一种4?丁基?1，3?二氧六环的合成方法
【专利摘要】本发明公开一种4?丁基?1,3?二氧六环的合成方法，该方法选用1?己烯和多聚甲醛为原料，在苯乙烯系强酸性阳离子交换树脂、H?β分子筛、H?Y分子筛催化剂作用下，在釜式反应器中，按照反应温度为50～200℃，反应压力为0.5～2MPa，反应时间为2～10h，烯醛质量摩尔比为1:0.5～1:4的条件下进行反应，催化剂用量占原料质量的1～5％的条件进行合成反应。反应结束，原料的转化率达到73.70％，产物的选择性达到28.41％，产率达到24.54％。该催化剂分离简单，可以多次重复使用，且不需要改性，使用简便。
【专利说明】
-种4-Τ基-1，3-二氧六环的合成方法
技术领域
[0001] 本发明设及能源化工技术领域，具体为一种4-下基-1,3-二氧六环的合成方法。
【背景技术】
[0002] 柴油车在高原地区运行时，由于大气压力低，氧气进量少，燃料燃烧不完全，导致 其出现动力性下降显著、冒黑烟严重和使用寿命缩短等问题。W海拔高度3000m为例，其大 气压力为内地的70%，空气密度为内地的74%，柴油车动力性下降30% W上。含氧燃料与柴 油按照一定比例调合，在高原地区可W提高发动机的动力性，降低黑烟排放，提高发动机使 用寿命。
[0003] 目前报道的含氧燃料有聚甲氧基二烷基酸(PODEn)，其化学通式为Cm也m-l〇(C也0)n Cm也m-i(n为1至化的整数，m为2至化的整数），是一种高沸点无色或淡黄色无刺激性气味的可燃 液体。目前报道比较多的聚甲氧基二烷基酸为聚甲氧基二甲基酸，即封端基团为甲基，由于 聚甲氧基二甲基酸的封端基团碳链过短，导致其与柴油的低溫(低于-20°C)互溶性较差，不 能满足高原地区低溫使用要求。因此，开发新型含氧燃料成为人们研究的重点。
[0004] 本发明利用Prins反应合成4-下基-1,3-二氧六环，对开发高十六烧值、高含氧量、 高闪点、低凝点和冷滤点的特种含氧燃料，满足高原地区使用要求具有重要的意义。
[0005] Prins反应是一种在酸性条件下，締控和甲醒发生的缩合反应。在有机合成中 Prins反应是一种重要的连接C-C键的手段。目前利用Prins反应合成含氧燃料的报道较少。 有些反应选择憐钢饥杂多酸作为催化剂进行反应，但由于杂多酸催化剂比表面积小，热稳 定性差，回收较为困难。
【发明内容】
[0006] 本发明针对W往催化合成反应的缺点，采用一种新型催化剂进行合成反应。该催 化剂分离简单，可W多次重复使用，且不需要改性，使用简便。
[0007] 本发明具体技术方案如下：
[000引一种4-下基-1，3-二氧六环的合成方法，包括如下合成步骤：
[0009] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子 筛、Η-Υ分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，控制反应溫度为50~ 200°C，反应压力为0.5~2Μ化，反应时间为2~10h，l-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1: 0.5~1:4,催化剂用量占原料质量比为1~5%;其反应通式为：
[0010] 'H
[0011]合成的4-下基-1，3-二氧六环是含有两个氧的六元环状化合物，该化合物带有一 个四个碳的直链支链。
[0012] 所述1-己締的纯度为98%的工业产品。所述蓋式反应器为间歇式高压反应蓋，且 间歇式高压反应蓋W惰性气体氮气或氮气进行保护。所述蓋式反应器中进行反应的反应溫 度优选70~130。反应压力为优选0.5~1.5MPa;反应时间优选3~她；1-己締和多聚甲醒 质量摩尔比优选1:1~1:3;催化剂用量占原料的质量比优选2~4%。
[0013] 本发明的有益效果：反应结束，原料的转化率达到73.70%，产物的选择性达到 28.41%，产率达到24.54%。该催化剂分离简单，可W多次重复使用，且不需要改性，使用简 便。
【具体实施方式】
[0014] 下面结合本发明的优选实施例进一步说明本发明。
[001引实施例1
[0016] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入苯乙締系强酸性阳离子交换树脂在间歇 式高压反应蓋中进行反应，化气氛保护，控制反应溫度为105°c，反应压力为1.5MPa，反应时 间为化，1-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量比为3%;反应结 束4-下基-1，3-二氧六环的选择性达到28.41 % ,4-下基-1，3-二氧六环的产率为24.54%。
[0017] 实施例2
[0018] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入加入Η-β分子筛作为催化剂在间歇式高 压反应蓋中进行反应，化气保护，控制反应溫度为105°C，反应压力为1.5Μ化，反应时间为 6h，l-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量比为3%;反应结束后 1-己締的转化率为6.21 % ,4-下基-1,3-二氧六环的选择性达到18.32% ,4-下基-1,3-二氧 六环的产率为3.21 %。
[0019] 实施例3
[0020] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入H-Y分子筛作为催化剂在间歇式高压反 应蓋中进行反应，化气保护，控制反应溫度为105°C，反应压力为1.5MPa，反应时间为化，1 - 己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量比为3%;反应结束后1-己 締的转化率为8.25%，4-下基-1，3-二氧六环的选择性达到16.52%，4-下基-1，3-二氧六环 的产率为4.25%。
[0021 ]实施例4
[0022] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入H-Y分子筛作为催化剂在间歇式高压反 应蓋中进行反应，化气保护，控制反应溫度为125°C，反应压力为1.5MPa，反应时间为化，1 - 己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量比为3%;反应结束后1-己 締的转化率为5.73%，4-下基-1，3-二氧六环的选择性达到20.32%，4-下基-1，3-二氧六环 的产率为2.87 %。
[0023] 实施例5
[0024] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入苯乙締系强酸性阳离子交换树脂作为催 化剂在间歇式高压反应蓋中进行反应，N2气保护，控制反应溫度为105°C，反应压力为 1.5MPa，反应时间为4h，l-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量 比为3% ;反应结束后1-己締的转化率为26.55% ,4-下基-1,3-二氧六环的选择性达到 18.59% ,4-下基-1，3-二氧六环的产率为6.01 %。
[0025] 实施例6
[0026] Wl-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入苯乙締系强酸性阳离子交换树脂作为催 化剂在间歇式高压反应蓋中进行反应，N2气保护，控制反应溫度为105°C，反应压力为 1.5MPa，反应时间为化，1-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量 比为3% ;反应结束后1-己締的转化率为76.31 % ,4-下基-1,3-二氧六环的选择性达到 21.46% ,4-下基-1，3-二氧六环的产率为18.11 %。
[0027] 实施例7
[0028] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用加入苯乙締系强酸性阳离子交换树脂作为催 化剂在间歇式高压反应蓋中进行反应，N2气保护，控制反应溫度为105°C，反应压力为 1.5MPa，反应时间为化，1-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:2.5,催化剂用量占原料质量 比为4% ;反应结束后1-己締的转化率为88.87% ,4-下基-1,3-二氧六环的选择性达到 17.19% ,4-下基-1,3-二氧六环的产率为16.32%。
[0029] 实施例8
[0030] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子 筛、Η-Υ分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，控制反应溫度为50 °(：，反应压力为0.51?曰，反应时间为2}1，1-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:0.5，催化剂用 量占原料质量比为1 %。
[0031] 实施例9
[0032] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子 筛、Η-Υ分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，控制反应溫度为200 °C，反应压力为2MPa，反应时间为10h，l-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:4,催化剂用量 占原料质量比为5%。
[0033] 实施例10
[0034] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子 筛、Η-Υ分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，反应溫度70°C;反应 压力为0.5MPa;反应时间化；1-己締和多聚甲醒质量摩尔比1:1;催化剂用量占原料的质量 比2%。
[0035] 实施例11
[0036] W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子 筛、Η-Υ分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，反应溫度130°C;反应 压力为1.5MPa;反应时间化；1-己締和多聚甲醒质量摩尔比1:3;催化剂用量占原料的质量 比4%。
[0037] W上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依 本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。
【主权项】
1. 一种4-下基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于，包括如下合成步骤： W1-己締和多聚甲醒作为原料，选用苯乙締系强酸性阳离子交换树脂、Η-β分子筛、H-Y 分子筛中的一种或几种作为催化剂在蓋式反应器中进行反应，控制反应溫度为50~200°C， 反应压力为0.5~2M化，反应时间为2~10h，l-己締和多聚甲醒的质量摩尔比为1:0.5~1: 4，催化剂用量占原料质量比为1~5 % ;其反应通式为：合成的4-下基-1，3-二氧六环是含有两个氧的六元环状化合物，该化合物带有一个四 个碳的直链支链。2. 权利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六环的合成方法，其特征在于：1-己締的纯度为 98%的工业产品。3. 权利要求1所述的4-下基-1,3-二氧六环的合成方法，所述蓋式反应器为间歇式高压 反应蓋，且间歇式高压反应蓋W惰性气体氮气或氮气进行保护。4. 权利要求1所述的4-下基-1，3-二氧六环的合成方法，其特征在于:蓋式反应器中进 行反应的反应溫度优选70~130°C;反应压力为优选0.5~1.5M化;反应时间优选3~化；1- 己締和多聚甲醒质量摩尔比优选1:1~1:3;催化剂用量占原料的质量比优选2~4%。
【文档编号】C07D319/06GK106083808SQ201610696353
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年8月19日 公开号201610696353.9, CN 106083808 A, CN 106083808A, CN 201610696353, CN-A-106083808, CN106083808 A, CN106083808A, CN201610696353, CN201610696353.9
【发明人】安高军, 夏洋峰, 鲁长波, 姜翠玉, 商红岩, 熊春华, 李俊, 王旭东, 周友杰, 任连岭
【申请人】中央军委后勤保障部油料研究所, 中国石油大学(华东)