专利名称：含有可水解甲硅烷基的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯无规共聚物橡胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及含有可水解甲硅烷基的聚烯烃及其制备方法，该聚烯烃为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶形式，具有引入其中的可水解的甲硅烷基。
然而，用这些方法获得的可水解的含硅聚烯烃在室温是固体并可用于树脂改性的目的，但不能用作密封剂和粘合剂。
申请人建议了(在JP-A9-59317中)一种通过聚丁二烯低聚物与硅化合物反应获得液体可水解含硅聚烯烃的方法。这种聚合物产生了一种强度不足的弹性体。希望有一种事实上可接受的可水解含硅聚烯烃，其具有引入其中的可水解甲硅烷基。
为达到上述目的，经过广泛调查研究，本发明人已经发现，当特定的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶，即，其中非共轭多烯是至少一种下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含有端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶，与下示通式(2)硅化合物进行甲硅氢化(hydrosilylation)反应，从而将SiH基加成于共聚物中的双键上，得到含可水解甲硅烷基的聚烯烃(乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶)，其可用空气传播的水分在室温交联，并且，这种含可水解甲硅烷基的聚烯烃不经进一步处理就可用作一部分RTV并用作弹性密封剂和粘合剂，并还适用于通过与聚烯烃或其它树脂混合进行的交联型树脂改性。
更特别地，现有技术已知亚乙降冰片烯、二环戊二烯、1,4-己二烯等作为乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的二烯部分，具有这些二烯部分的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶不与通式(2)的硅化合物进行甲硅氢化反应。本发明人已经非常惊奇地发现当非共轭多烯是至少一种通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物时，非常容易发生甲硅氢化反应，得到含可水解甲硅烷基的聚烯烃，其具有上述改进的物理性能。本发明基于这些发现。
因此，本发明提供一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶，其在分子中含有下示通式(1)的分子可水解的甲硅烷基；以及一种制备乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的方法，其特征在于将其中非共轭多烯是至少一种下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶与下示通式(2)的硅化合物进行甲硅氢化反应，从而将硅化合物的SiH基加成于共聚物中的双键上。
在此，R是1-12个碳原子的一价烃基，X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物(amide)、酰胺基和氨氧(aminoxy)基团的可水解基团，字母“a”是整数0、1或2。 在此，n是整数0-10,R1是氢或1-10个碳原子的烷基，R2是氢或1-5个碳原子的烷基。 在此，R3是氢或1-10个碳原子的烷基。
用于制备根据本发明的含有可水解甲硅烷基的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的方法并不苛刻，尽管优选的方法是将其中非共轭多烯是至少一种下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶与下示通式(2)的硅化合物进行甲硅氢化反应。 在此，n是整数0-10,R1是氢或1-10个碳原子的烷基，R2是氢或1-5个碳原子的烷基。 在此，R3是氢或1-10个碳原子的烷基。 在此，R是1-12个碳原子的一价烃基，X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基团的可水解基团，字母“a”是整数0、1或2。
在此作为第一种成分的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶理想的是其中二烯部分是至少一种通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物。其中，5-乙烯基-2-降冰片烯和5-亚甲基-2-降冰片烯是优选的。例如，在烃溶剂中，在含有钒基催化剂和有机铝基催化剂作为主成分的催化剂存在下，通过乙烯和丙烯与适量的5-乙烯基-2-降冰片烯无规共聚制备这种共聚物。在此使用的钒基催化剂包括VOCl3、VO(OC2H5)3等，在此使用的有机铝基催化剂包括三乙基铝、二乙基铝乙醇盐等。理想的是联合使用至少一种钒基催化剂和至少一种有机铝基催化剂。使用所谓的金属茂催化剂是可接受的，例如在JP-A 9-40586中描述的金属茂催化剂。该共聚反应优选的条件包括聚合温度30-60℃,30-50℃更理想，聚合压力4-12kgf/cm2，更优选5-8kgf/cm2，同时非共轭的多烯和α-烯烃优选以0.01-0.2的摩尔比(非共轭多烯/α-烯烃)进料。
在本发明的实施中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶优选具有至多80的在100℃的门尼粘度ML1+4，特别是至多60。尤其在弹性密封剂和粘合剂应用中，共聚物橡胶优选在室温(25℃)具有流动性。共聚物橡胶优选具有1-30、特别是2-20的碘值。乙烯含量优选40-95％摩尔，特别是50-70％摩尔。
可在此使用的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶具体例子包括一种ML1+4(100℃)为38、乙烯含量为68％摩尔和碘值为4的该橡胶，一种ML1+4(100℃)为55、乙烯含量为68％摩尔和碘值为10的该橡胶，以及一种ML1+4(100℃)为9、乙烯含量为63％摩尔和碘值为15的该类橡胶。
在本发明的实施中，乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的部分氢化的产物也可有利地使用。可通过使用Pd、Pt或Ni基催化剂的常规催化氢还原方法进行部分氢化。
本发明的第二个实施方案是制备含可水解甲硅烷基的聚烯烃的方法通过将其中非共轭多烯是至少一种下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶与下示通式(2)的含可水解基团的硅化合物进行甲硅氢化反应而制备。 在此，n是整数0-10,R1是氢或1-10个碳原子的烷基，R2是氢或1-5个碳原子的烷基。 在此，R3是氢或1-10个碳原子的烷基。 在此，R表示取代的或未取代的1-12个碳原子的一价烃基，优选无脂肪族不饱和部分，例如烷基，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、己基和环己基，芳基，诸如苯基和甲苯基，和被取代的这些基团，其中结合在碳原子上的一些或所有氢原子被诸如氟原子等的卤原子代替。X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基团。优选烷氧基，特别是1-4个碳原子的烷氧基。注意到字母“a”是整数0、1或2，优选0或1。
通式(2)的硅化合物的具体例子包括卤代的硅烷，诸如三氯硅烷、甲基二氯硅烷和二甲基氯硅烷；烷氧基硅烷，诸如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷和二(甲基乙基ketoxymate)甲基硅烷；酰氧基硅烷，诸如三乙酰氧基硅烷和甲基二乙酰氧基硅烷；和ketoxymate硅烷，诸如三(acetoxymate)硅烷、二(二甲基ketoxymate)甲基硅烷和二(环己基ketoxymate)甲基硅烷。其中特别理想的是烷氧基硅烷。
对每个乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶中的双键，式(2)的硅化合物用量优选为0.01-5摩尔，更优选0.05-3摩尔。
使用过渡金属配合物形式的催化剂可影响甲硅氢化反应。在此使用的有用的催化剂是选自例如铂、铑、钴、钯和镍的Ⅷ族过渡金属配合物。其中，优选铂基催化剂，诸如氯铂酸和铂烯烃配合物。在此使用的催化剂的量是催化量，优选基于反应物计为1-1000ppm、特别是20-200ppm金属单位。甲硅氢化反应适合的温度为30-180℃，优选60-150℃。如果需要，反应可在加压下进行。
可使用或不使用溶剂。如果使用溶剂，优选诸如醚和烃的惰性溶剂。
根据本发明，甲硅氢化反应得到含有甲硅烷基的可水解化合物，其中如下所示，硅化合物的SiH基被加成到乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的双键上。
可以将下式表示的一个末端氢被改性的硅氧烷随式(2)的可水解甲硅烷基化合物加入，从而提供硅氧烷的耐气候性、滑动性和气体渗透性。 在此，R1是取代的或未取代的1-12个碳原子的一价烃基，特别是烷基，m是5-200、特别是10-150的整数。
根据本发明，得到含可水解甲硅烷基聚烯烃，其可用空气传播的水分在室温交联，不但可用于树脂改性，而且可用作弹性密封剂和粘合剂。
本发明的实施例见下文，仅作为说明而无限制意义。
称出10g部分二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烃(EPDM)，与0.05g二丁基锡二辛酸盐混合，倾入直径2cm、深1.5cm的玻璃皿中，在室温放置，用空气传播的水分固化。4天后，得到弹性的、坚韧的弹性体。根据JIS K6249测定弹性体的强度，得出强度为5MPa。对比实施例1在54g正己烷中溶解54g液体聚丁二烯(n=55)(Nippon Soda Co.,Ltd.NISSO-PB B-3000)。将该溶液和2g5％披钯碳一起置于300ml高压釜中。保持25℃并在5kg/cm2的氢气压力下，1.9g氢气与聚丁二烯反应。在反应终点，在打开高压釜前，用氮气清除氢气。滤除披钯碳。从滤液中，测定低聚物的不饱和度，发现每分子平均剩余2.5个双键。
然后将滤液再次置于高压釜中，加入0.2cc2％氯铂酸的甲苯溶液，加入15g甲基二甲氧基硅烷。在120℃进行反应2小时。在反应终点，蒸馏除去过量的甲基二甲氧基硅烷和溶剂，生成60g二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烃。
称出10g部分二甲氧基甲硅烷基改性的聚烯烃，与0.05g二丁基锡二辛酸盐混合，倾入直径2cm、深1.5cm的玻璃皿中，在室温放置，用空气传播的水分固化。4天后，得到弹性的、坚韧的弹性体。如实施例1测定弹性体的强度，得出强度为1MPa。
权利要求
1．一种乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶，其特征在于在分子中含有下示通式(1)的分子可水解的甲硅烷基 其中，R是1-12个碳原子的一价烃基，X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基团的可水解基团，字母“a”是整数0、1或2。
2．权利要求1的共聚物橡胶，在室温具有流动性。
3．制备权利要求1或2的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶的方法，其特征在于将其中非共轭多烯是至少一种下示通式(Ⅰ)或(Ⅱ)的含端乙烯基的降冰片烯化合物的乙烯-α-烯烃-非共轭多烯无规共聚物橡胶与下示通式(2)的硅化合物进行甲硅氢化反应， 其中，n是整数0-10,R1是氢或1-10个碳原子的烷基，R2是氢或1-5个碳原子的烷基， 其中，R3是氢或1-10个碳原子的烷基， 其中，R是1-12个碳原子的一价烃基，X是选自氢化物、卤素、烷氧基、酰氧基、ketoxymate、氨化物、酰胺基和aminoxy基团的可水解基团，字母“a”是整数0、1或2，从而将所述硅化合物的SiH基加成在所述共聚物中的双键上。
全文摘要
本发明涉及一种在分子中含有可水解甲硅烷基的乙烯－α－烯烃－非共轭多烯无规共聚物橡胶及其制备方法。该共聚物橡胶可在室温下用空气传播的水分交联，不但可用于树脂改性，而且可用作弹性密封剂和粘合剂。
文档编号C09J123/16GK1318074SQ00801497
公开日2001年10月17日 申请日期2000年7月19日 优先权日1999年7月23日
发明者中村勉, 吉田武男, 山本昭, 白田孝, 菊地义治, 川崎雅昭 申请人:信越化学工业株式会社, 三井化学株式会社