地沟油高值化利用方法
【专利摘要】本发明公开了一种地沟油高值化利用方法，包括原料地沟油的净化预处理、地沟油的催化裂解及产物的分离精制；原料地沟油通过澄清池、过滤器、热水洗涤、破乳脱盐脱水净化预处理，再与反应产物换热后进入反应器进行催化裂解反应，经分离器及废热回收后获得燃料柴油、汽油及轻烃气体等产物。本发明的优点有：（1）能有效将废弃地沟油原料高值化生产柴油、汽油等产物，具有热效率高、低环境污染等优点；（2）产物柴油色值好、热值高、凝点低、闪点高，符合国家和行业相关标准；（3）产物液相油品收率高，裂解过程结焦程度低，整个工艺紧凑、效率高，便于实现工业化。
【专利说明】
地沟油高值化利用方法
技术领域
[0001]本发明涉及废弃地沟油高值化综合利用、燃料油加工及环保技术领域，特别是涉及一种废弃油脂类经催化裂解法加工生产燃料油品的新工艺。
【背景技术】
[0002]地沟油是废弃动植物油脂、泔水油、多次反复加热使用及餐饮下水道垃圾油的总称。其中，废弃植物油脂是地沟油最为主要的来源和组成。据中商情报网统计，国内城市每年餐饮业产生地沟油高达450万吨。由于地沟油是污染较重的食用油脂，会在水体中经复杂的生物化学反应，释放出一系列污染大气、恶化环境的醛、酸等物质;若地沟油经简单加工而流回餐桌将会对社会和食品安全造成很大危害。
[0003]随着化石燃料储量的日益减少与国民经济发展对能源资源需求的快速增加，人们对新兴资源的开发和的资源的充分利用愈发重视。因此，有必要实现对产量巨大的地沟油资源化利用，同时实现减少环境污染，避免损害人体健康，并且带来可观的经济效益和良好的社会效益。
[0004]地沟油的主要化学成分是高级脂肪酸甘油脂，目前其综合利用的基本原理是将其分解为高级脂肪酸和甘油，再经深加工成生物柴油、甘油、工业油酸、硬脂酸和工业油脂、无磷洗衣粉及煤泥捕收剂等。其中，由地沟油制取生物柴油开展的是其资源化利用的一条主要途径，且研究相对较多、应用最广。但是，对包括废弃植物油脂在内的地沟油资源化利用过程中多以酯交换法为主，用低碳醇(如甲醇)取代“地沟油”甘三酯中的甘油，一个甘三酯分子变成三个长链脂肪酸甲酯，减小分子量，提高流动性，制成生物柴油。相对而言，除杂、提纯及酯交换反应过程较为复杂，成本也高，所获得的生物柴油与石化柴油相比，在热值、粘度、腐蚀性上均有些差距。
【发明内容】
[0005]为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种地沟油高值化利用方法，该方法的过程燃料油收率高，产品性质好，工艺过程紧凑、高效、环保、低能耗且可连续化生产。
[0006]本发明所采用的技术解决方案是:该方法包括原料地沟油的净化预处理、地沟油的催化裂解及产物的分离精制；原料地沟油通过澄清池静置和过滤器移除悬浮固体杂质，热水洗涤溶解可溶性无机盐及有机盐类，破乳并脱盐脱水;再经换热后与循环重油混合进入催化裂解反应器;裂解产物进入油水倾析分离器进行分离及废热回收，得到轻烃气体、汽油和柴油产物。
[0007]其中，上述方法的具体步骤如下:
[1]将收集的地沟油置于澄清罐V— I中静置，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入80 —900C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质； [4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温85 — 95°C，提高洗涤溶解效果；
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入破乳剂，混合油品进入油水分离器V—2，容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R—I，控制反应条件与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气；分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油。
[0008]其中，原料地沟油来源于餐饮的废弃油脂，主要成份为高级脂肪酸甘油酯，包括饱和和不饱和的高级脂肪酸甘油酯，还有饱和和不饱和的高级脂肪酸、低级脂肪酸、醛、醇和酮。
[0009]其中，原料地沟油进行澄清、过滤脱除悬浮固体杂质，热水洗涤加热至85?95°C将绝大部分盐类及可溶性醇、酸、醛溶解并形成油包水型乳浊液，再加入AE型或AR型破乳剂，进入油水分离器脱除盐分和水分，该油水分离器还包括采用液一液倾析、吸附、离心或附加高压电场的设备。
[0010]其中，脱盐、脱水的吸附剂为大孔分子筛、活性炭、活性白土、酸活化高温改性凹凸棒土中的一种或它们的混合物;其中，吸附时地沟油的液体体积空速为2?5 h—1。
[0011]其中，催化裂解反应器由预热段和反应段构成；预热段预热至300?400°C，然后引入裂解反应床层，在450?600°C、0?0.3MPa、重量空速10?50h—1与催化剂接触发生催化裂解反应;反应床层为预装催化剂的管式炉反应器，或提升管式反应器，或流化床反应器、或移动床反应器。
[0012]其中，以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20?60%分子筛、20?40%氧化铝、20?40%凹凸棒土;其中，所述分子筛为A型、X型、Y型及丝光沸石常用分子筛;所述凹凸棒土为轻稀土，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，稀土用量占分子筛总量比为2?6%。
[0013]其中，所述催化剂的具体制备步骤如下:
(1)称取50g的稀土材料，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土金属的草酸盐或硝酸盐，加Λ100 g水搅拌溶解后成糊状，在搅拌同时逐滴加入质量分数65%的浓硝酸直至溶解完全，再加入5 g柠檬酸固体粉末溶解，在70?90°C缓慢蒸发成溶胶；
(2)按稀土用量占分子筛总重量比为2~6%称取分子筛加入溶胶中，搅拌均匀，经干燥后变成凝胶，升温至550 - 650°C焙烧，得稀土改性分子筛；
(3)配制1.0%?1.2%质量浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液100ml，固液比1:(15 -30)加入市售凹凸棒土，高速搅拌0.5 h，再静置1-2 h，将悬浮液固液分离得水化后凹凸棒土；
(4)配制质量浓度为4%?10%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或草酸溶液50ml，加入步骤(3)所得水化后凹凸棒土 20 ml，充分搅拌20 - 60 min后静置4 h，用去离子水洗涤至中性，得改性凹凸棒土；
(5)按20?60%改性分子筛、20?40%氧化铝、20?40%改性凹凸棒土共50g加入200 ml质量百分含量为I.0%?1.2%浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液中，充分搅拌，缓慢蒸发，用挤压成型法制成直径2?4 _长度3?5 _圆柱状颗粒催化剂前体;催化剂前体干燥后再升温至550?650 °C焙烧I?2 h，得裂解催化剂。
[0014]其中，高温裂解产物气相自分离器底部进入，在顶部下降液相逆流接触，顶部气相蒸出，侧线抽出燃料柴油馏分，塔底重质裂解产物经循环返回反应器;其中，塔顶蒸出线注入稀氨水。
[0015]其中，分离器的燃料柴油自侧线抽出后与原料二次换热。
[0016]本发明具有以下优点:
1、裂解反应器的塔顶蒸出物经循环水冷却后进入油水分离器，分离器顶部排出不凝尾气，其主要组成含有大量的低碳烯烃，可从中提取乙烯、丙烯，其余可作为燃料气或制氢原料气，底部排出酸性污水，液相上层抽出燃料汽油。
[0017]2、分离器底部采出重质馏分油循环后与原料地沟油混合进入裂解反应器，提高原料的转化率。
[0018]3、分离器燃料柴油自侧线抽出后与裂解原料二次换热，冷却后外送，降低催化裂解反应器的热量需求供给量。
[0019]4、本发明与地沟油传统酯化法相比，燃料油液相产率高，性质好，工艺简洁紧凑，实现连续化、大型化及自动控制，易于进行工业化实施生产。
[0020]5、催化剂中分子筛具有良好的催化裂解选择性，其经稀土改性后明显提高轻质馏分油的收率，降低燃料汽油中的烯烃含量，并能提高轻烃尾气中的低碳烯烃的比例;在催化剂中引入酸活化改性凹凸棒土，提高催化剂的活性比表面及酸中心密度，有利于提高反应过程的单程转化率;在催化剂中还引入耐高温无机氧化物提高制备催化剂的强度，减少其使用过程中的破损现象。
[0021 ] 6、地沟油的催化裂解转化率高，产物液相油品收率高，裂解过程结焦程度低，催化剂使用寿命长，废弃植物油脂转化率达94%，液相燃料油品质量收率达85%以上。
[0022]7、液相经分离得裂解燃料柴油，色值淡黄透明、热值高、凝点低、闪点高，符合国家和行业相关标准，能与O号柴油以任意比例互溶，裂解汽油辛烷值高，烯烃含量低;轻烃尾气中富含低碳烯烃，可进行回收利用。
[0023]8、通过催化裂解方式将地沟油转化制备成燃料油品和富含低碳烯烃的轻烃尾气，避免了地沟油传统酯化的资源化途径中因液体酸碱的使用而产生的大量酸碱废液处理问题，有利于环保。
[0024]9、本发明工艺过程充分回收了裂解产物的废热，通过燃料柴油与地沟油原料的二次换热过程，提供了地沟油原料不同加工阶段所需求的热量，降低了能耗，提高了工艺过程的总的热效率。
[0025]10、通过此地沟油净化部分的相关步骤处理后，地沟油中对催化裂解过程中易产生催化剂中毒、结焦的物质组分已绝大部分被清除。
【附图说明】
[0026]图1为本发明的流程结构示意图。
[0027]图2为催化剂样品失重和差热表征图谱。
[0028]图3为510°C液相裂解产物质谱图。
【具体实施方式】
[0029]以下结合实施例进一步说明本发明的技术方案，但并非限制本发明所涉及的范围。
[0030]实验用地沟油原料来源分别为:学校食堂排水沟餐厨废油，餐饮一条街煎炸废油，油脂厂废弃动物油脂。
[0031 ]实施例1:制备催化剂和改性凹凸棒土
(1)称取50g的稀土材料，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土金属的草酸盐或硝酸盐，经100 g水溶解后成糊状，在搅拌同时逐滴加入质量分数65%的浓硝酸直至溶解完全，再加入5g柠檬酸固体粉末溶解，在70°C缓慢蒸发成溶胶；
(2)按稀土用量占分子筛总重量比为2%称取分子筛加入溶胶中，搅拌均匀，经干燥后变成凝胶，升温至550 °C焙烧2h，得稀土改性分子筛；
(3)配制1.0%质量浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液100ml，固液比1:15加入市售凹凸棒土，高速搅拌0.5 h，再静置Ih，将悬浮液固液分离，得水化后凹凸棒土 ；
(4)配制质量浓度为4%的硫酸溶液50ml，加入步骤(3)所得水化后凹凸棒土20 ml，充分搅拌20 -min后静置4 h，用去离子水洗涤至中性，得改性凹凸棒土；
(5)按20%改性分子筛、40%氧化铝、40%改性凹凸棒土共50g加入200 ml质量百分含量为1.0%的六偏磷酸钠分散剂水溶液中，充分搅拌，缓慢蒸发，用挤压成型法制成直径2 - 4mm长度3 - 5 _圆柱状颗粒催化剂前体;催化剂前体干燥后再升温至550 °C焙烧2 h，得裂解催化剂。
[0032]实施例2:制备催化剂和改性凹凸棒土
(1)称取50g的稀土材料，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土金属的草酸盐或硝酸盐，经100 g水溶解后成糊状，在搅拌同时逐滴加入质量分数65%的浓硝酸直至溶解完全，再加入5g柠檬酸固体粉末溶解，在80°C缓慢蒸发成溶胶；
(2)按稀土用量占分子筛总重量比为4%称取分子筛加入溶胶中，搅拌均匀，经干燥后变成凝胶，升温至600 V焙烧2h，得稀土改性分子筛；
(3)配制1.1%质量浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液100ml，固液比1:22.5加入市售凹凸棒土，高速搅拌0.5 h，再静置1.5h，将悬浮液固液分离，得水化后凹凸棒土 ；
(4)配制质量浓度为7%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或草酸溶液50ml，加入步骤(3)所得水化后凹凸棒土20 ml，充分搅拌40min后静置4 h，用去离子水洗涤至中性，得改性凹凸棒土；
(5)按40%改性分子筛、30%氧化铝、30%改性凹凸棒土共50g加入200 ml质量百分含量为1.1%的六偏磷酸钠分散剂水溶液中，充分搅拌，缓慢蒸发，用挤压成型法制成直径2 - 4mm长度3 - 5 _圆柱状颗粒催化剂前体;催化剂前体干燥后再升温至60(TC焙烧1.5h，得裂解催化剂。
[0033]实施例3:制备催化剂和改性凹凸棒土
(1)称取50g的稀土材料，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土金属的草酸盐或硝酸盐，经100 g水溶解后成糊状，在搅拌同时逐滴加入质量分数65%的浓硝酸直至溶解完全，再加入5g柠檬酸固体粉末溶解，在90°C缓慢蒸发成溶胶；
(2)按稀土用量占分子筛总重量比为6%称取分子筛加入溶胶中，搅拌均匀，经干燥后变成凝胶，升温至650 V焙烧2h，得稀土改性分子筛；
(3)配制1.2%质量浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液100 ml，固液比1:30加入市售凹凸棒土，高速搅拌0.5 h，再静置2 h，将悬浮液固液分离，得水化后凹凸棒土；
(4)配制质量浓度为10%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或草酸溶液50ml，加入步骤(3)所得水化后凹凸棒土20 ml，充分搅拌60 min后静置4 h，用去离子水洗涤至中性，得改性凹凸棒土；
(5)按60%改性分子筛、20%氧化铝、20%改性凹凸棒土共50g加入200 ml质量百分含量为1.2%的六偏磷酸钠分散剂水溶液中，充分搅拌，缓慢蒸发，用挤压成型法制成直径2 - 4mm长度3 - 5 _圆柱状颗粒催化剂前体;催化剂前体干燥后再升温至650°C焙烧lh，得裂解催化剂。
[0034]实施例4:依以下步骤对地沟油进行处理
[I ]将收集的餐厨废油置于澄清罐V — I中静置2天，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入80°C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温至85°C，提高洗涤溶解效果;
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AE型破乳剂，混合油品进入油水分离器V—2，容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P —2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例1的催化剂，预热段温度控制300°C，反应床层温度450°C，压力0.1MPa、重量空速10h—1，与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯26.7%、正异丁烯7.6%;分离器采出燃料汽油产率29%，烯烃质量含量28.1%;分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率59%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量25.7%，比重0.882，十六烷值指数42(质谱分析数据计算)，90%馈出物2241€，凝点一2°C。
[0035]实施例5:依以下步骤对地沟油进行处理
[I ]将收集的煎炸废油置于澄清罐V — I中静置I天，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入85°C热水进行混合洗涤溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温90°C，提高洗涤溶解效果；
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AR型破乳剂，混合油品进入油水分离装置V — 2，容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例2的催化剂，预热段温度控制350°C，反应床层温度550°C，压力0.2MPa、重量空速30 h—S与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯29.8%、正异丁烯8.6% ；分离塔采出燃料汽油产率29.5%，烯烃质量含量30.5% ；分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率57.3%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量27.4%，比重0.897，十六烷值指数39(质谱分析数据计算)，90%馈出物215 °C，凝点一 1°C。
[0036]实施例6:依以下步骤对地沟油进行处理
[1]将收集的废弃动物油脂置于澄清罐V—I中静置I天，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入90°C热水进行混合洗涤溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温，提高洗涤溶解效果；
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AE型破乳剂，混合油品进入油水分离装置V — 2，容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例3的催化剂，预热段温度控制400°C，反应床层温度600 °C，压力0.3MPa、重量空速50h—S与自制催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯13.1%、正异丁烯5.4%;分离塔采出燃料汽油产率26%，烯烃质量含量25.3%;分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率56%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量25.3%，比重0.901，十六烷值指数41(质谱分析数据计算)，90%馈出物208°C，凝点一2°C。
[0037]实施例7:依以下步骤对地沟油进行处理
[I ]将收集的餐厨废油置于澄清罐V — I中静置I周，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入90°C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温至95°C，提高洗涤溶解效果;
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AE型破乳剂，混合油品进入油水分离器V — 2吸附装置，进料油品液体积空速为2 h—S容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例1的催化剂，预热段温度控制300°C，反应床层温度510°C，压力0.1MPa、重量空速10 h—1，与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯29.1%、正异丁烯8.7%;分离器采出燃料汽油产率31%，烯烃质量含量27.8%;分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率56%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量25.7%，比重0.895，十六烷值指数38(质谱分析数据计算)，90%馈出物2261€，凝点0°C。
[0038]实施例8:依以下步骤对地沟油进行处理
[I ]将收集的餐厨废油置于澄清罐V — I中静置2天，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入85°C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温至90°C，提高洗涤溶解效果;
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AR型破乳剂，混合油品进入油水分离器V — 2吸附装置，进料油品液体积空速为5 h—S容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例3的催化剂，预热段温度控制300°C，反应床层温度510°C，压力0.2MPa、重量空速10 h—1，与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯27.2%、正异丁烯5.9%;分离器采出燃料汽油产率29%，烯烃质量含量26.9%;分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率59%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量28.4%，比重0.875，十六烷值指数40(质谱分析数据计算)，90%馈出物219°C，凝点一 1°C。
[0039]实施例9:依以下步骤对地沟油进行处理
[1]将收集的餐厨废油置于澄清罐V— I中静置I天，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水；
[2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质；
[3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入85°C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质；
[4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进步升温至90°C，提高洗涤溶解效果;
[5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M — 2，并注入AE型破乳剂，混合油品进入油水分离器V — 2中吸附装置，进料油品液体积空速为3.5 h—S容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合；
[6]原料油进入催化裂解反应器R— 1，采用实施例2的催化剂，预热段温度控制300°C，反应床层温度450°C，压力0.3MPa、重量空速10 h—S与催化剂接触反应；
[7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气，尾气中丙烯23.5%、正异丁烯6.2%;分离器采出燃料汽油产率27%，烯烃质量含量29.3%;分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油，产率57%，产品呈澄清淡黄色，其烯烃含量27.6%，比重0.883，十六烷值指数37(质谱分析数据计算)，90%馈出物219 °C，凝点一 2 °C。
【主权项】
1.地沟油高值化利用方法，其特征在于:该方法包括原料地沟油的净化预处理、地沟油的催化裂解及产物的分离精制；原料地沟油通过澄清池静置和过滤器移除悬浮固体杂质，热水洗涤溶解可溶性无机盐及有机盐类，破乳并脱盐脱水;再经换热后与循环重油混合进入催化裂解反应器;裂解产物进入油水倾析分离器进行分离及废热回收，得到轻烃气体、汽油和柴油产物。2.根据权利要求1所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于该方法的具体步骤如下: [1]将收集的地沟油置于澄清罐V— I中静置24 h以上，移除表层悬浮物，并排出罐底部沉积水； [2]抽出油相经过滤器F— I进一步除去油品中固体杂质及易产生沉积的胶质等物质； [3]地沟油原料再经原料油栗P— I加压后送入原料油/热水混合器M — I，并注入80?90°C热水进行混合洗涤，溶解油品中可溶性盐类、醇类及酸类物质； [4]与热水混合后油品进入原料/柴油换热器E— I进一步升温85?95°C，提高洗涤溶解效果； [5]从原料/柴油换热器E— I出来原料油品进入原料油/破乳剂混合器M—2，并注入破乳剂，混合油品进入油水分离器V—2，容器底部排出含盐废水，油品经反应进料栗P — 2抽出后送往原料油/循环重油混合器M—3与循环重油混合； [6]原料油进入催化裂解反应器R—I，控制反应条件与催化剂接触反应； [7]裂解产物进入分离塔T一I进行产物分离，塔顶气相蒸出线注入稀氨水，再经循环水冷却器E — 2冷却后进入油水倾析分离器V—3，分离器底部排出污水;顶部排出裂解尾气；分离塔T一 I中部侧线抽出燃料柴油。3.根据权利要求2所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:原料地沟油来源于餐饮的废弃油脂，主要成份为高级脂肪酸甘油酯，包括饱和和不饱和的高级脂肪酸甘油酯，还有饱和和不饱和的高级脂肪酸、低级脂肪酸、醛、醇和酮。4.根据权利要求2所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:原料地沟油进行澄清、过滤脱除悬浮固体杂质，热水洗涤加热至85?95°C将绝大部分盐类及可溶性醇、酸、醛溶解并形成油包水型乳浊液，再加入AE型或AR型破乳剂，进入油水分离器脱除盐分和水分，该油水分离器还包括采用液一液倾析、吸附、离心或附加高压电场的设备。5.根据权利要求1和4所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:脱盐、脱水采用的吸附剂为大孔分子筛、活性炭、活性白土、酸活化高温改性凹凸棒土中的一种或它们的混合物;其中，原料地沟油吸附时的进料液体积空速为2?5 h—1。6.根据权利要求2所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:催化裂解反应器由预热段和反应段构成；预热段预热至300?400°C，然后引入裂解反应床层，在450?600°C、0.1?0.3MPa、重量空速10?SOh—1与催化剂接触发生催化裂解反应;反应床层为预装催化剂的管式炉反应器，或提升管式反应器，或流化床反应器、或移动床反应器。7.根据权利要求6所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:以催化剂的总重量计，所述催化剂含有20?60%分子筛、20?40%无机氧化物、20?40%改性凹凸棒土;其中，所述分子筛为A型、X型、Y型及丝光沸石常用分子筛;所述改性凹凸棒土中的改性成分为轻稀土，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd，改性稀土用量占分子筛总量比为2~6%。8.根据权利要求6所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于所述催化剂的具体制备步骤如下: (1)称取50g的稀土材料，Re=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd稀土金属的草酸盐或硝酸盐，经100 g水溶解后成糊状，在搅拌同时逐滴加入质量分数65%的浓硝酸直至溶解完全，再加入5g柠檬酸固体粉末溶解，在70?90°C缓慢蒸发成溶胶； (2)按稀土用量占分子筛总重量比为2~6%称取分子筛加入溶胶中，搅拌均匀，经干燥后变成凝胶，升温至550 - 650°C焙烧2h，得稀土改性分子筛； (3)配制1.0%?I.2%质量浓度的六偏磷酸钠分散剂水溶液100 ml，固液比1: (15 -30)加入市售凹凸棒土，高速搅拌0.5 h，再静置1-2 h，将悬浮液固液分离，得水化后凹凸棒土； (4)配制质量浓度为4%?10%的硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或草酸溶液50ml，加入步骤(3)所得水化后凹凸棒土 20 ml，充分搅拌20 - 60 min后静置4 h，用去离子水洗涤至中性，得改性凹凸棒土； (5)按20?60%改性分子筛、20?40%氧化铝、20?40%改性凹凸棒土共50g加入200 ml质量百分含量为I.0%?1.2%的六偏磷酸钠分散剂水溶液中，充分搅拌，缓慢蒸发，用挤压成型法制成直径2 - 4 mm长度3 - 5 mm圆柱状颗粒催化剂前体;催化剂前体干燥后再升温至550-650°C焙烧1-2 h，得裂解催化剂。9.根据权利要求2所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:高温裂解产物气相自分离器底部进入，在顶部下降液相逆流接触，顶部气相蒸出，侧线抽出燃料柴油馏分，塔底重质裂解产物经循环返回反应器;其中，塔顶蒸出线注入稀氨水。10.根据权利要求2所述的地沟油高值化利用方法，其特征在于:分离器的燃料柴油自侧线抽出后与原料二次换热。
【文档编号】C11B3/10GK105925381SQ201610230559
【公开日】2016年9月7日
【申请日】2016年4月14日
【发明人】吴飞跃, 刘炳华, 周守勇, 徐继明, 褚效中, 陈莉莉, 穆飞虎
【申请人】淮阴师范学院