一种淀粉的改性方法
【专利摘要】本发明提供了一种淀粉的改性方法，合理利用了马来酸酐改性聚乙烯，并且同时充分利用了挤压膨化机的高温、高压、强剪切力的作用，具体通过将淀粉、马来酸酐改性聚乙烯、碱液、分散剂与适量蒸馏水混合均匀，随后在挤压膨化机中进行反应，再经恒温恒湿反应，干燥，最后添加助流剂，并粉碎、过筛，即制得改性淀粉产品。相较于现有技术，所述方法具有更高的反应效率，改性反应更加均匀；采用本发明所述的改性方法所制得的改性淀粉的取代度，即接枝率更高因此，本发明所述的淀粉的改性方法具有优越的应用前景与潜在的市场价值。
【专利说明】
一种淀粉的改性方法
技术领域
[0001 ]本发明属于高分子领域，具体涉及一种淀粉的改性方法。
【背景技术】
[0002] 淀粉是自然界产量仅次于纤维素的多糖高聚物，对淀粉的改性处理主要是利用淀 粉分子中羟基的化学活性，使其与化学试剂发生反应，得到多种有着自身性能和用途的改 性淀粉。其中，木薯淀粉是木薯经过淀粉提取后脱水干燥而成的粉末。木薯淀粉有原淀粉和 各种变性淀粉两大类，广泛应用于食品工业及非食品工业；因其产量丰富，低廉易得，十分 适于作为淀粉改性的基体材料。
[0003] 马来酸酐改性聚乙稀(Zemac)是在聚乙稀分子链上用化学方法修饰少量马来酸酐 得到的一种大分子酸酐。采用Zemac对木薯淀粉进行改性，可以扩宽其应用领域。但是，现有 技术所采用的传统方法，难以使天然淀粉和反应试剂的混合达到分子水平上的均匀分散。 此外，淀粉颗粒外围的亚颗粒"膜"相互融合形成较厚的"外壁"，天然淀粉颗粒中分子与分 子之间通过羟基上的氢键相互缔合而形成紧密的结晶区，从而阻止水分子和变性剂进入淀 粉颗粒内部，造成反应效率不高，反应不均匀。
[0004] 挤压膨化工艺是通过水分、热能、机械剪切和压力等综合作用对高分子材料、食品 等原料进行膨化的一种技术，是高温、高压的短时加工过程。当含有一定水分的原料通过供 料器进入套筒后，随着螺杆的转动而向前输送，当物料逐渐受到机头的阻力作用时而被压 缩，通过压延效应和吸收机筒外部所加热量，以及物料在螺杆与套筒间的强烈搅拌、混合、 剪切等作用而产生的高温、高压，使物料在挤压腔内成熔融状态，淀粉组织中排列紧密的胶 束被破坏，淀粉由生淀粉⑴一淀粉)转化为熟淀粉(α-淀粉），即形成了淀粉糊化，此时物料 中的水分仍处于液体状态。当熔融态物料进入成型模头前的高温高压区时，呈完全的流体 状态，最后随模孔被挤出到达常温常压状态。
[0005] 因此，如何恰当地利用挤压膨化机的高温、高压、强剪切力对淀粉亚颗粒"膜"、"带 或壁"的破坏作用和对淀粉晶体位错作用，并基于机械力化学理论，提高反应试剂与淀粉分 子混合度，增加和内移的淀粉化学活性点，克服现有技术中干法生产改性淀粉存在化学试 剂和淀粉混合不均匀、产品溶解相差等技术难题，以研发出一种高效可行的淀粉的改性方 法，是本领域研发人员当前的研究重点之一。
【发明内容】
[0006] 为了克服现有的淀粉改性工艺中存在的反应效率不高、反应不均匀等技术问题， 发明人拟合理利用挤压膨化机的高温、高压、强剪切力，研发出一种利用Zemac对淀粉进行 改性的方法。
[0007] 因此，本发明的第一方面，提供了一种淀粉的改性方法，其包括以下步骤：
[0008] (1)将100重量份的淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的碱 液、1.0~5.0重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补 充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系；
[0009 ] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0010] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0011] (4)添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，粉碎，过筛，制得改性淀粉产品。
[0012] 优选地，在上述改性方法中，步骤(1)中所述的淀粉为木薯淀粉。
[0013] 进一步优选地，在上述改性方法中，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率大于90%。
[0014] 优选地，在上述改性方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总质量占所述混 合体系总质量的15~25%。
[0015] 优选地，上述改性方法的步骤(2)为：
[0016] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为120~180 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被 挤出，挤出后获得挤压产物。
[0017] 优选地，上述改性方法的步骤(3)为：
[0018]将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。 [0019]优选地，上述改性方法的步骤(4)为：
[0020]添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目 筛，制得改性淀粉产品。
[0021] 更进一步优选地，在上述改性方法中，所述分散剂选自以下任一种或多种的组合： 氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。
[0022] 更进一步优选地，在上述改性方法中，所述碱液为质量分数3~5%的氢氧化钠水 溶液。
[0023] 更进一步优选地，在上述改性方法中，所述助流剂选自以下任一种或多种的组合： 膨润土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
[0024]本发明所提供的淀粉的改性方法，合理利用了马来酸酐改性聚乙烯，并且同时充 分利用了挤压膨化机的高温、高压、强剪切力的作用，相较于现有技术，所述方法具有更高 的反应效率，改性反应更加均匀。因此，采用本发明所述的改性方法所制得的改性淀粉的取 代度，即接枝率更高。由此可见，本发明所述的改性方法具有优越的应用前景与潜在的市场 价值。
【具体实施方式】
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施方 式。
[0026] 本发明的第一方面，提供了一种淀粉的改性方法，其包括以下步骤：
[0027] (1)将100重量份的淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的碱 液、1.0~5.0重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补 充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系；
[0028] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物；
[0029] (3)将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品；
[0030] (4)添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，粉碎，过筛，制得改性淀粉产品。
[0031] 在一个优选实施例中，步骤(1)中所述的淀粉为木薯淀粉。
[0032] 在一个进一步优选的实施例中，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率大于90%。
[0033] 在一个优选实施例中，在上述改性方法的步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水的总 质量占所述混合体系总质量的15~25%。
[0034] 在一个优选实施例中，上述改性方法的步骤(2)为：
[0035] 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度 为120~180 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被 挤出，挤出后获得挤压产物。
[0036] 在一个优选实施例中，上述改性方法的步骤(3)为：
[0037]将所述挤压产物在40°C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。 [0038]在一个优选实施例中，上述改性方法的步骤(4)为：
[0039]添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目 筛，制得改性淀粉产品。
[0040] 在一个更进一步优选的实施例中，所述分散剂选自以下任一种或多种的组合:氯 化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。
[0041] 在一个更进一步优选的实施例中，所述碱液为质量分数3~5 %的氢氧化钠水溶 液。
[0042] 在一个更进一步优选的实施例中，所述助流剂选自以下任一种或多种的组合:膨 润土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
[0043] 下述木薯淀粉的改性方法中的步骤如无特别说明均为常规方法，所述原料如无特 别说明均能从公开商业途径获得。
[0044] 实施例1
[0045] (1)将100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙稀、1.5重量份的质 量分数为3 %的NaOH水溶液、3.0重量份的氯化钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中， 并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸 馏水的总质量占所述混合体系总质量的22% ;
[0046] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为180 °C且转速为180r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 Im的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0047] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得固体 粗广品；
[0048] (4)添加1.5重量份的膨润土，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目筛， 制得改性木薯淀粉产品。
[0049] 实施例2
[0050] (1)将100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙烯、1.0重量份的质 量分数为3 %的NaOH水溶液、2.0重量份的氯化钾及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中， 并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸 馏水的总质量占所述混合体系总质量的20% ;
[0051 ] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为160 °C且转速为200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径O. O Im的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0052] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得固体 粗广品；
[0053] (4)添加1.0重量份的膨润土，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目筛， 制得改性木薯淀粉产品。
[0054] 实施例3
[0055] (1)将100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙烯、0.5重量份的质 量分数为5 %的NaOH水溶液、3.0重量份的硫酸钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机中， 并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系;其中，补充蒸馏水后，蒸 馏水的总质量占所述混合体系总质量的24% ;
[0056] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为140 °C且转速为160r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 Im的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0057] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得固体 粗广品；
[0058] (4)添加1.5重量份的胶体硅，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目筛， 制得改性木薯淀粉产品。
[0059] 实施例4
[0000] (1)将100重量份的木薯淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙稀、2.0重量份的质 量分数为4%的NaOH水溶液、2.0重量份的硫酸氢钠及适量蒸馏水一并加入至高速混合机 中，并向该高速混合机中补充蒸馏水，充分混合，得到均匀的混合体系；其中，补充蒸馏水 后，蒸馏水的总质量占所述混合体系总质量的18%;
[0061 ] (2)接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒 温度为120 °C且转速为140r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.0 Im的孔被挤出， 挤出后获得挤压产物；
[0062] (3)将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得固体 粗广品；
[0063] (4)添加1.0重量份的聚乙烯亚胺，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目 筛，制得改性木薯淀粉产品。
[0064] 对比例
[0065] 采用湿法进行淀粉改性，步骤如下：
[0066] 首先，将木薯淀粉与水调制成浓度为40%左右的淀粉乳，再加入碱液和淀粉质量 2 %的马来酸酐改性聚乙烯，于45 °C进行反应，并用氢氧化钠溶液维持pH至8.5~9.0，搅拌 反应24h，然后用盐酸或氢氧化钠中和至中性;接着，用去离子水洗涤脱水，在恒温烘箱中干 燥得成品，取出后用粉粹机粉碎并过80目筛，得到改性木薯淀粉产品。
[0067] 此外，发明人对依据实施例1~4制得的改性木薯淀粉产品与依据对比例制得的改 性木薯淀粉产品进行了相关检测，具体考察了接枝率。其中，所述接枝率通过取代度(DS)表 征，具体分析方法如下：
[0068] 准确称取2.0g样品置于250mL烧杯中，用IOmL丙酮润湿，加入15mL 2.5mol/L盐酸 的丙酮溶液，磁力搅拌30min，然后加入50mL丙酮溶液，继续搅拌IOmin，将样品移入布氏漏 斗，用丙酮淋洗，洗涤滤渣至无氯离子（用〇. lmol/L硝酸银检验）。再将样品移入500mL烧杯 中，用体积分数为90 %丙酮淋洗漏斗，洗液并入500mL烧杯中，加蒸馏水定容至300mL，沸水 浴20min，加2滴酚酞，趁热用0. lmol/L标准NaOH溶液滴定至粉红色。
[0069] 怎:由.取代麼（DSH+笪公忒加下，
[0070]
[0071] 上瓦甲：
[0072] 162一一脱水葡萄糖单元残基相对分子质量，g/mol
[0073] 116--马来酸酐相对分子质量，g/mol
[0074] C--NaOH标准溶液物质的量浓度，mol/L
[0075] V--样品滴定所耗用NaOH标准溶液体积，mL
[0076] W--样品质量，g。
[0077] 具体检测结果如下表1所示：
[0079] 表 1
[0080] 由上表1可见，采用本发明所提供的淀粉改性方法所获得的改性淀粉，具有更高的 接枝率(表现为取代度数值更大）。
[0081] 以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但是，其只是作为范例，本发明并不 限于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和 替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和 修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1. 一种淀粉的改性方法，其特征在于，包括以下步骤： (1) 将100重量份的淀粉、2.0重量份的马来酸酐改性聚乙烯、0.5~2.0重量份的碱液、 1.0~5.0重量份的分散剂及蒸馏水一并加入至高速混合机中，并向该高速混合机中补充蒸 馏水，充分混合，得到均匀的混合体系； (2) 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机，挤出后获得挤压产物； (3) 将所述挤压产物继续进行恒温恒湿反应，并干燥，得粗产品； (4) 添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，粉碎，过筛，制得改性淀粉产品。2. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(1)中所述的淀粉为木薯淀粉。3. 根据权利要求2所述的改性方法，其特征在于，所述木薯淀粉过100目筛的过筛率大 于 90 %。4. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，在步骤（1)中，补充蒸馏水后，蒸馏水 的总质量占所述混合体系总质量的15~25%。5. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(2)为： 接着，将所述混合体系输送进入挤压膨化机;并且，在所述挤压膨化机的套筒温度为 120~180 °C且转速为100~200r/min的条件下进行挤压反应，接着通过直径0.01m的孔被挤 出，挤出后获得挤压产物。6. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(3)为： 将所述挤压产物在40 °C下，进行恒温恒湿反应8h;然后在40°C下干燥，得粗产品。7. 根据权利要求1所述的改性方法，其特征在于，步骤(4)为： 添加1.0~5.0重量份的助流剂，并混合均匀，采用粉碎机进行粉碎，然后过80目筛，制 得改性淀粉产品。8. 根据权利要求1~7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述分散剂选自以下任 一种或多种的组合:氯化钠、氯化钾、硫酸钠和硫酸氢钠。9. 根据权利要求1~7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述碱液为质量分数3~ 5 %的氢氧化钠水溶液。10. 根据权利要求1~7中任一项所述的改性方法，其特征在于，所述助流剂选自以下任 一种或多种的组合:膨润土、胶体硅和聚乙烯亚胺。
【文档编号】C08L79/02GK105860148SQ201610453207
【公开日】2016年8月17日
【申请日】2016年6月21日
【发明人】施晓旦, 沈安成, 尹东华
【申请人】上海东升新材料有限公司