一种苯甲醚羟基化的方法
【专利摘要】一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150℃、反应压力为常压-1.0MPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为(0.1-20)：1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25℃、P/P0＝0.10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。该方法可以比现有技术在更短的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平。
【专利说明】
一种苯甲醚羟基化的方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种苯甲醚羟基化反应方法。
【背景技术】
[0002] 对羟基苯甲醚是一种重要的有机化工产品，也是合成其他化工产品的中间体。它 大量用作烯基单体生产中的高效阻聚剂；以它为原料合成的3 (或2)叔丁基-4-羟基茴香 醚（BHA)是国内外广泛使用的食品抗氧剂之一。
[0003]目前，国内外关于对羟基苯甲醚的合成，主要是以对苯二酚为原料，采用硫酸二甲 酯法或甲醇催化法合成对羟基苯甲醚，其中，硫酸二甲酯法的缺点是：硫酸二甲酯本身属于 剧毒品，价格贵，反应要求严格，由于其化学性质比较活泼，在反应中选择性差，除产生30% 左右的对苯二甲醚外，还极易产生其他焦油状副产物，使得生产中处理难度大，并影响了产 品的质量和收率；甲醇催化法避免了硫酸二甲酯的毒性，且最高收率可达到82%左右，但 其缺点是：常用毒性较大的苯作溶剂，或常用毒性大且价格高的冠醚作为催化剂，反应液需 经萃取、中和、水洗、浓缩、减压蒸馏、重结晶等复杂的后续处理过程才能得到质量稳定的产 品。
[0004] 邻羟基苯甲醚又称愈创木酚或邻甲氧基苯酚，是香料、医药、农业、染料等工业中 重要的精细化工中间体。在诸多应用中，邻羟基苯甲醚最主要的用途是用于香兰素的合成。 香兰素是一种名贵的广谱型高档香料，作为香料添加剂，以其添加量少和独有的芳香气而 倍受国际香料界的青睐，其需求量以每年10%的速度递增，已成为紧俏的化学品。目前，市 场上出售的甲基香兰素很大一部分以邻羟基苯甲醚为原料合成。因此，邻羟基苯甲醚作为 合成香兰素的关键原料，对整个香兰素的生产有至关重要的影响。上世纪五十年代，日本采 用了以邻氨基苯甲醚经重氮化、水解工艺合成邻羟基苯甲醚，此工艺最大的缺陷就是废水 量大、污染严重、副产物多、工艺繁杂，对设备损害也较大。虽然此工艺后来又进行了很多改 进，但仍改变不了其根本的痼疾。目前国内绝大多数生产企业依然采用此工艺。
[0005] 文献（K umar R，et al.,Microporous and mesoporous materials，1998, 21 (4) : 497-504)报道了以钛硅分子筛TS-1为催化剂，过氧化氢为羟基化 剂，在两相条件下，苯甲醚羟基化反应16h，转化率在38. 0-45. 2%之间，产物为邻羟基苯甲 醚和对羟基苯甲醚。
【发明内容】
[0006] 发明人通过大量的实验意外发现，在以钛硅分子筛TS-1为催化剂活性组分、过氧 化氢为羟基化剂的条件下，当以具有空心结构的钛硅分子筛为催化剂活性组分并在苯甲醚 羟基化反应体系中加入一定量的低碳数的有机酸时，不仅可以在短时间内大幅度提高产物 羟基苯甲醚的对邻比，而且苯甲醚羟基化的转化率也较高，更意外地是产物中苯酚的选择 性有提iMj，基于此，形成本发明D
[0007] 因此，本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种可以获得更高产物羟基苯甲 醚对邻比和苯酚选择性的苯甲醚羟基化方法。
[0008] 本发明的目的是通过以下技术方案实现的：一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应 温度为50-150°C、反应压力为常压-1. OMPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基 化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的摩尔比为（〇. 1-20) :1的选自C1-C5的羧酸， 所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部 分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在25°^/^。= 0. 10、吸附时间1小时的条件下测 得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞 后环。
[0009] 本发明方法提供的苯甲醚羟基化制备羟基苯甲醚的方法，可以比现有技术在更短 的时间内得到更高的苯甲醚转化率，且产物羟基苯甲醚对邻比保持在较高的水平，同时产 物中苯酚的选择性也得到提高。
【具体实施方式】
[0010] 本发明提供的苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150°C、反应压力为常 压-1. OMPa的反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加 入与苯甲醚的摩尔比为（0. 1-20) :1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具 有空心结构晶粒的钛娃分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子 筛样品在25°C、P/^二0. 10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分 子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。
[0011] 本发明中所述的羟基化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢（c4h1()o 2)。因过氧化氢的 还原产物仅为水，是对环境友好的绿色氧化剂，因此所说的羟基化剂优选为过氧化氢。从进 一步提高根据本发明的方法的安全性的角度出发，根据本发明的方法优选使用以水溶液形 式存在的过氧化氢。在所述过氧化氢以水溶液形式提供时，所述过氧化氢水溶液的浓度可 以为本领域的常规浓度，例如：20-80重量％。浓度满足上述要求的过氧化氢的水溶液可以 采用常规方法配制，也可以商购得到，例如：可以为能够商购得到的30重量％的双氧水、50 重量％的双氧水或70重量％的双氧水。
[0012] 本发明中所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构的钛硅分子筛（简记为 HTS)。该分子筛具有MFI晶体结构，晶粒内部具有空心结构，该空心部分是径向长度为 5-300nm的空腔，将该分子筛样品置于25°C 4/^。= 0. 10条件下测量样品的苯吸附量，在吸 附时间小于1小时时可测得苯吸附量至少为70mg/g，分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和 脱附等温线之间存在滞后环。所述具有空心结构的钛硅分子筛（简记为HTS)已在中国专 利CN1301599A披露，在此不赘述。所说的空心结构的钛硅分子筛，可以买市售的产品，也可 以参照CN1301599A披露的方法制备。
[0013] 本发明中，所述的低碳数的有机酸选自C1-C5的羧酸。从进一步提高转化率考虑， 所述的酸优选为乙酸。从易得性等角度考虑，所述的低碳数的有机酸优选以水溶液的形式 提供，酸的水溶液中酸的浓度可以根据酸的种类进行选择，例如，可以是乙酸含量33-38 % 的乙酸的水溶液，通常也称为醋酸，或者是乙酸含量为98 %的冰醋酸。令人意外的是本发明 的发明人在实验过程中发现，当以乙酸以含量33-38%的乙酸水溶液的形式提供时，可以获 得更好的产物对羟基苯甲醚选择性的技术效果，因此所述的低碳数的有机酸特别优选是乙 酸含量33-38 %的乙酸水溶液。
[0014] 在本发明中，低碳数的有机酸与苯甲醚的摩尔比一般为（0.2-10) :1，本发明的发 明人发现当低碳数的有机酸是乙酸含量33-38%的乙酸水溶液时，在乙酸与苯甲醚的摩尔 比为（5-8) :1的范围内可以获得更好的产物对羟基苯甲醚选择性的技术效果，并可以大幅 度提高苯甲醚的转化率和苯酚的选择性。如从对比例4和实施例4对比可以看出，苯甲醚 转化率由10. 〇%大幅增加到62. 3%，苯酚选择性由1. 2%增加到6. 7%，对邻比由1. 05提 高到4. 14。
[0015] 本发明所述的反应可以不外加溶剂，也可以在溶剂的存在下进行。当在溶剂的存 在下进行时，对于所述溶剂的种类没有特别限定，所述溶剂可以为本领域常用的各种溶剂。 优选地，所述溶剂为水、(；-(；。的醇XrQ。的酮XfQ。的腈中的至少一种，进一步优选为水、 的醇、C3-Cs的酮中的至少一种，更进一步优选溶剂为水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、 叔丁醇、异丁醇、丙酮、丁酮中的至少一种，最优选地，所述溶剂为甲醇、丙酮或水。
[0016] 本发明中，苯甲醚、溶剂和羟基化剂的摩尔比为1: (0. 1-20) : (0. 5-20);优选地， 苯甲醚、溶剂和羟基化剂的摩尔比为1: (〇. 5-7) : (2-5)。催化剂用量以活性组分计，为苯甲 醚重量的1-40%，优选地，为苯甲醚重量的5-20%。
[0017] 本发明的反应条件包括，反应设置温度为50-150°C，优选的，反应温度为 60-100 °C，最优选的，反应温度为60-80 °C ;反应压力为常压-1. OMPa，优选的，反应压力为 常压-0. 8MPa，最优选的，反应压力为常压-0. 5MPa。由于本发明相对于现有技术可以在更 短的时间取得更高的苯甲醚的转化率，因此，反应时间甚至可以缩短到0. 5h，一般可以在 0. 5-12h之间选择。
[0018] 下面通过实施例和对比例对本发明做进一步说明，但并不因此而限制本发明的内 容。
[0019] 实施例和对比例中所用的具有空心结构的钛硅分子筛按照中国专利CN1301599A 所述的方法制备，为中国石化催化剂湖南建长石化股份公司生产，产品名称为HTS，系上述 中国专利所述钛硅分子筛的工业产品。该分子筛具有MFI结构，其晶粒为空心结构；该空心 晶粒的空腔部分的径向长度为5-300纳米；将该分子筛样品置于25°C 4/^。= 0. 10条件下 测量样品的苯吸附量，在吸附时间为1小时时测得苯吸附量为78mg/g，分子筛的低温氮吸 附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环；分子筛钛含量约为2. 6重量％。
[0020] 对比例所采用的钛硅分子筛TS-1按照美国专利（US 4410501)所述的方法制备， 其得到的分子筛钛含量约为2. 6重量％。
[0021] 实施例中苯甲醚转化率、产物总选择性、对邻比分别是按照下述公式计算出的：
[0025] 对比例1
[0026] 本对比例说明参照文献（Kumar R, et al.，Microporous and mesoporous materials, 1998, 21 (4) :497-504)以TS-1分子筛为催化剂的制备羟基苯甲醚过程。
[0027] 称取2. 0gTS-l分子筛、10. 0g苯甲醚与丙酮、过氧化氢（30重％水溶液）置于带 冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：丙酮：过氧化氢（摩尔 比）=1 :5 :4。在90°C下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。 分析结果见表1。
[0028] 对比例2
[0029] 按照对比例1的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是催化剂由等质量 的HTS替代。分析结果见表1。
[0030] 对比例3
[0031] 按照对比例1的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是反应时间由6h减 为lh。分析结果见表1。
[0032] 对比例4
[0033] 按照对比例3的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是催化剂由等质量 的HTS替代。分析结果见表1。
[0034] 对比例5-8为对比例1-4加入盐酸反应效果。
[0035] 对比例5-8
[0036] 分别按照对比例1-4的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是原料中加 入与苯甲醚摩尔比为0.5:1的盐酸。分析结果见表1。
[0037] 实施例1、2说明丙酮为溶剂加入乙酸（36% )的本发明的反应效果。
[0038] 实施例1
[0039] 按照对比例2的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是原料中加入与苯 甲醚摩尔比为0. 5:1的乙酸（36% )。分析结果见表1。
[0040] 实施例2
[0041] 按照对比例4的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是原料中加入与苯 甲醚摩尔比为0. 5:1的乙酸（36% )。分析结果见表1。
[0042] 实施例3、4为加入乙酸不外加溶剂的反应效果，其中实施例4是在时间更短的情 况下的反应效果。
[0043] 实施例3
[0044] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1:5:4。在90°C下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取 样分析。分析结果见表1。
[0045] 实施例4
[0046] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1 :5 :4。在90°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取 样分析。分析结果见表1。
[0047] 实施例5、6为直接加入其它有机酸不外加溶剂的反应效果
[0048] 实施例5
[0049] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与丙酸、过氧化氢（30重％水溶液）置于带冷凝 回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：丙酸：过氧化氢（摩尔比） =1 :5 :4。在90°C下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分 析结果见表1。
[0050] 实施例6
[0051] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与甲酸、过氧化氢（30重％水溶液）置于带冷凝 回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：甲酸：过氧化氢（摩尔比） =1 :5 :4。在90°C下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分析。分 析结果见表1。
[0052] 对比例 9-14
[0053] 分别按照实施例1-6的方法进行制备羟基苯甲醚的反应过程，不同的是催化剂由 等质量的TS-1替代。分析结果见表1。
[0054] 实施例7-14为加入乙酸不外加溶剂的本发明的不同条件下的反应效果。
[0055] 实施例7
[0056] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与冰醋酸、过氧化氢（30重％水溶液）置于带 冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：冰醋酸：过氧化氢（摩 尔比）=1 :5 :4。在90°C下搅拌反应6h后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分 析。分析结果见表1。
[0057] 实施例8
[0058] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与冰醋酸、过氧化氢（30重％水溶液）置于带 冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：冰醋酸：过氧化氢（摩 尔比）=1 :5 :4。在90°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取样分 析。分析结果见表1。
[0059] 实施例9
[0060] 称取1. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1 :3 :2。在90°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取 样分析。分析结果见表1。
[0061] 实施例10
[0062] 称取2. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1 :5 :2。在90°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取 样分析。分析结果见表1。
[0063] 实施例11
[0064] 称取3. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1 :5 :4。在95°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后取 样分析。分析结果见表1。
[0065] 实施例12
[0066] 称取4. OgHTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液）置 于带机械搅拌的高压爸反应器中混合均勾，设定温度为ll〇°C，爸内压力0. 5MPa。其中，苯 甲醚：乙酸：过氧化氢（摩尔比）=1 :7:4。反应0.5h后，迅速低温冷却以终止反应，离心 分离后取样分析。分析结果见表1。
[0067] 实施例13
[0068] 称取2. 0g HTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带机械搅拌的高压釜反应器中混合均匀，设定温度为120°C，釜内压力0.9MPa。其中， 苯甲醚：乙酸：过氧化氢（摩尔比）=1 :7:2。反应0.5h后，迅速低温冷却以终止反应，离 心分离后取样分析。分析结果见表1。
[0069] 实施例14
[0070] 称取2. 0g HTS分子筛10. 0g苯甲醚与乙酸（36% )、过氧化氢（30重％水溶液） 置于带冷凝回流和机械搅拌的250mL三口烧瓶中混合均匀。其中，苯甲醚：乙酸：过氧化氢 (摩尔比）=1 :0.2 :4。在70°C下搅拌反应lh后，迅速低温冷却以终止反应，离心分离后 取样分析。分析结果见表1。
[0071] 表 1
[0072]
【主权项】
1. 一种苯甲醚羟基化的方法，是在反应温度为50-150°C、反应压力为常压-1. OMPa的 反应条件和催化剂存在下，使苯甲醚与羟基化剂接触，其特征在于，该方法加入与苯甲醚的 摩尔比为（0. 1-20) :1的选自C1-C5的羧酸，所述的催化剂，其活性组分为具有空心结构 晶粒的钛硅分子筛，其空心结构晶粒的空腔部分的径向长度为5-300nm，该分子筛样品在 25°C 1/^。= 0. 10、吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70mg/g，分子筛的低温 氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环。2. 按照权利要求1的方法，其中，所述的羟基化剂为过氧化氢或叔丁基过氧化氢。3. 按照权利要求1的方法，其中，所述的羧酸与苯甲醚的摩尔比为（0. 2-10) :1。4. 按照权利要求1的方法，其中，所述的羧酸为乙酸，且乙酸与苯甲醚的摩尔比为 (0· 5-7) :1〇5. 按照权利要求4的方法，其中，所述的乙酸为质量含量为33-38%的乙酸的水溶液。6. 按照权利要求1的方法，其中，所述的具有空心结构晶粒的钛硅分子筛用量为苯甲 醚重量的1-40%。7. 按照权利要求1的方法，其中，所述的具有空心结构晶粒的钛硅分子筛用量为苯甲 醚重量的5-20%。8. 按照权利要求1的方法，其中，苯甲醚和羟基化剂的摩尔比为1: (0. 5-20)。9. 按照权利要求8的方法，其中，苯甲醚和羟基化剂的摩尔比为1: (2-5)。
【文档编号】C07C41/26GK105985226SQ201510044796
【公开日】2016年10月5日
【申请日】2015年1月29日
【发明人】苏瑞, 林民, 朱斌, 史春风, 彭欣欣
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院