.3份，升温至60°C，从该时刻起，用时120分钟连续滴加由丙烯酸正丁酯85 份、甲基丙烯酸15份、枯烯氢过氧化物0.4份构成的混合物。进一步进行2小时的熟化，得到 聚合转化率为98%、质量平均粒径为80nm的含酸基的共聚物(b-Ι)胶乳。
[0100] (c)增大化二烯系橡胶（i_a)胶乳的制造
[0101] 在搅拌下，向以固形物换算为100份的小颗粒二烯系橡胶(a-ι)胶乳中添加以固形 物换算为2质量份的含酸基的共聚物(b-Ι)胶乳，进一步搅拌30分钟，得到平均粒径为250nm 的增大化二烯系橡胶(i_a)胶乳。
[0102] (d)复合橡胶状聚合物(I-I)的制造复合
[0103] 将以固形物换算为20质量份的增大化二烯系橡胶（i-a)胶乳加入至5升的玻璃制 反应器中，接着，加入松香酸钾1.0份和水150份，进行氮置换，将内温升温至70°C。向其中加 入10份水中溶解有过硫酸钾〇. 12份而得到的水溶液，接着，用时2小时连续滴加预先进行氮 置换的由丙烯酸正丁酯79.5质量份、甲基丙烯酸烯丙酯0.33质量份、乙二醇二甲基丙烯酸 酯0.17质量份构成的单体混合物。滴加结束后，将内温升温至80°C并保持1小时，得到由增 大化二烯系橡胶(i-a)和交联丙烯酸酯系共聚物(ii)构成的、质量平均粒径为270nm的复合 橡胶状聚合物(I-I)胶乳。
[0104] (e)接枝共聚物(A-ι)的制造
[0105]将以固形物换算为50份的复合橡胶状聚合物（I-I)胶乳加入至玻璃制反应器中， 加入水140份并升温至70 °C。接着，在搅拌下对预先在由丙烯腈25%和苯乙烯75%构成的单 体混合物50份中溶解有过氧化苯甲酰0.3份而得到的溶液进行1小时氮置换，用时3小时将 其滴加至升温至70°C的上述复合橡胶状聚合物（I-I)中使其聚合。
[0106] 接着，滴加结束后将内温升温至80°C，搅拌1小时后，以胶乳状得到接枝共聚物(A- 1)。搅拌下，将2倍量该胶乳的0.4%硫酸水溶液升温至70°C后投入到上述胶乳中。接着，投 入结束后升温至95°C并保持5分钟，得到含有凝固物的浆料。之后，对浆料进行脱水、清洗、 干燥，得到乳白色粉末状的接枝共聚物(A-I)。
[0107] 〈合成例2:共聚物(B-I)的制造〉
[0108]在1〇升的SUS制高压釜中，加入水150份、丙烯腈25份、苯乙烯75份、偶氮二异丁腈 0.15份、叔十二烷基硫醇0.3份、聚乙烯醇0.5份，利用搅拌器进行搅拌，确认体系内的分散 状态后，升温至75°C进行2小时聚合。之后，将内温升温至IHTC并保持25分钟，反应结束。冷 却后，进行脱水、清洗、干燥，得到白色粒状的共聚物(B-1)。
[0109][实施例1~3和比较例1~3]
[0110]〈树脂组合物的制备〉
[0111] 以表1所示的量配混接枝共聚物(A-l)40份、共聚物(B-l)60份、乙烯双硬脂酸酰胺 〇. 2份（日油株式会社制"alf Io H50S"）、作为碱土金属的氧化物(M)的氧化镁(协和化学工 业制Mg0"KY0WAMAG150"），利用亨舍尔混合机进行混合。
[0112] 使用40ηπηφ的单螺杆挤出机将该混合物在机筒温度210°C进行熔融混炼、挤出，进 行粒化。
[0113] 使用所得到的树脂组合物的颗粒，进行以下的试验，将结果列于表1。
[0114] 〈气体产生、附着量试验〉
[0115] 使用各实施例和比较例的树脂组合物的颗粒，如图1所示在模具10中进行下述注 塑成型，注塑得到的熔融树脂由主浇道11从分浇道12、13朝2个方向流动后，由侧浇口 14、15 射出，在模具内会合，形成熔接面。此时，采用欠注方式，使熔融树脂20在模具10内的中央部 未形成熔接面，成为未融合状态，进行100次喷射注塑成型，在模具10内形成气池。注塑成型 后，以附着在该未融合部露出的模具IOa部分的脂状堆积物作为气体附着量计进行计量。若 气体附着量小于〇. 3mg，则连续成型没有障碍，因此气体附着量小于0.3mg时，连续成型性为 "〇"，在0.3mg以上时，连续成型性为" X "。
[0116] 〈高温银白试验〉
[0117] 使用各实施例和比较例的树脂组合物的颗粒，将在ISO 178试验中使用的哑铃型 试验片以成型机(JSW社制J85AD-110H)的机筒温度为310°C或320°C进行成型，目视判定所 得到的试验片上是否产生银纹。
[0118] 〇：没有产生银纹
[0119] X :有产生银纹
[0120] [表 1]
[0122] 由表1所示结果可知，本发明的热塑性树脂组合物的连续成型性、成型品外观的改 良性优异。
[0123] 与此相对，在未配混氧化镁的比较例2、氧化镁的配混量过少的比较例1中，连续成 型性差，在氧化镁的配混量过多的比较例3中，成型品外观差。
[0124] 使用特定方式对本发明进行了详细的说明，可以在不脱离本发明的意图和范围的 情况下进行各种变更，这对于本领域技术人员而言是显而易见的。
[0125] 本申请基于2014年3月19日申请的日本专利申请2014-056706,通过引用的方式将 其整体援用于此。
[0126] 符号说明
[0127] 10 模具
[0128] 11主浇道
[0129] 12,13 分浇道
[0130] 14,15 侧浇口
[0131] 20熔融树脂
【主权项】
1. 一种热塑性树脂组合物，其特征在于，其含有下述接枝共聚物(A) 18质量份~44质量 份和下述共聚物(B)56质量份~82质量份，使得该接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量为100 质量份，相对于该接枝共聚物(A)和共聚物(B)的总量100质量份，含有0.1质量份~0.3质量 份的碱土金属的氧化物(M); 接枝共聚物(A):在质量平均粒径为180nm~500nm的复合橡胶状聚合物（1)35质量份~ 65质量份的存在下，用含有芳香族乙烯基系单体60质量％~95质量％和氰化乙烯基系单体 5质量％~40质量％的单体混合物（11)35质量份~65质量份进行接枝共聚而得到的接枝共 聚物，其中，复合橡胶状聚合物(I)和单体混合物(II)的总量为100质量份，复合橡胶状聚合 物（I)由二烯系橡胶（i)5质量％~90质量％和交联丙烯酸酯系聚合物（ii)95质量％~10质 量％构成，二烯系橡胶(i)使用小颗粒二烯系橡胶和含酸基的共聚物得到； 共聚物(B):用含有芳香族乙烯基系单体60质量％~95质量％和氰化乙烯基系单体5质 量％~40质量％的单体混合物进行聚合而得到的共聚物。2. 如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述复合橡胶状聚合物（I)是 使含有构成交联丙烯酸酯系聚合物(ii)的丙烯酸酯的单体在所述二烯系橡胶(i)的存在下 进行聚合而成的。3. 如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其特征在于，所述二烯系橡胶（i)的甲苯 可溶成分的聚苯乙烯换算重均分子量为1〇〇,〇〇〇以上。4. 一种树脂成型品，其是对权利要求1至3中任一项所述的热塑性树脂组合物进行成型 而成的。
【文档编号】C08L25/12GK105829440SQ201580003102
【公开日】2016年8月3日
【申请日】2015年3月17日
【发明人】谷川宽, 浜本茂树, 平田浩二, 斋藤弘俊
【申请人】Umgabs株式会社