一种5-氯-1-戊烯的合成方法
【专利摘要】本发明公开了一种5?氯?1?戊烯的合成方法。以过量的4?戊烯?1?醇和氯化亚砜为反应原料，以吡啶为溶剂，在低温条件下以催化剂催化氯化反应，高收率的得到5?氯?1?戊烯；本发明通过改变工艺条件达到避免副反应发生的目的，最终实现了反应的高选择性、高转化率；反应液经处理后，通过简单蒸馏的手段即可得到98%含量以上的产品；通过添加三氧化铋作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高可达到95.22%。
【专利说明】
一种5-氯-1 -戊烯的合成方法
技术领域
[0001] 本发明属于5-氯-1-戊稀的合成方法改进。
【背景技术】
[0002] 5-氯-1-戊烯，分子结构式为：
[0003]
[0004] 5-氯-1-戊烯，纯品为无色透明液体。由于其分子结构为既有双键又有氯原子的直 链烃，因此它同时具有烯烃和卤代烃的性质，故而其作为有机合成中间体有着广泛的应用 前景。
[0005] 目前，大多数有机合成中采用与其化学性质相似的5-溴-1-戊烯参加反应。但是5- 溴-1-戊烯制备困难，产品含量低，价格极其昂贵。美国专利US5563230采用1，5_二溴戊烷为 底物，通讨对其中一端的逭讲杆消除应府夹制得5-逭-1 -戍化学应府忒加下，
[0006]
[0007] 这条工艺路线会有大量的脱两个溴化氢的消除副反应发生，即1，4-戊二烯，反应 式如下，
[0008]
[0009] US5563230报导最终产品收率仅为61.5%。其使用的消除反应催化剂为价格昂贵 的三(二甲胺基)膦，反应温度在195°C以上。产品价格高昂、生产条件苛刻的缺点，在很大程 度上限制了这个结构的化合物在有机合成中的应用。
[0010] 5-氯-1-戊烯中的氯原子较之普通的饱和氯代烷烃要相对活泼，那是因为在其结 构中的碳-碳双键与3号位的碳氢键相互作用引起了离域效应。这种由σ,π共辄造成的离域 效应会使得3号位的碳正离子稳定性加强。同样的原因，双键对末端氯原子的诱导效应也使 得5号位的碳正离子稳定性大于普通的饱和氯代烷烃。与之相连的氯原子更易发生取代反 应。5-氯-1-戊稀这一特别的化学性质，使得米用5-氯-1-戊稀替代价格尚昂的5-溴-1-戊稀 应用在有机合成领域中变的更加有研究意义，也更加具备经济价值。
[0011]目前，关于5-氯-1-戊稀合成方法的公开文献很少，George W.Kabalka在其申请的 专利US4450149中报导过5-氯-1-戊烯的合成。他采用过量的氯化亚砜与4-戊烯-1-醇为反 应原料，以乙醚为溶剂，用稍稍过量的吡啶为缚酸剂，回流反应制得产品。最终反应收率为 49%。这个方法存在反应过程选择性差、最终产品的纯度低等缺点，通过蒸馏得到的产物中 依然有大量的副产物。产品应用在有机合成中，需要进一步精馏才能得到纯度高的产品。另 外，反应收率低也使得5-氯-1-戊烯的合成成本居高不下。
【发明内容】
[0012]本发明的目的在于提出一种新的5-氯-1-戊烯的合成工艺，新工艺避免了大量副 反应产物的生成，大幅提高了反应的选择性和转化率，最终反应物通过简单蒸馏即能获得 尚品质的氯戊稀。
[0013] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种5-氯-1-戊烯的合成方法，其分子 结构式如下：
[0014]
[0015] 其特征在于，所述合成方法是以过量的4-戊烯-1-醇和氯化亚砜为反应原料，以吡 啶为溶剂，在低温条件下以催化剂催化氯化反应，高收率的得到5-氯-1-戊烯；
[0016] 所述合成方法的化学反应式如下：
[0017]
[0018] 优选的，所述4-戊烯-1-醇和氯化亚砜的摩尔比为（1.05-1.5)/1。
[0019]优选的，所述合成方法采用吡啶为溶剂，吡啶同时也作为缚酸剂，吡啶用量是氯化 亚砜质量的2_5倍。
[0020]优选的，所述合成方法采用三氧化二铋为催化剂，三氧化二铋用量为4-戊烯-1-醇 质量的〇. 。
[0021 ]优选的，所述氯化反应温度为10-30°c，氯化反应时间为24-72小时。
[0022] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0023] 第一，本发明通过改变工艺条件达到避免副反应发生的目的，最终实现了反应的 高选择性、高转化率;第二，反应液经处理后，通过简单蒸馏的手段即可得到98%含量以上 的产品；第三，通过添加三氧化铋作为催化剂催化反应，实现了低温反应，反应转化率最高 可达到95.22%。
[0024] 由4_戊稀-1-醇经氯代制得5_氯-1-戊稀的反应属于羟基的取代反应。羟基被氯原 子取代的反应一般使用盐酸-氯化锌、三氯化磷、五氯化磷及氯化亚砜作为氯化剂。盐酸-氯 化锌体系会有导构化、双键加成等副反应;三氯化磷会发生生成亚磷酸酯的副反应;五氯化 磷会副产大量的三氯氧磷。本发明选择氯化亚砜作为氯化剂。
[0025] 这个反应主要会有下面几种副反应发生：
[0026]
[0027] -方面，反应放出的氯化氢气体会与末端双键发生加成副反应;另一方面，双键和 3号位的碳原子之间的共辄效应导致了重排副反应，过渡态的历程如下：
[0028]
[0029] 1号位及3号位的碳正离子稳定性强，过渡态的负电荷得到有效的分散，故而无论 是SN1还是SN2取代历程，1号位及3号位都是非常活泼的，会发生如上述2、3反应式所述的取 代副反应。
[0030] 及时将反应生成的氯化氢移出反应体系可以有效的避免加成副反应，提高反应转 化率。本发明摒弃了US4450149所选择的乙醚。因为当乙醚为溶剂时，由于乙醚的氧原子上 有未共用电子对，容易与主反应生成的氯化氢生成錄盐。由于这个原因，氯化氢在乙醚中有 很大的溶解度，不能及时逸出或者与吡啶反应。生成的鲜盐是很强的路易斯酸，可以催化加 成反应，也可以直接与双键发生反应，生成加成产物。本发明选择吡啶即作溶剂也作为缚酸 剂，一方面，副产物氯化氢一旦生成就立刻与吡啶反应生成吡啶盐酸盐，并以固体形式析 出，从而移出反应体系；另一方面，吡啶作为强极性溶剂，也有利于亲核取代反应的进行。本 发明吡啶的用量为氯化亚砜的2-5倍。
[0031] 另外，由于双键引起的共辄效应，氯化亚砜也更容易取代与1号位及3号位碳原子 相连的氢原子。本发明通过降低氯化亚砜的浓度及反应温度来减小这个副反应。本发明采 用4-戊烯-1-醇过量，而非氯化亚砜过量。4-戊烯-1-醇与氯化亚砜摩尔比为（1.05-1.5)/1， 这样可以避免过量的氯化亚砜取代1、3号位碳原子上的氢原子，有利于反应完全。反应温度 越高，反应速度越快，但同时也会增加上述第2及第3种副反应的可能。本发明反应温度选择 在10-30°C之间来避免第2及第3种副反应，然后通过添加催化剂和延长反应时间的方法提 高主反应的反应速度及转化率，实际操作取得了很好的效果。本发明选择三氧化二铋为催 化剂，催化剂的用量为4-戊烯-1-醇质量的反应时间选择在24-72小时。
[0032]本发明实际操作时，首先在反应瓶中放入称量好的4-戊烯-1-醇、催化剂及吡啶， 在一定温度下滴加计量好的氯化亚砜，滴加结束后在10_30°C之间反应。一段时间后，过滤 掉吡啶盐酸盐，滤液加入到蒸馏水中，分出下层油层。油层用水栗减压蒸馏，得到无色透明 液体，即为5_氯-1-戊稀。
【具体实施方式】
[0033] 具体参见以下实例：
[0034]实例 1:
[0035]在装有机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入 200g(2.33mol )4_戊烯-1-醇及900g吡啶。搅拌下用冰盐浴将体系温度降到0°C，此时用滴加 漏斗向体系中滴加238g (2mo 1)氯化亚砜。控制滴加速度以保证物料温度不超过5 °C，滴加结 束，撤去冰盐浴。自然升温到10_30°C之间，搅拌反应48小时。温度超过30°C时用冰盐浴冷却 到30 °C以下。反应结束后，用布氏漏斗过滤，滤饼为吡啶盐酸盐，用200ml丙酮分两次淋洗滤 饼。合并滤液和洗液，倒入1500ml蒸馏水中，静置，分出下层油层。油层继续用蒸馏水洗至中 性，再用水栗减压蒸馏，收集馏头温度为88-95Γ之间的馏分（真空度为250mmHg)。得到 179.5g无色透明液体，收率为85.89%。气相色谱检测含量为98.93%。
[0036] 实例2:
[0037] 在装有机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入 200g(2.33mol )4_戊烯-1-醇及700g吡啶。搅拌下用冰盐浴将体系温度降到0°C，此时用滴加 漏斗向体系中滴加264g(2.22mo 1)氯化亚砜。控制滴加速度以保证物料温度不超过5 °C，滴 加结束，撤去冰盐浴。自然升温到10-30°C之间，搅拌反应24小时。温度超过30°C时用冰盐浴 冷却到30 °C以下。反应结束后，用布氏漏斗过滤，滤饼为吡啶盐酸盐，用200ml丙酮分两次淋 洗滤饼。合并滤液和洗液，倒入1500ml蒸馏水中，静置，分出下层油层。油层继续用蒸馏水洗 至中性，再用水栗减压蒸馏，收集馏头温度为82-95Γ之间的馏分(真空度为225mmHg)。得到 191g无色透明液体，收率为82.33%。气相色谱检测含量为98.09%。
[0038] 实例3:
[0039]在装有机械搅拌器、滴加漏斗、回流冷凝器和温度计的2000ml四口烧瓶中，加入 200g(2.33mol)4-戊烯-1-醇、2g三氧化铋及700g吡啶。搅拌下用冰盐浴将体系温度降到0 °C，此时用滴加漏斗向体系中滴加238g(2mol)氯化亚砜。控制滴加速度以保证物料温度不 超过5°C，滴加结束，撤去冰盐浴。自然升温到10-30°C之间，搅拌反应72小时。温度超过30°C 时用冰盐浴冷却到30°C以下。反应结束后，用布氏漏斗过滤，滤饼为催化剂及吡啶盐酸盐， 用200ml丙酮分两次淋洗滤饼。合并滤液和洗液，倒入1500ml蒸馏水中，静置，分出下层油 层。油层继续用蒸馏水洗至中性，再用水栗减压蒸馏，收集馏头温度为88-95Γ之间的馏分 (真空度为255111111恥）。得到1998无色透明液体，收率为95.22%。气相色谱检测含量为 98.27%〇 [0040]实例 4-7:
[00411同实例1同样操作，固定4-戊烯-1-醇投料量为200g、吡啶投料量为750g，改变氯化 亚砜及催化剂的用量及反应时间，结果如下表：
[0042]
[0043] 将实例3及实例4的滤饼用大量水洗，溶去三乙胺盐酸盐。残留的三氧化铋经烘 干后，直接套用在实例7中使用，用量为2g。
【主权项】
1. 一种5-氯-1-戊締的合成方法，其分子结构式如下：其特征在于，所述合成方法是W过量的4-戊締-1-醇和氯化亚讽为反应原料，W化晚为 溶剂，在低溫条件下W催化剂催化氯化反应，得到5-氯-1-戊締； 所述合成方法的化学反应式如下：2. 根据权利要求1所述的5-氯-1-戊締的合成方法，其特征在于，所述4-戊締-1-醇和氯 化亚讽的摩尔比为（1.05-1.5)/1。3. 根据权利要求1所述的5-氯-1-戊締的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用化 晚为溶剂，化晚同时也作为缚酸剂，化晚用量是氯化亚讽质量的2-5倍。4. 根据权利要求1所述的5-氯-1-戊締的合成方法，其特征在于，所述合成方法采用Ξ 氧化二祕为催化剂，Ξ氧化二祕用量为4-戊締-1-醇质量的5. 根据权利要求1所述的5-氯-1-戊締的合成方法，其特征在于，所述氯化反应溫度为 10-30°C，氯化反应时间为24-72小时。
【文档编号】B01J23/18GK105837396SQ201610280016
【公开日】2016年8月10日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】邹从伟, 周芬, 戴久坤
【申请人】仪征市海帆化工有限公司