有机层组合物、有机层以及形成图案的方法

有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
【专利摘要】一种有机层组合物包含：包含由化学式1表示的部分的聚合物、由化学式2表示的单体以及溶剂，还提供一种由所述有机层组合物制造的有机层，和一种使用所述有机层组合物形成图案的方法。所述有机层组合物可以提供同时确保耐蚀刻性、耐热性以及平坦化特征的有机层。化学式1和化学式2的定义与【具体实施方式】中相同。[化学式1][化学式2]。
【专利说明】
有机层组合物、有机层以及形成图案的方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求2015年4月10日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请第 10-2015-0051094号的优先权和权益，所述专利申请的全部内容以引用的方式并入本文中。
技术领域
[0003] 公开一种有机层组合物、一种由所述有机层组合物制成的有机层以及一种使用所 述有机层组合物形成图案的方法。
【背景技术】
[0004] 最近，半导体行业已发展到具有几纳米到几十纳米尺寸的图案的超精细技术。这 种超精细技术主要需要有效的光刻技术。
[0005] 典型的光刻技术包含：在半导体衬底上提供材料层；将光刻胶层涂布到其上；使 所述光刻胶层曝光并且显影以提供光刻胶图案；以及使用光刻胶图案作为掩模来蚀刻材料 层。
[0006] 现如今，根据待形成的图案的小尺寸，仅仅通过上述典型光刻技术难以提供具有 极佳轮廓的精细图案。因此，可以在材料层与光刻胶层之间形成被称作硬掩模层的层来提 供精细图案。
[0007] 硬掩模层起到中间层的作用，用于通过选择性蚀刻工艺来将光刻胶的精细图案转 移到材料层。因此，硬掩模层需要具有如耐热性和耐蚀刻性等的特征，以在多种蚀刻工艺期 间耐受。
[0008] 另一方面，最近已经提出通过以旋涂法代替化学气相沉积来形成硬掩模层。旋涂 法易于进行并且还可以改进间隙填充特征和平坦化特征。当必需使用多个图案来获得精细 图案时，需要在无空隙下用层填充图案的间隙填充特征。另外，当衬底具有凸块或作为衬底 的晶片具有图案密集区和无图案区时，需要用较低层使层表面平坦化的平坦化特征。
[0009] 需要研发符合硬掩模层特征的有机层材料。

【发明内容】

[0010] 一个实施例提供一种能够改进膜密度和耐蚀刻性并且确保极好溶解度的有机层 组合物。
[0011] 另一个实施例提供一种具有改进的机械特征和平坦化特征的有机层。
[0012] 又一个实施例提供一种使用有机层组合物形成图案的方法。
[0013] 根据一个实施例，有机层组合物包含：包含由化学式1表示的部分的聚合物、由化 学式2表示的单体以及溶剂。
[0014] [化学式1]
[0015]
[0016] 在化学式1中，
[0017] A1和A2各自独立地是衍生自群组1中列出的化合物的二价基团，
[0018] A3和A4各自独立地是包含经取代或未经取代的至少一个苯环的环状基团，
[0019] m是0或1，以及
[0020] 是连接点。
[0021] [群组 1]
[0023] 在群组1中，
[0024] R1、R2以及R 3独立地是氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到 C30芳基或其组合，
[0025] Z1到Z 6各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，以及
[0026] a、b、c、d、e以及f各自独立地是0到2的整数。
[0027] [化学式2]
[0028]
[0029] 在化学式2中，
[0030] 8°是经取代或未经取代的C3到C60环状基团、经取代或未经取代的C1到C20亚 烷基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基或其组 合，
[0031] BlP B b各自独立地是经取代或未经取代的C3到C60环状基团，
[0032] XlP Xb各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
[0033] 1/、〇、1^以及1/各自独立地是单键、经取代或未经取代的(：1到06亚烷基、经取代 或未经取代的C6到C30亚芳基或其组合，以及
[0034] nlP nb各自独立地是1到6的整数，其限制条件是n a+nb< (B °的取代基的最大数 目）。
[0035] 在化学式1中，A3和A4各自独立地是群组2中列出的基团中的一个。
[0036] [群组 2]
[0038] 在群组2中，
[0039] X1和X 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C50亚芳基、经取代或未经取代 的C1到C10含环氧烧（alkyleneoxide)的基团或其组合，
[0040] Y1和Y 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基，
[0041] Z7到Z w各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，
[0042] g、h、i以及j各自独立地是0到2的整数，
[0043] k是1到3的整数，以及
[0044] 是连接点。
[0045] 在群组2中，X1和X 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C50亚芳基，其中所 述C6到C50亚芳基是衍生自群组3中列出的化合物的二价基团中的一个。
[0046] [群组 3]
[0047]
[0048] 在群组2中，Y1和Y3各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基，其中所述 C6到C30芳基是衍生自群组3中列出的化合物的单价基团中的一个。
[0049] 在群组1中，R1、R3以及R3可以各自独立地是氢或经取代或未经取代的苯基。
[0050] 在化学式2中，环状基团可以是群组3到群组5中列出的化合物中的一个。
[0051] [群组 3]
[0052]
[0053] [群组 4]
[0054]
[0055]
[0056] [群组 5]
[0057]
[0058] 在群组4和群组5中，Q1和Q 2各自独立地是单键、经取代或未经取代的Cl到C20 亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、 经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或 未经取代的C2到C20亚炔基、C = 0、NRa、氧（0)、硫（S)或其组合，
[0059] Q3是氮（N)、CRb或其组合，并且
[0060] 其中Ra和Rb各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子、含 卤素的基团或其组合。
[0061] 在化学式2中，B°、Ba以及B b中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环环状 基团。
[0062] 在化学式2中，B°、Ba以及B b中的至少一个可以是经取代或未经取代的多环芳环 基。
[0063] 在化学式2中，na+nb可以是2或3。
[0064] 聚合物可以由化学式1-1到化学式1-3中的一个表示。
[0071] 在化学式1-1到化学式1-3中，
[0072] R4是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
[0073] Z11到Z 17各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，
[0074] k、l、m、n、o、p以及q各自独立地是0到2的整数，
[0075] n°是2到300的整数，以及
[0076] *是连接点。
[0077] 单体可以由化学式2-1到化学式2-7中的一个表示。

[0092] 在化学式2-1到化学式2-7中，
[0093] Xa，lj X ff各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、 卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
[0094] r、s以及t各自独立地是0到2的整数，
[0095] Q4是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20 亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、 经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基、C = 0、NRa、 氧（〇)、硫⑶或其组合，所述Ra是氢、经取代或未经取代的Cl到CIO烷基、卤素原子、含卤 素的基团或其组合。
[0096] 聚合物的重量平均分子量可以是约1，000到约200, 000。
[0097] 单体的分子量可以是约200到约5, 000。
[0098] 可以约9 : 1到约1 : 9的重量比包含聚合物和单体。
[0099] 以有机层组合物的总量计，可以约0. 1重量％到约50重量％的量包含聚合物和单 体的总和。
[0100] 根据另一个实施例，提供一种通过固化有机层组合物获得的有机层。
[0101] 有机层可以包含硬掩模层。
[0102] 根据另一个实施例，一种形成图案的方法包含：在衬底上提供材料层，在材料层上 涂覆有机层组合物，热处理有机层组合物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层，在 含硅薄层上形成光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案 选择性去除含硅薄层和硬掩模层以暴露材料层的一部分，并且蚀刻材料层的暴露部分。
[0103] 有机层组合物可以使用旋涂法涂覆。
[0104] 所述方法可以进一步包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层（bottom antireflective coating，BARC)〇
[0105] 可以提供同时确保耐蚀刻性、耐热性以及平坦化特征的有机层。
【附图说明】
[0106] 图1绘示用于评估硬掩模层的平坦化特征的计算方程式1。
【具体实施方式】
[0107] 下文将详细地描述本发明的例示性实施例，并且于相关领域中具通常知识者可以 容易地进行所述例示性实施例。然而，本发明可以多种不同形式实施，并且不应理解为限于 本文所阐述的例示性实施例。
[0108] 如本文所用，当未另外提供定义时，术语'经取代的'可以指经由以下中选出的取 代基取代：卤素原子（F、Br、Cl或I)、羟基、烷氧基、硝基、氛基、氣基、置氣基、脉基、餅基、亚 肼基、羰基、氨甲酰基、硫醇基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸或其盐、C1到C20烷 基、C2到C20烯基、C2到C20炔基、C6到C30芳基、C7到C30芳基烷基、C1到C30烷氧基、 C1至lj C20杂烷基、C2到C20杂芳基、C3到C20杂芳基烷基、C3到C30环烷基、C3到C15环 烯基、C6到C15环炔基、C2到C30杂环烷基以及其组合。
[0109] 如本文所用，当未另外提供定义时，术语'杂'是指包含1个到3个由B、N、0、S以 及P中选出的杂原子。
[0110] 如本文所用，当未另外提供定义时，表示化合物或化合物的部分的连接点。
[0111] 此外，衍生自A化合物的'单价基团'是指在A化合物中取代一个氢的单价基团。 举例来说，衍生自苯的单价基团变成苯基。衍生自A化合物的'二价基团'是指在A化合物 中取代两个氢以形成两个连接点的二价基团。举例来说，衍生自苯的二价基团变成亚苯基。
[0112] 下文描述根据一个实施例的有机层组合物。
[0113] 根据一个实施例的有机层组合物包含：包含由化学式1表示的部分的聚合物、由 化学式2表示的单体以及溶剂。
[0114] [化学式1]
[0115]
[0116] 在化学式1中，
[0117] A1和A2各自独立地是衍生自群组1中列出的化合物的二价基团，
[0118] A3和A4各自独立地是包含经取代或未经取代的至少一个苯环的环状基团，
[0119] m是0或1，以及
[0120] 是连接点。
[0121] [群组 1]
[0122]
[0123] 在群组1中，
[0124] R1、R2以及R 3独立地是氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到 C30芳基或其组合，
[0125] Z1到Z 6各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，以及
[0126] a、b、c、d、e以及f各自独立地是0到2的整数。
[0127] 在群组1中，每种化合物的连接点不特别受限制。
[0128] [化学式2]
[0129]
[0130] 在化学式2中，
[0131] 8°是经取代或未经取代的C3到C60环状基团、经取代或未经取代的C1到C20亚 烷基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基或经取代或未经取代的C2到C20亚炔基，
[0132] BlP B b各自独立地是经取代或未经取代的C3到C60环状基团，
[0133] XlP Xb各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤 素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
[0134] 1/、〇、1^以及1/各自独立地是单键、经取代或未经取代的(：1到06亚烷基、经取代 或未经取代的C6到C30亚芳基或其组合，以及
[0135] nlP nb各自独立地是1到6的整数，其限制条件是na+nb< (B°的取代基的最大数 目）。
[0136] 有机层组合物同时包含由化学式1表不的聚合物和由化学式2表不的单体。
[0137] 首先，描述聚合物。
[0138] 聚合物具有使苯甲基氢最小化同时使环参数（ring parameter)最大化的结构，并 且因此，包含这种聚合物的有机层组合物可以保证极好的耐蚀刻性。
[0139] 聚合物可以包含多个由化学式1表示的部分，并且所述多个部分可以具有彼此相 同或不同结构。
[0140] 化学式1中指示键结到氮（N)原子的官能团的R1、R2以及R 3可以例如独立地是 (但不限于）氢或经取代或未经取代的苯基。
[0141] 化学式1中的A3和A4各自独立地是包含大于或等于一个或两个苯环的环状基团。 举例来说，A 3和A4各自独立地是（但不限于）群组2中列出的基团中的一个。
[0142] [群组 2]
[0144] 在群组2中，
[0145] X1和X 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C50亚芳基、经取代或未经取代 的C1到C10含环氧烷的基团或其组合，
[0146] Y1和Y 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基，
[0147] Z7到Z w各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的Cl到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，
[0148] g、h、i以及j各自独立地是0到2的整数，
[0149] k是1到3的整数，以及
[0150] 是连接点。
[0151] 聚合物在其单体结构中可以包含叔碳和季碳中的至少一个。在本说明书中，叔碳 是其中键结到其的四个氢中的三个氢经除氢以外的其它基团取代的碳，并且季碳是其中键 结到其的所有四个氢经除氢以外的其它基团取代的碳。
[0152] 当包含这些碳的聚合物用于有机层组合物时，改进硬掩模层的溶解，并且因此，有 机层组合物可以适用于旋涂法。包含叔碳或季碳的化合物的部分展示在群组2中。
[0153] 举例来说，群组2中的X1和X2可以各自独立地是经取代或未经取代的C6到C50 亚芳基，并且本文中，C6到C50亚芳基可以是（但不限于）衍生自群组3中列出的化合物 中的一个的二价基团。
[0154] [群组 3]
[0155]
[0156] 在群组3中，每个环状基团的连接点不具有特别限制。
[0157] 举例来说，在群组2中，Y1和Y2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基， 其中C6到C30芳基可以是（但不限于）衍生自群组3中列出的化合物的单价基团中的一 个。
[0158] 在群组2中，当X^X'Y1以及Y2是衍生自群组3中列出的化合物的基团时，不同于 氢的取代基可以取代至少一个氢。本文中，取代基可以是例如（但不限于）羟基、甲氧基、 乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基或其组合，并且取代基的数目和种类可以由所属领域 中具通常知识者取决于所需特性来选择。
[0159] 下文，说明包含在有机层组合物中的单体。
[0160] 单体由化学式2表示，并且有机层组合物可以包含至少一种由化学式2表示的单 体。
[0161] 单体具有核心和至少两个取代基。
[0162] 在化学式2中，指示取代基的数目的nlP n b各自独立地是约1到6范围内的整 数，并且nlP n b可以经适当选择，除非η 3和n b的总和不超过B °的取代基的最大数目。举 例来说，niP n b可以是（但不限于）约2或3。
[0163] 对于单体，经取代或未经取代的C3到C60环状基团、经取代或未经取代的C1到 C20亚烷基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基 或其组合位在标记为B°的核心部分处，并且经取代或未经取代的C3到C60环状基团位在 取代基部分处。举例来说，当单体的核心是经取代或未经取代的C3到C60环状基团时，环 状基团可以是例如群组3中列出的任何一种化合物。此外，例如，当单体的核心是经取代或 未经取代的C3到C60环状基团时，环状基团可以是例如群组4和群组5中列出的任何一种 化合物。
[0168] 在群组4和群组5中，Q1和Q 2各自独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C20 亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、 经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或 未经取代的C2到C20亚炔基、C = 0、NRa、氧（0)、硫（S)或其组合，并且
[0169] Q3是氮（N)、CRb或其组合，
[0170] 其中Ra和Rb各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子、含 卤素的基团或其组合。
[0171] 群组3到群组5中列出的环状基团处于未经取代的状态，并且因此，至少一个氢可 以例如经如羟基、烷氧基等的取代基取代。此外，群组3到群组5中列出的环状基团的连接 点不具有特别限制。
[0172] 另一方面，表示为化学式2中的BlP Bb的取代基各自独立地是经取代或未经取代 的C3到C60环状基团，并且所述环状基团可以是例如由群组3到群组5中列出的化合物中 选出的任何一个。
[0173] 举例来说，化学式2中的B°、Ba以及Bb中的至少一个可以是经取代或未经取代的 多环环状基团。换句话说，单体可以在结构中包含至少一个经取代或未经取代的多环环状 基团，并且多环环状基团可以是例如多环芳环基。单体包含多环环状基团，并且因此，可以 进一步保证刚性特征。
[0174] 举例来说，化学式1中的BaSBb可以具有取代至少一个氢的取代基，并且本文中 取代基可以是例如（但不限于）羟基、甲氧基、乙氧基、C1到C10烷基、C6到C30芳基、C1 到C30烷氧基或其组合，并且取代基的数目和类别可以由所属领域中具通常知识者取决于 所需特性来选择。
[0175] 另一方面，单体对应地包含取代基的预定官能团（Γ和Xb)，并且因此，由于这些官 能团可以改进溶解度，并且因而，有机层可以有效地于旋涂法中形成。此外，当于旋涂法中 在具有预定图案的底层上形成有机层时，有机层组合物可以填充图案之间的间隙，并且本 文中，还改进间隙填充特征和平坦化特征。
[0176] 官能团XlP X b可以是例如羟基。
[0177] 有机层组合物包含具有叔碳和/或季碳的结构的聚合物，并且因此，可以保证极 好的溶解度，尽管聚合物的环参数变得较大。有机层组合物包含具有至少一个碳环状基团 的单体并且可以保证刚性特征。
[0178] 此外，有机层组合物同时包含单体以及聚合物，并且单体填充聚合物之间的由聚 合物的叔碳和/或季碳产生的空隙体积，并且因此，可以进一步改进机械特性和耐蚀刻性。
[0179] 举例来说，聚合物可以是（但不限于）化学式1-1到化学式1-3中的一个。
[0180] [化学式 1-1]
[0181]
[0182] [化学式 1-2]
[0183]
[0184] [化学式 1-3]
[0185]
[0186] 在化学式1-1到化学式1-3中，
[0187] R4是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合，
[0188] Z11到Z 17各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经 取代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未 经取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的 C1到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的 C1到C30卤烷基或其组合，
[0189] k、l、m、n、o、p以及q各自独立地是0到2的整数，
[0190] n°是2到300的整数，以及
[0191] *是连接点。
[0192] 举例来说，单体可以由（但不限于）化学式2-1到化学式2-7表示。

[0207] 在化学式2-1到化学式2-7中，
[0208] Xa，lj X ff各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、 卤素原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合，
[0209] r、s以及t各自独立地是0到2的整数，以及
[0210] Q4是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20 亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、 经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基、C = 0、NRa、 氧（〇)、硫⑶或其组合，所述Ra是氢、经取代或未经取代的Cl到CIO烷基、卤素原子、含卤 素的基团或其组合。
[0211] 举例来说，聚合物的重量平均分子量可以是约1，000到约200, 000,并且单体的分 子量可以是例如约200到约5, 000。在所述范围内，可以通过选择重量平均分子量和/或分 子量的量优化有机层组合物（例如硬掩模组合物）的碳含量和于溶剂中的溶解度。
[0212] 溶剂可以是对用于有机层的化合物具有足够可溶性或分散度的任何溶剂，并且可 以是例如由以下各物中选出的至少一个：丙二醇、丙二醇二乙酸酯、甲氧基丙二醇、二乙二 醇、二乙二醇丁基醚、三（乙二醇）单甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、环 己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲基 吡咯烷酮、乙酰丙酮以及3-乙氧基丙酸乙酯。
[0213] 以有机层组合物的总量计，可以约0. 1重量％到约50重量％的量包含聚合物和单 体。当包含所述范围内的聚合物和单体时，可以控制有机层的厚度、表面粗糙度以及平坦 化。
[0214] 可以范围是约9 : 1到约1 : 9(例如约7 : 3到约3 : 7,约6 : 4到约4 : 6， 或约5 : 5,但不限于此）的重量比包含聚合物和单体。
[0215] 有机层组合物可以进一步包含表面活性剂、交联剂、热酸产生剂、塑化剂等的添加 剂。
[0216] 表面活性剂可以包含例如（但并不限于）烷基苯磺酸盐、烷基吡啶鑰盐、聚乙二醇 或季铵盐。
[0217] 交联剂可以是例如三聚氰胺类、经取代的脲类或其聚合物类试剂。优选地，具有至 少两个交联形成取代基的交联剂可以是例如以下化合物，如甲氧基甲基化甘脲、丁氧基甲 基化甘脲、甲氧基甲基化三聚氰胺、丁氧基甲基化三聚氰胺、甲氧基甲基化苯并胍胺、丁氧 基甲基化苯并胍胺、甲氧基甲基化脲、丁氧基甲基化脲、甲氧基甲基化硫脲或甲氧基甲基化 硫脈等。
[0218] 此外，交联剂可以具有高耐热性。具有高耐热性的交联剂可以是在其分子中含有 具芳环（例如，苯环、萘环）的交联取代基的化合物。
[0219] 热酸产生剂可以是例如（但不限于）酸性化合物，如对甲苯磺酸、三氟甲磺酸、对 甲苯磺酸吡啶鑰、水杨酸、磺基水杨酸、柠檬酸、苯甲酸、羟基苯甲酸、萘甲酸等或/和2,4， 4,6_四溴环己二烯酮、安息香甲苯磺酸酯、2-硝基苯甲基甲苯磺酸酯、其它有机磺酸烷基 酯等。
[0220] 以100重量份的有机层组合物计，可以约0. 001重量份到约40重量份的量包含添 加剂。当包含所述范围内的添加剂时，可以在不改变有机层组合物的光学特性的情况下改 进溶解度。
[0221] 根据另一个实施例，提供一种使用有机层组合物制造的有机层。有机层可以例如 通过在衬底上涂布有机层组合物并且对其进行热处理以固化来形成，并且可以包含例如用 于电子装置的硬掩模层、平坦化层、牺牲层、填料等。
[0222] 下文描述一种通过使用有机层组合物形成图案的方法。
[0223] 根据一个实施例的形成图案的方法包含在衬底上提供材料层，涂覆有机层组合 物，热处理有机层组合物以形成硬掩模层，在硬掩模层上形成含硅薄层，在含硅薄层上形成 光刻胶层，使光刻胶层曝光并且显影以形成光刻胶图案，使用光刻胶图案选择性去除含硅 薄层和硬掩模层以暴露材料层的一部分，并且蚀刻材料层的暴露部分。
[0224] 衬底可以是例如硅晶片、玻璃衬底或聚合物衬底。
[0225] 材料层是待最终图案化的材料，例如金属层，如铝层或铜层；半导体层，如硅层； 或绝缘层，如氧化娃层或氮化娃层。材料层可以通过如化学气相沉积（chemical vapor deposition ;CVD)工艺的方法来形成。
[0226] 有机层组合物与上文所描述的相同，并且可以溶液形式通过旋涂法来涂覆。本文 中，有机层组合物的厚度不特别受限制，但可以是例如约50埃到约10, 000埃。
[0227] 可以在例如约100°C到约500°C下进行有机层组合物的热处理约10秒到1小时。
[0228] 含硅薄层可以由例如SiCN、SiOC、SiON、SiOCN、SiC、SiN等形成。
[0229] 所述方法可以进一步包含在形成光刻胶层之前形成底部抗反射涂层（BARC)。
[0230] 可以使用例如ArF、KrF或EUV进行光刻胶层曝光。在曝光之后，可以在约100°C 到约500°C下进行热处理。
[0231] 可以通过使用蚀刻气体的干式蚀刻工艺对材料层暴露部分进行蚀刻工艺，并且蚀 刻气体可以是例如（但不限于）CHF 3、CF4、Cl2、BC13S其混合气体。
[0232] 可以按多个图案形成经蚀刻的材料层，并且所述多个图案可以是金属图案、半导 体图案、绝缘图案等，例如半导体集成电路装置的不同图案。
[0233] 下文参考实例对本发明进行更详细的说明。然而，这些实例是例示性的，并且本发 明不限于此。
[0234] 聚合实例
[0235] 聚合实例1
[0236] 将11. 7克（0. 1摩尔）1H_吲哚、18克（0. 1摩尔）9-芴酮、9. 5克（0.05摩尔）对 甲苯磺酸水合物（对甲苯磺酸单水合物）以及91克的1，4-二噁烷烧瓶放置在烧瓶中，然 后在KKTC下搅动。当每小时从获得的聚合反应物中获得的样本的重量平均分子量在2000 到3000范围内时，反应完成。当反应完成时，向其中添加100克己烷，萃取1，4-二噁烷，向 其中添加甲醇，过滤在其中产生的沉淀，并且通过使用甲醇去除残留在其中的单体，获得由 化学式laa表示的聚合物（重量平均分子量（Mw) = 2500)。
[0237] [化学式 laa]
[0238]
[0239] 聚合实例2
[0240] 根据与合成实例1相同的方法通过使用19. 3克〔0. 1摩尔）2-苯基-1H-吲哚、18 克〔0. 1摩尔）9-芴酮、9. 5克〔0. 05摩尔）对甲苯磺酸水合物以及91克1，4-二噁烷获得 由化学式lbb表示的聚合物〔重量平均分子量〔Mw) = 2300)。
[0241] [化学式 lbb]
[0242]
[0243] 聚合实例3
[0244] 将1克〔3. 2毫摩尔）4, V -二溴联二苯溶解于20毫升四氢呋喃中，并且在_78°C 下以逐滴方式向其中缓慢添加3毫升的2. 5M〔己烷中n-BuLi 2. 5M)n-BuLi。30分钟之后， 将溶解于THF中的1. 2克〔6. 4毫摩尔）9-芴酮以逐滴方式缓慢添加到其中，并且在室温下 搅动混合物15小时。然后，通过使用1N盐酸将从其获得的反应溶液中和到pH = 7,然后 用EtOAc萃取，并且从其去除溶剂。随后，通过管柱色谱分离来自其的产物，获得以下化合 物S1〔合成化学式S1)。
[0245]
[0246] 接着，根据与合成实例1相同的方法，通过使用5. 9克〔50毫摩尔）1H-吲哚、25. 7 克〔50毫摩尔）化合物Sl、4. 7克〔25毫摩尔）对甲苯磺酸水合物以及85克1，4-二噁烷， 获得由化学式lcc表示的聚合物〔重量平均分子量〔Mw) = 2900)。
[0247] [化学式 lcc]
[0248]
[0249] 聚合比较例1
[0250] 在氮气气氛下在烧瓶中于41克甲基乙基酮中混合10克〔0. 057摩尔）苯并甲基 丙烯酸酯和10. 6克〔0.057摩尔）甲基丙烯酸环己基甲酯。然后，在80°C下持续4小时用 针简向混合物中添加2. 6克作为聚合起始剂的二甲基_2,2'-偶氮双（2-甲基丙酸酯）， 并且另外搅动混合物2小时。当聚合反应完成时，在过量己烷溶剂中缓慢沉淀所获得的聚 合物。因此，过滤其中产生的沉淀，然后溶解于适量的己烷/异丙醇混合溶剂中，并且搅动 溶液。随后，在50°C真空烘箱中干燥所获得的沉淀约24小时，获得由化学式1A表示的化合 物。
[0251] 所获得的聚合物的重量平均分子量（weight average molecular weight，Mw)是 6200并且多分散性（Mw/Mn)是1. 45。
[0252] [化学式 ΙΑ]
[0253]
[0254] 在化学式 1A 中，a : b = 1 : 1。
[0255] 聚合比较例2
[0256] 将 50.0 克（0· 143 摩尔）9,9'-双（4-羟苯基）芴、23.7 克（0· 143 摩尔）1，4_ 双 (甲氧基甲基）苯以及50克丙二醇单甲醚乙酸酯放置在烧瓶中以制备溶液。接着，向溶液 中添加1. 10克（7. 13毫摩尔）硫酸二乙酯，并且在100°C下搅动混合物24小时。当聚合完 成时，所得物沉淀在甲醇中，并且去除单体和低分子量产物，获得由化学式1B表示的聚合 物。聚合物的重量平均分子量是33, 500。
[0257] [化学式 1B]
[0258]
[0259] 合成实例
[0260] 合成实例1
[0261] 第一步：傅-克酰化反应（Friedel-Craft Acylation Reaction)
[0262] 将15. 85克（0.05摩尔）苯并芘、23. 13克（0· 105摩尔）甲氧基萘甲酰氯以及214 克二氯乙烷放置在烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加14. 68. 7克（0. 11摩尔）氯化铝，并且 在室温下搅动混合物1小时。当反应完成时，向其中添加甲醇并且将其中产生的沉淀过滤 并干燥。
[0263] 第二步：去甲基化反应
[0264] 将在第一步中获得的化合物、36. 21克（0.18摩尔）1_十二硫酵、12. 55克（0.22 摩尔）氢氧化钾以及315克N，N-二甲基甲酰胺放置在烧瓶中，然后在120°C下搅动8小时。 随后，冷却混合物，用5%氯化氢溶液中和到pH7,用乙酸乙酯萃取，然后干燥。
[0265] 第三步：还原反应
[0266] 将在第二步中获得的化合物溶解于100毫升四氢呋喃烧瓶中，并且一点一点地向 其中添加22. 98克（0.60摩尔）氢化锂铝用于反应。当反应完成时，通过去除来自与水/ 甲醇的混合物的反应的副产物获得由化学式2aa表示的单体。
[0267] [化学式 2aa]
[0268]
[0269] 合成实例2
[0270] 第一步：傅-克酰化反应
[0271] 将20. 6克（0· 101摩尔）对酞酰氯、47. 0克（0· 203摩尔）甲氧基芘以及221克 1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加27克（0.203摩尔）氯化铝，并且在 60°C下搅动混合物8小时。当反应完成时，将通过向其中添加甲醇形成的沉淀过滤并且干 燥。
[0272] 第二步：去甲基化反应
[0273] 将53. 5克（0· 090摩尔）在第一步中获得的化合物、91. 1克（0· 450摩尔）1-十二 硫醇、30. 3克（0. 540摩尔）氢氧化钾以及262克N，N-二甲基甲酰胺放置在烧瓶中并且在 120°C下搅动8小时。冷却反应混合物并且用5%盐酸溶液中和到pH 6-7左右，并且将其中 形成的沉淀过滤并且干燥。
[0274] 第三步：还原反应
[0275] 将24. 0克（0. 042摩尔）在第二步中获得的化合物和160克四氢呋喃放置在烧瓶 中。然后，向其中缓慢添加16.0克（0.424摩尔）硼氢化钠水溶液，并且在室温下搅动混合 物24小时。当反应完成时，将所得物用5%盐酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取，并 且干燥，获得由化学式2bb表示的单体。
[0276] [化学式 2bb]
[0277]
[0278] 合成实例3
[0279] 第一步：傅-克酰化反应
[0280] 将28. 0克（0· 1345摩尔）1. 4-环己烷二碳酰二氯、62. 4克（0· 269摩尔）甲氧基 芘以及496克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加17. 9克（0. 1345摩 尔）氯化铝，并且在室温下搅动混合物12小时。当反应完成时，将通过向其中添加甲醇形 成的沉淀过滤并且干燥。
[0281] 第二步：去甲基化反应
[0282] 将 6. 00 克（0.01001 摩尔）化合物、10. 13 克（0.05005 摩尔）1_ 十二硫醇、3. 37 克（0.06006摩尔）氢氧化钾以及30.3克N，N-二甲基甲酰胺放置在烧瓶中，然后在120°C 下搅动8小时。冷却反应混合物并且用5%盐酸溶液中和到pH 6-7左右，并且将其中形成 的沉淀过滤并且干燥。
[0283] 第三步：还原反应
[0284] 将4. 00克（0. 00699摩尔）在第二步中获得的化合物和28. 5克四氢呋喃放置在 烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加5. 29克（0. 1398摩尔）硼氢化钠水溶液，并且在室温下 搅动混合物24小时。当反应完成时，将所得物用5%盐酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙 酯萃取，并且干燥，获得由化学式2cc表示的单体。
[0285] [化学式 2cc]
[0286]
[0287] 合成实例4
[0288] 将27. 6克〔0· 1摩尔）苯并茈和61克〔0· 32摩尔）萘甲酰氯连同500克氯仿/ 二氯甲烷的混合溶液一起放置在烧瓶中。随后，用搅拌棒搅动混合物，并且一点一点地向其 中添加85. 7克〔0. 35摩尔）三氯铝用于反应。当反应完成时，使用水去除三氯铝，将从其 以粉末形式获得的反应物溶解于四氢呋喃中，并且向其中添加18. 98克〔0. 5摩尔）氢化锂 铝用于反应。当反应完成时，通过去除来自与水/甲醇的混合物的反应的副产物获得由化 学式2dd表不的单体。
[0289] [化学式 2dd]
[0290]
[0291] 合成实例5
[0292] 将21.8克〔0· 105摩尔）菲并[4, 5-bcd]噻吩）和48. 5克〔0.22摩尔）甲氧基萘 甲酰氯连同500克氯仿/二氯甲烷的混合溶液一起放置在烧瓶中。随后，用搅拌棒搅动混 合物，并且一点一点地向其中添加61. 2克〔0. 35摩尔）氯化铝用于反应。当反应完成时， 使用水去除来自反应和未反应氯化铝的副产物，并且在190°C下连同40毫升甲酰胺和5毫 升85%甲酸一起将以粉末形式获得的反应物加热并且回流3小时。使反应物冷却到小于或 等于100°C的温度并且在室温下添加到250毫升水中，并且将其中产生的沉淀过滤并且用 水/甲醇的混合物洗涤以去除来自反应的副产物，获得由化学式2ee表示的单体。
[0293] [化学式 2ee]
[0294]
[0295] 合成实例6
[0296] 将40. 5克〔200毫摩尔）芘、15. 7克〔200毫摩尔）乙酰氯以及405克1，2-二氯 乙烷放置在烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加26. 7克〔200毫摩尔）氯化铝，并且在室温下 搅动混合物24小时。当反应完成时，使所得物冷却到室温并且通过向其中添加 Κ0Η水溶液 中和。随后，分离有机层并且干燥。
[0297] 将24. 3克〔100毫摩尔）自以上方法获得的化合物、29. 8克〔400毫摩尔）次氯化 钠、23. 7克（300毫摩尔）吡啶以及243. 3克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中并且在80°C下搅 动24小时。冷却反应混合物并且用5%盐酸溶液中和到pH 6-7左右，并且然后分离有机层 并且干燥。
[0298] 将24. 6克（100毫摩尔）化合物、15. 23克（120毫摩尔）乙二酰氯、0· 08克（1毫 摩尔）DMF以及246克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中并且然后，在60°C下搅动12小时。当反 应完成时，将所得物冷却到室温并且通过向其中添加 Κ0Η水溶液中和，并且从其分离有机 层并且干燥。
[0299] 将30克（100毫摩尔）由以上方法获得的化合物、23. 2克（100毫摩尔）甲氧基芘 以及202克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中。然后，向这种溶液中缓慢添加13. 4克（100毫摩 尔）氯化铝，并且在室温下搅动这种混合物12小时。当反应完成时，使所得物冷却到室温 并且通过向其中添加 Κ0Η水溶液中和。随后，从其分离有机层并且干燥。
[0300] 将36. 8克（80毫摩尔）由以上方法获得的化合物、11. 2克（80毫摩尔）苯甲酰 氯以及186. 3克1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中。然后，向溶液中缓慢添加10. 7克（80毫摩 尔）氯化铝，并且在室温下搅动混合物12小时。当反应完成时，通过向其中添加 Κ0Η水溶 液使所得物中和。随后，从其分离有机层并且干燥。
[0301] 将33. 8克（60毫摩尔）化合物和152. 5克四氢呋喃放置在烧瓶中。然后，向溶液 中缓慢添加8. 94克（120毫摩尔）硼氢化钠水溶液，并且在室温下搅动混合物24小时。当 反应完成时，将所得物用5%盐酸溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取，并且干燥，获得 由化学式2ff表示的单体。
[0302] [化学式 2ff]
[0303]
[0304] 合成实例7
[0305] 第一步：傅-克酰化反应
[0306] 将50. 0克（0· 166摩尔）六苯并苯、46. 8克（0· 333摩尔）苯甲酰氯以及330克 1，2-二氯乙烷放置在烧瓶中，制备溶液。随后，在室温下向溶液中缓慢添加44. 4克（0. 333 摩尔）氯化铝，并且加热混合物直到60°C并且搅动8小时。当反应完成时，将通过向溶液中 添加甲醇的沉淀过滤并且干燥。
[0307] 第二步：还原反应
[0308] 将25. 0克（0. 0492摩尔）偶合化合物和174克四氢呋喃放置在烧瓶中。随后，向 溶液中缓慢添加18. 6克（0. 492摩尔）硼氢化钠水溶液，并且在室温下搅动混合物24小时。 当反应完成时，将所得物用5%氯化氢溶液中和到pH 7左右，用乙酸乙酯萃取并且干燥，获 得由化学式2gg表示的化合物。
[0309] [化学式 2gg]
[0310]
[0311] 制备硬掩模组合物
[0312] 实例 1
[0313] 将聚合实例1的聚合物和合成实例1的单体溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯 (propylene glycol monomethylether acetate，PGMEA)和环己酮（7 : 3(体积 / 体积）） 的混合溶剂中，并且过滤溶液，制备硬掩模组合物。取决于所需厚度，以硬掩模组合物的整 个重量计，将聚合物和单体的重量总和（重量比=7 : 3)调节在3.0重量％到15. 0重量％ 范围内。
[0314] 实例 2
[0315] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例2的聚 合物代替聚合实例1的聚合物。
[0316] 实例 3
[0317] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用合成实例2的单 体代替合成实例1的单体并且以5 : 5的重量比使用聚合物和单体。
[0318] 实例 4
[0319] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例2的聚 合物和合成实例2的单体并且以5:5的重量比使用聚合物和单体。
[0320] 实例 5
[0321] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例3的聚 合物和合成实例2的单体并且以5:5的重量比使用聚合物和单体。
[0322] 实例 6
[0323] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例3的聚 合物和合成实例2的单体。
[0324] 实例 7
[0325] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用合成实例4的单 体代替合成实例1的单体。
[0326] 实例 8
[0327] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用合成实例5的单 体代替合成实例1的单体并且以5 : 5的重量比使用聚合物和单体。
[0328] 实例 9
[0329] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例2的聚 合物和合成实例5的单体并且以5:5的重量比使用聚合物和单体。
[0330] 实例 10
[0331] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用合成实例6的单 体代替合成实例1的单体。
[0332] 实例 11
[0333] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合实例2的聚 合物和使用合成实例6的单体代替合成实例1的单体。
[0334] 比较例1
[0335] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于仅使用聚合比较例1 的聚合物。
[0336] 比较例2
[0337] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于仅使用聚合比较例2 的聚合物。
[0338] 比较例3
[0339] 根据与实例1相同的方法制备硬掩模组合物，不同之处在于使用聚合比较例1的 聚合物和合成实例7的单体。
[0340] 根据实例1到实例11和比较例1到比较例3的硬掩模组合物的组成提供于表1 中。
[0341] [表 1]
[0342]
[0343] 评估
[0344] 评估1 :平坦化特征
[0345] 将根据实例1到实例11和比较例1和比较例2的每种硬掩模组合物（4重量％ ) 旋涂在具有图案的硅晶片上并且在400°C下热处理120秒，分别形成薄膜。
[0346] 本文中，通过用FE-SEM检查图案的截面是否具有空隙来评估薄膜的间隙填充特 征，并且膜的平坦化特征通过从获自FE-SEM的图案的截面图像测量薄膜厚度来评估并且 根据提供于图1中的计算方程式1计算。本文中，厚度hi和厚度h2之间具有的差越小，平 坦化特征越优异。
[0347] 结果提供于表2中。
[0348] [表 2]
[0349]
[0350]
[0351] 参考表2,分别由根据实例1到实例11的硬掩模组合物形成的每个薄膜不具有空 隙，不同于分别由根据比较例1和比较例2的硬掩模组合物形成的每个薄膜，并且展示令人 满意的间隙填充特征。
[0352] 此外，分别由根据实例1到实例11的硬掩模组合物形成的每个薄膜与分别由根据 比较例1和比较例2的硬掩模组合物形成的每个薄膜相比，展示优异的平坦化特征。
[0353] 评估2 :耐蚀刻性
[0354] 将根据实例1到实例11和比较例1和比较例3的硬掩模组合物（4重量％ )分别 在硅晶片上在400°C下热处理120秒，形成每个薄膜，并且测量薄膜的厚度。随后，通过分别 使用队/0 2混合气体（50mT/300W/1002/50N2)和 CFX气体（100mT/600W/42CF 4/600Ar/1502) 持续60秒和12〇秒干式蚀刻薄膜，并且再次测量薄膜的厚度。在干式蚀刻之前和之后的薄 膜厚度和蚀刻时间用于根据计算方程式2计算块体蚀刻速率（bulk etch rate，M：R)。
[0355] [计算方程式2]
[0356] (初始薄膜厚度-蚀刻之后的薄膜厚度）/蚀刻时间（埃/秒）
[0357] 结果提供于表3中。
[0358] [表 3]
[0359]
[0361] 参考表3,与分别由根据比较例1和比较例3的硬掩模组合物形成的每个薄膜相 比，分别由根据实例1到实例11的硬掩模组合物形成的每个薄膜展示对蚀刻气体的足够耐 蚀刻性，并且因此展示改进的块体蚀刻特征。
[0362] 评估3 :耐热性
[0363] 将根据实例1到实例11和比较例1和比较例3的硬掩模组合物（10重量％ )分 别旋涂在硅晶片上，并且然后在热板上在240Γ下热处理1分钟，形成每个薄膜。通过使用 由科美（K-MAC)制造的厚度计来测量薄膜的厚度。随后，薄膜在400°C下热处理2分钟，测 量薄膜的厚度，并且然后根据计算方程式3计算薄膜的厚度减小率。
[0364] [计算方程式3]
[0365] (在240°C下烘烤之后的薄膜厚度-在400°C下烘烤之后的薄膜厚度）八在240°〇 下烘烤之后的薄膜厚度）X 100 (% )
[0366] 结果提供于表4中。
[0367] [表 4]
[0368]

[0370] 参考表4,与由根据比较例1和比较例3的硬掩模组合物形成的每个薄膜相比，由 根据实例1到实例11的硬掩模组合物形成的每个薄膜展示在400°C下热处理期间的较小厚 度减小率和因此在高温下的优异耐热性。
[0371] 尽管已结合目前视为实用的例示性实施例的内容来描述本发明，但应理解本发明 不限于所公开的实施例，正相反，本发明意图涵盖包含在所附权利要求书的精神和范围内 的各种修改和等效布置。
【主权项】
1. 一种有机层组合物，包括： 包含由化学式1表示的部分的聚合物， 由化学式2表示的单体，以及 溶剂： [化学式1]其中，在化学式1中， A1以及A2各自独立地是衍生自群组1中列出的化合物的二价基团， A3以及A 4各自独立地是包含经取代或未经取代的至少一个苯环的环状基团， m是0或1，以及 是连接点， [群组1]其中，在群组1中， R1、R2以及R3独立地是氢、羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30 芳基或其组合， Z1到Z6各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基、 经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取代或 未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经取代 的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1到 C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1到 C30卤烷基或其组合，以及 a、b、c、d、e以及f各自独立地是0到2的整数， [化学式2]其中，在化学式2中， 8°是经取代或未经取代的C3到C60环状基团、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、 经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基或其组合， Ba以及B b各自独立地是经取代或未经取代的C3到C60环状基团， Xa以及Xb各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素 原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合， La、Lb、C以及L d各自独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C6亚烷基、经取代或未 经取代的C6到C30亚芳基或其组合，以及 na以及n b各自独立地是1到6的整数，其限制条件是n a+nb< (B °的取代基的最大数 目）。2. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中在化学式1中，A 3以及A 4各自独立地是 群组2中列出的基团中的一个： [群组2]其中，在群组2中， X1以及X 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C50亚芳基、经取代或未经取代的 C1到CIO含环氧烷的基团或其组合， Y1以及Y 2各自独立地是经取代或未经取代的C6到C30芳基， Z7到Z w各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳 基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取 代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经 取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1 到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1 到C30卤烷基或其组合， g、h、i以及j各自独立地是0到2的整数， k是1到3的整数，以及 是连接点。3. 根据权利要求2所述的有机层组合物，其中在群组2中，X 1以及X 2各自独立地是经 取代或未经取代的C6到C50亚芳基，其中所述C6到C50亚芳基是衍生自群组3中列出的 化合物的二价基团中的一个： [群组3]4. 根据权利要求2所述的有机层组合物，其中在群组2中，Y 1以及Y 2各自独立地是经 取代或未经取代的C6到C30芳基，其中所述C6到C30芳基是衍生自群组3中列出的化合 物的单价基团中的一个： [群组3]5. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中在群组1中，R\R2以及R3各自独立地是 氢或经取代或未经取代的苯基。6. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中在化学式2中，所述环状基团是群组3到 群组5中列出的化合物中的一个： [群组3]其中，在群组4以及群组5中， Q1以及Q2各自独立地是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取 代的C3到C20亚环烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2 到C20亚杂芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚 炔基、C = 0、NRa、氧、硫或其组合，以及 Q3是氮、CRb或其组合， 其中Ra以及Rb各自独立地是氢、经取代或未经取代的C1到C10烷基、卤素原子、含卤 素的基团或其组合。7. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中在化学式2中，B°、Ba以及Bb中的至少一 个是经取代或未经取代的多环环状基团。8. 根据权利要求7所述的有机层组合物，其中在化学式2中，B °、Ba以及B b中的至少一 个是经取代或未经取代的多环芳香族环状基团。9. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中在化学式2中，n a+nb是2或3。10. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述聚合物由化学式1-1到化学式1-3 中的一个表不：其中，在化学式1-1到化学式1-3中， R4是氢、羟基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳基或其组合， Z11到Z 17各自独立地是羟基、甲氧基、乙氧基、卤素、经取代或未经取代的C6到C30芳 基、经取代或未经取代的C3到C30环烯基、经取代或未经取代的C1到C20烷基胺基、经取 代或未经取代的C7到C20芳基烷基、经取代或未经取代的C1到C20杂烷基、经取代或未经 取代的C2到C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2到C30杂芳基、经取代或未经取代的C1 到C4烷基醚基、经取代或未经取代的C7到C20芳基亚烷基醚基、经取代或未经取代的C1 到C30卤烷基或其组合， k、1、m、n、〇、p以及q各自独立地是0到2的整数， n°是2到300的整数，以及 *是连接点。11. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述单体由化学式2-1到化学式2-7中 的一个表不： [化学式2-1]其中，在化学式2-1到化学式2-7中， Xa，lj X ff各自独立地是羟基、亚硫酰基、硫醇基、氰基、经取代或未经取代的氨基、卤素 原子、含卤素的基团、经取代或未经取代的C1到C30烷氧基或其组合， r、s以及t各自独立地是0到2的整数，以及 Q4是单键、经取代或未经取代的C1到C20亚烷基、经取代或未经取代的C3到C20亚环 烷基、经取代或未经取代的C6到C20亚芳基、经取代或未经取代的C2到C20亚杂芳基、经 取代或未经取代的C2到C20亚烯基、经取代或未经取代的C2到C20亚炔基、C = 0、NRa、氧 0、硫S或其组合，所述Ra是氢、经取代或未经取代的C1到CIO烷基、卤素原子、含卤素的基 团或其组合。12. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述聚合物的重量平均分子量是1，000 到 200, 000。13. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述单体的分子量是200到5, 000。14. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述聚合物以及所述单体以9 : 1到 1 : 9的重量比被包含。15. 根据权利要求1所述的有机层组合物，其中所述聚合物以及所述单体以按所述有 机层组合物的总量计，0. 1重量％到50重量％的量被包含。16. -种有机层，通过固化根据权利要求1所述的有机层组合物获得。17. 根据权利要求16所述的有机层，其中所述有机层包括硬掩模层。18. -种形成图案的方法，包括 在衬底上提供材料层； 在所述材料层上涂覆根据权利要求1所述的有机层组合物； 热处理所述有机层组合物以形成硬掩模层； 在所述硬掩模层上形成含硅薄层； 在所述含硅薄层上形成光刻胶层； 使所述光刻胶层曝光以及显影以形成光刻胶图案； 使用所述光刻胶图案选择性去除所述含硅薄层以及所述硬掩模层以暴露所述材料层 的一部分；以及 蚀刻所述材料层的暴露部分。19. 根据权利要求18所述的形成图案的方法，其中所述有机层组合物使用旋涂法涂 覆。20. 根据权利要求18所述的形成图案的方法，进一步包括在形成所述光刻胶层之前形 成底部抗反射涂层。
【文档编号】G03F7/00GK106046696SQ201510919487
【公开日】2016年10月26日
【申请日】2015年12月11日
【发明人】朴裕信, 金润俊, 金兑镐, 朴惟廷, 崔有廷, 权孝英, 金昇炫, 南宫烂, 豆米尼阿·拉特维, 文秀贤, 宋炫知, 郑铉日, 许柳美
【申请人】三星Sdi株式会社