由具有三个可水解基团的硅烷构成的可固化的组合物的制作方法

专利名称：由具有三个可水解基团的硅烷构成的可固化的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及硅烷交联的可固化的组合物、其生产和其在粘合剂和密封剂中的用途 背景技术 具有反应性烷氧基甲硅烷基基团的聚合物体系是公知的。在大气湿度的存在下， 这些烷氧基硅烷封端的聚合物已经能够通过去掉烷氧基在室温下缩合在一起。根据烷氧基 甲硅烷基基团的含量和它们的结构，主要形成长链聚合物(热塑性材料)，相对宽网孔的三 维网络(弹性体)或高度交联的体系(热固性材料)。聚合物通常具有一个末端带有烷氧基甲硅烷基基团的有机骨架。有机骨架可以包 括，例如，聚氨基甲酸酯，聚酯，聚醚等等。对于弹性粘结，需要粘合剂一方面具有高的强度，另一方面还有足够的弹性能够 保持持久的粘结结合。如果粘合剂的强度增加，通常其弹性性能出现降低。更高的强度通常 通过提高交联密度来实现，而这同时伴有弹性降低。这种现象可以通过加入增塑剂来部分 恢复。但是，较大的比例将促进增塑剂迁移和最终削弱粘合剂的强度，这通常是不期望的。现有技术中实际所使用的烷氧基硅烷封端的聚合物通常含有烷氧基甲硅烷基基 团，即通过丙烯基和连接基团键合到骨架聚合物的烷氧基甲硅烷基基团。由于其不含有异 氰酸酯，这些粘结剂通常被用作NCO-封端的聚氨基甲酸酯的替代品并对加工者展现出显 著的毒性优势。最近的发展涉及利用所谓的基于-硅烷的二甲氧基化合物进行固化得到的粘结 齐U。其包括那些在以甲硅烷基官能团连接聚合物的结合基团和二甲氧基烷基甲硅烷基基团 之间具有亚甲基单元的烷氧基硅烷封端的聚合物。这些体系通常表现出良好的弹性，但加 工时间非常短。例如，EP 1363960B1描述了快速固化，无异氰酸酯的可发泡混合物，其具有 高固化速率的α-异氰酸根合硅烷封端的预聚物。EP 1396513Β1涉及基于在一端具有三烷氧基甲硅烷基基团和在另一端具有 单_或双烷氧基甲硅烷基基团的聚氧化烯预聚物的混合体系。此外，描述了两种聚氧化烯 预聚物的混合物，其中一种具有三烷氧基甲硅烷基基团，另一种具有双-或单烷氧基甲硅 烷基基团。其通过氢化硅烷化生产，这种方法需要反应时间长而且对于预聚物的端基而言， 达不到彻底反应，所以，按此方法生产的体系展现出残余的粘性，这被视为缺陷。因此，对用于生产具有可接受的固化时间和在固化后展现出特别好的弹性和延展 性的1组分或2组分(1-pack or 2-pack)发泡体、粘合剂和密封剂的无异氰酸酯的组合物， 依旧存在需要。同时也需要一种有效合成路线和不表现出残余粘性的组合物。

发明内容
因此，本发明的目的在于提供表现出高弹性和良好强度的无异氰酸酯的可交联组 合物。此外，便于用户的(user-friendly)固化时间也是被期望的。意外地发现，如果硅烷交联性组合物由具有两种不同的三烷氧基甲硅烷基端基或者两种不同的各自含有三个可水解基团的甲硅烷基基团的聚合物构成的话，那么，所述硅 烷交联性组合物展现出特别高的延展性，弹性和在合理的凝固时间下的优良的黏合剂粘结 耐久性(强度)，所述甲硅烷基基团在该甲硅烷基基团与聚合物骨架的连接基团之间的脂 肪烃桥显著不同。本发明提供一种可固化的组合物，包括a) 一种具有至少两个下式I和II所示的端基的聚合物P-Am-K1-SiXYZ (I)， -Am-K2-SiXYZ (II)，禾口/ 或b)两种聚合物P1和P2，其中聚合物P1具有下式I所示的端基-Am-K1-SiXYZ (I)，和聚合物P2具有下式II所示的端基-Am-K2-SiXYZ (II)，其中A表示二价结合基团，K1, K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1，K2 是不相同的，X，Y，Z彼此独立地表示羟基或可水解基团，和m设为0或1的值。本发明所述可固化的组合物具有相似的已知的无异氰酸酯粘结剂之前未取得的 特别有利的性能，特别是高的弹性，好的延展性和强度，还结合了可以得到良好加工性的适 度固化时间。术语可固化的组合物被理解为是指能够通过物理或化学方法固化的物质或几种 物质的混合物。这些化学或物理方法在于例如以热、光或其他电磁辐射的形式的能量输入， 还有仅仅通过与大气湿气、水或反应成分相接触。聚合物P、PpP2的聚合物骨架具有至少两个端基⑴和/或(II)。端基⑴、(II) 各包含二价结合基团。术语二价结合基团A这里要理解为是指将聚合物P、Pp P2的聚合物 骨架与端基团(I)、(II)的烃基K1、K2相连接的二价化学基团。二价结合基团A也可以在聚合物P、PpP2的生产过程中形成，例如，通过被羟基官 能化的聚醚与异氰酸根合二烷氧基硅烷反应形成的氨基甲酸酯基。这里的二价结合基团可 以与形成基体的聚合物骨架中存在的结构特征是可区别的或者是不可区别的。后者是例如 当聚合物骨架的重复单元的连接点都相同时的情况。在二价结合基团A可区别于？工工或己的聚合物结构可能存在的官能团的情况下， m的值对应于1。如果二价结合基团A与聚合物结构的官能团相同，则m的值对应于0。K\K2为二价的脂肪族烃基。其要理解为是指主链为1-6个碳原子的直链或支链、 饱和或不饱和的亚烷基基团，优选亚甲基，亚乙基或亚丙基。如果K1和/或K2以支链形式 存在，那么主链优选只在一个碳原子处被分支。K1和K2是不同的。 根据本发明所述组合物的一个优选实施例，K2具有比K1至少长1个碳原子的主链。
脂肪族碳链，尤其是带有单键，具有有助于本发明所述组合物的弹性性能的高度可移动结构。正好在硅烷交联性聚合物的反应端，使用不仅端基不同、而且沿残基K1和K2 的主链的碳链长度也不同的聚合物是特别有利的。以这种方式，组合物的固化速率和延展 性能够有很大程度上的差别。根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，K1表示-CH2_。这种化合物展现出了末端甲硅烷基的高反应性，有利于减少凝固和固化时间。
根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，K2表示-(CH2) 3_。如果K2为亚丙基，这些化合物展现出了特别高的柔性。这种特性是由于在二价 结合基团A与端接甲硅烷基基团之间的较长键合碳链，因为亚甲基通常是柔性的和可移动 的。优选地，K1表示亚甲基和K2表示亚丙基。这样可以制备本发明所述的具有所需的 优良反应性平衡比的组合物，即交联速率，和合理的加工时间，以及作为一种粘结结合，具 有高弹性，柔性和强度。尤为优选的是本发明所述组合物中K1表示亚甲基和K2表示亚丙基，而且它们作为 相同聚合物P上端基(I)和(II)的成分存在。这样的聚合物具有高弹性和延展性并还展 现出良好的强度，低模量和合理的凝固和固化时间。最为优选的是本发明所述组合物中包含总共至少三种不同的官能化的聚合物，即 具有两个不同端基(I)和(II)的聚合物P，具有端基(I)的另一种聚合物P1和具有端基 (II)的第三种聚合物p2。这种类型的组合物在具有可接受强度的同时具有更高的弹性。这种类型的组合物 能够达到的弹性值和极限抗拉强度值要明显高于个体组分P1和P2的混合物。根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，X，Y，Z各自表示选自-Cl、-0-C(= 0)R\ -OR1的可水解基团，其中R1表示碳原子数为1-20的烃基。X和Y优选选择烷氧基，即-OR1。由于在这些组合物固化的过程中没有释放出刺 激粘膜的物质，因此，这是特别有利的。该类型的醇类在所释放和蒸发的量下是无害的。这 些组合物因此特别适合于DIY部分。X和Y可以表示相同的或不同的官能团。根据另一个优选的实施例，R1表示-CH3或-C2H5。具有烷氧基甲硅烷基的化合物根据残基R1性质的不同在化学反应中展现出了不 同的反应性。在烷氧基中，甲氧基展现出了最高的反应性，并且更高级的脂肪族残基例如乙 氧基和支链或环状残基例如环己基能够使末端烷氧基甲硅烷基具有显著低的反应性。虽然强负电性基团，例如氯或酰氧基比起较弱的负电性基团例如烷氧基来，确实 使末端甲硅烷基具有更高的反应性，但它们在固化期间会释放出刺激性物质，这被感到是 不利的。在这些物质的释放是可接受的应用中，则氯或酰氧基有助于生产出快速固化的体 系。在这些取代基的帮助下，可以提高K1或K2具有更长烃链的聚合物的反应速率。通过这 种方法，能够控制化合物的弹性和反应速率。另外，X、Y和Z的选择能够使得其在相同的烷氧基甲硅烷基上的X、Y和Z残基是 不同的。优选X选择甲氧基和Y选择乙氧基。则Z为甲氧基或乙氧基。在对于所计划的应 用而言，携带甲氧基的纯甲硅烷基被感到反应性太强而携带乙氧基的甲硅烷基反应性太弱 的情况下，这种选择使得有可能特别精细地调节所期望的末端甲硅烷基的反应性。根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，X、Y和Z是相同的。结果，端基(I)和(II)的区别仅在于二价烃基K1或K2的形式，使聚合物P、Pi* P2的合成简单化。另外， 本发明所述的这些组合物可以加工成为更均勻的产物。根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，二价结合基团A表示酰胺基、氨基 甲酸基、脲基、亚氨基、羧基、碳酸酯基、硫基、巯基、或磺酸酯基或氧原子或氮原子，特别优 选氨基甲酸酯基团。这些二价结合基团能够在，例如骨架聚合物与带有端基(I)、(II)的反应性组合 物反应生产聚合物P、P1^ P2的过程中形成。这种情况下，由于在生产本发明所述组合物的 过程中，使用的是具有末端羟基基团的聚合物骨架、和异氰酸根合硅烷或异氰酸根合官能 化烷氧基硅烷作为带有反应性端基的化合物，因此，本发明所述组合物优选包含氨基甲酸 酯基团作为二价结合基团。 根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，聚合物P、P1, P2各自具有聚合物骨 架，其在各种情况下选自醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺和它们的盐、酚 醛树脂、聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、硅氧烷和由 至少两种上述种类的聚合物组成的共聚物。多元醇，聚酯和聚氨酯，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷是特别优选使用的。聚氨酯和聚酯的使用开放了多种多样的应用，因为根据起始物质的选择和化学计 量比，利用两类聚合物能够获得非常不同的机械性能。另外，聚酯能够被水和细菌分解，因 此，其适用于生物降解能力重要的应用中。包含聚醚作为聚合物骨架的多元醇不仅在端基而且聚合物骨架中都具有柔性和 弹性结构的。因此，其也能够生产展现出改良的弹性性能的组合物。聚醚的骨架不仅具有 柔性同时也是具有强度的。因此，例如，与聚酯相反，聚醚不会被水和细菌破坏和分解。在本发明的情况下，由于易得性和其优秀的弹性性能，特别优选使用基于聚环氧 乙烷和/或聚环氧丙烷的聚醚。根据本发明所述组合物的一个特别优选的实施例，聚合物P、P1^ P2具有聚酯或聚 氨酯骨架，而且结合基团A为氨基甲酸酯或脲基团。根据本发明所述组合物的另一个优选实施例，聚合物骨架的分子量Mn在3000至 50，000g/mol之间。其它特别优选的分子量区间是5000至25，OOOg/mol，更特别优选8000 至 19，000g/mol，最特别优选 12，000 至 15，000g/mol。这些分子量是特别有利的，因为具有这些分子量的组合物具有便于加工的粘 度。另外，这些组合物还具有粘度(易加工性)、强度和弹性的平衡比。分子量在8000至 18，000，优选8000至12，000的范围内，这种组合明显有利。聚氧化烯，特别是具有小于2、优选小于1. 5的多分散性PD的聚环氧乙烷和/或聚 环氧丙烷，是最特别优选使用的。术语分子量Mn要理解为聚合物的数均分子量。像重均分子量Mw—样，其可以通过 凝胶渗透色谱法(GPC，也叫SEC)测定。这种方法是本领域技术人员所知道的。多分散性 是由平均分子量Mw和Mn得到的。其按照PD = Mw/Mn计算。特别有利的粘弹性质可以通过使用分子质量分布窄并因此多分散性低的聚氧化 烯聚合物作为聚合物骨架而得到。这些可以通过例如所谓的双金属氰化物催化(DMC催化) 生产。这些聚氧化烯聚合物以特别窄的摩尔质量分布、高平均摩尔量和在聚合物链末端非常少的双键数为特征。这样的聚氧化烯具有不超过1. 7的多分散性PD(MW/Mn)。特别优选 的有机骨架是，例如多分散性在约1. 01到约1. 3，优选约1. 05到约 1. 18，例如约1. 08到约1. 11或者约1. 12到约1. 14的聚醚。在本发明的一个优选的实施例中，这些聚醚具有约5000到约30000的平均分子量 (Mn)，优选约6000到约25000。特别优选的是具有约10000到约22000平均分子量，特别是 约12000到约18000平均分子量的聚醚。使用具有更高分子量的聚合物也是可以想到的。如果本发明所述的组合物由于例 如高分子量或强内部结合力而具有超过预期的粘度，那么加工粘度可以通过加入反应性稀 释剂或增塑剂来调节，从而生产具有预期性能的制品。根据本发明，也可以使用具有不同分子量Mn的几种聚合物的混合物来代替纯的聚 合物。这种情况下，关于多分散性和分子量Mn的陈述应理解为是使得构成混合物的每个聚 合物具有在优选区间内的多分散性，但是优选的分子量区间与针对所使用的整体聚合物混 合物的平均过的值相关。本发明也提供了一种制备可固化的组合物的方法，其中a)聚合物P'，其聚合物骨架具有至少两个末端官能团C和b)通式III和IV所示的两种化合物，其具有对C有反应性的官能团D，D-K1-SiXYZ(III)D-K2-SiXYZ(IV),一起反应，其中物质(III)和(IV)在反应过程中被同时加入到聚合物P'中或者先加入化合物(IV)，短时间间隔后加入化合物(III)，其中C和D选自以下基团之一· -OH, -NHR2, -NH2, -Cl, -Br, -SH 禾口· -NCO, -NCS, -C ( = 0) Cl，-C ( = 0) OR3和C和D不属于相同的基团，K1, K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1，K2 是不相同的，X，Y，Z彼此独立地表示羟基或可水解的基团，和R2, R3各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烃残基。为了生产聚合物P'和P"，原则上所有拥有至少两个端官能团C的聚合物是合适 的。优选使用醇酸树脂，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，酚醛树脂，聚 烯烃，聚酰胺，聚碳酸酯，多元醇，聚醚，聚酯，聚醚酯，聚氨酯，乙烯基聚合物和由至少两种 上述种类的聚合物的共聚物。另外，所有上述聚合物都适合作为聚合物P、Pi* P2的聚合物 骨架。由于其骨架在具有强度的同时也具有柔性，所以聚氧化烯，例如聚醚，是特别优选 使用的。因此，与聚酯相反，例如聚醚通常不会被水和细菌破坏或分解。最为优选的是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，特别是具有小于2、优选小于1. 5的多分 散性的。
端基C可以衍生自例如所选骨架聚合物的重复单元，也就是，它们可以是构成聚 合物P'、P"的单体的官能团，通过聚合物骨架的端基C的再官能化引入或者作为其它官 能团存在。能够成键的所有官能团在此都适合作为基团C。与C有反应性的具有基团D的两种化合物(III)和(IV)被用来作为本发明所述 方法中的添加组分。所有可以与聚合物P'或P"的官能团C相连接的官能团在此都可以 作为基团D。官能团C和D各自优选自下列两种基团中的一种，在本发明所述方法中官能团C 和D不为相同的基团。
基团I 羟基(-0H)；氨基(-NH2)；仲氨基(-NHR)；卤素基团，例如，氯(-Cl)或溴 (-Br)；硫烷基(-SH)；·基团II 异氰酸根合(-NC0，也叫异氰酸酯)，异硫氰酸根合(-NCS)，酰氯基 (-C( = 0)C1)，酯(-C( = 0)0R)；磺酸(-SO3H)；磺酰氯(-SO3Cl)；烯键式不饱和基团。作出适当的选择以使得基团C和D能够相互反应在此是普通专业人员的知识部 分。因此，例如，为了与官能团C是卤素、羟基、氨基或硫烷基基团的聚合物P'或P" 反应，特别优选合适的是具有基团D的化合物(III)、(IV)，基团D选自酰氯基、异氰酸根合、 硫代异氰酸根合和酯基团，最特别优选异氰酸根基团。也可以是，基团C选自酰氯基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合和酯基团，基团D选自 卤素、羟基、氨基或硫烷基基团。如果NCO基团被选择作为基团D，优选使用下列异氰酸根合硅烷或异氰酸根合-官 能化的烷氧基硅烷三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三 甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基 异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲 硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、 三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。特别优选三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三 甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯和三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯。多元醇和聚胺，特别是聚乙二醇和聚丙二醇，特别优选适合其中选择异氰酸酯基 作为基团D的化合物的共反应物。本发明所述组合物的本发明生产方法可以通过两种变体实现。在第一种方法中，具有至少两个端官能团C的聚合物P'与具有对C有反应性的官 能团D的两种化合物反应。聚合物P'与具有通式(III)和(IV)的两种化合物同时添加到 一起，任选地添加催化剂、溶剂和其它添加剂，和在搅拌下一起反应。因此，反应能够通过一 锅法很容易地完成，并易于大批量进行。也可以将聚合物P'和任选的催化剂、溶剂和其它添加剂起始加入，在反应过程中 第一步时搅拌化合物(IV)，稍事间隔后加入化合物(III)。如果目的在于建立特别优选的反应条件，那么选择该方法是有利的。如果，例如， 要生产主权利要求中所述的具有端基(I)和(II)的聚合物P和如果例如化合物(III)与 化合物(IV)的区别在于反应性更高，那么可以这样实现化合物(III)和(IV)与聚合物P'的更为均一的反应，术语均一意在指所讨论的聚合物P的端基(I)和(II)的数目在反应后 应该相似。该方法也可以通过一锅法实现。如果化合物(II)和(IV)稍事间隔加入，这个意思是指反应中先加入化合物(IV)， 之后再加入化合物(III)。稍事间隔是指彼此马上接着和延迟几分钟时间之间的时间段。因此，在两种化合 物加入之间，可以有1，2，5，10，15，20或30分钟的时段。稍事间隔优选是5至15分钟。本发明还 提供了一种制备可固化的组合物的方法，其中首先，a)使其聚合物骨架具有至少两个末端官能团C的聚合物P'与化合物(III)反应D-K1-SiXYZ (III),与此分开地b)使其聚合物骨架具有含有至少两个末端官能团C的聚合物P"与化合物(IV) 反应D-K2-SiXYZ(IV),禾口c)然后将步骤a)和步骤b)中所得到的反应产物混合到一起，其中C和D选自以下基团之一· -OH, -NHR2，-NH2, -Cl, -Br, -SH 禾口· -NCO, -NCS, -C ( = 0) Cl，-C ( = 0) OR3禾口C和D不属于相同的基团，K1, K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1，K2 是不相同的，X，Y彼此独立地表示羟基或可水解基团，和R2, R3各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烃基。在该方法中，可以将两种聚合物P'和P"任一种或者优选两批相同的聚合物P' 与化合物(III)和(IV)反应。在此情况下，依照随后的陈述进行适当组分的反应和选择， 不同在于，对于每一种聚合物P'、P"或每一批P'而言，在每种情况下只使用一种化合物 (III)或(IV)的。两种反应分别进行。之后，这样获得的反应产物，聚合物P1和P2被混合到一起。聚合物P1和P2可以等比例，也可以不等比例地各自引入到混合物中，但优选聚合 物PjP P2的混合比例在2 1至1 2之间，优选1.5 1至1 1.5。为了通过该方法制备聚合物P1和P2,原则上所有拥有至少两个端官能团C的聚合 物都是合适的。这里优选使用醇酸树脂，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，丙烯酰胺和甲基丙烯酰 胺，酚醛树脂，聚烯烃，聚酰胺，聚碳酸酯，多元醇，聚醚，聚酯，聚醚酯，聚氨酯，乙烯基聚合 物和至少两种上述种类的聚合物的共聚物。另外，所有上述聚合物都适合作为聚合物P，P1 或P2的聚合物骨架。由于其骨架在具有强度的同时也具有柔性，所以聚氧化烯，即聚醚，是特别优选使 用的。因此，与聚酯相反，例如聚醚通常不会被水和细菌破坏或分解。最特别优选的是聚环氧乙烷或聚环氧丙烷，特别是其具有小于2、优选小于1. 5的多分散性的那些。端基C可以衍生自例如所选的骨架聚合物的重复单元，也就是，其可以为构成聚 合物P'、P"的单体的官能团，通过聚合物骨架的端基C的再官能化引入或者作为另外的 官能团存在。能够成键的所有官能团这里都适合作为基团C。具有与C有反应性的基团D的两种化合物(III)和(IV)被用来作为本发明所述 方法中的添加组分。所有的可以与聚合物P'或P"的官能团C相连接的官能团这里都可 以作为基团D。
官能团C和D各自优选自下列两种基团中的一种，在本发明所述方法中官能团C 和D不为相同的基团。 基团I 羟基(-0H)；氨基(-NH2)；仲氨基(-NHR)；卤素基团，例如，氯(-Cl)或溴 (-Br)；硫烷基(-SH)；·基团II 异氰酸根合(-NC0，也叫异氰酸酯)，异硫氰酸根合(-NCS)，酰氯基 (-C( = 0)C1)，酯(-C( = 0)0R)；磺酸(-SO3H)；磺酰氯(-SO3Cl)；烯键式不饱和基团。作出适当的选择使得基团C和D能够相互反应在此是普通专业人员知识的一部 分。因此，例如，为了与官能团C是卤素、羟基、氨基或硫烷基基团的聚合物P'或P" 反应，特别优选适合的是具有基团D的化合物(III)，(IV)，其中基团D选自酰氯基、异氰酸 根合、硫代异氰酸根合和酯基，最特别优选异氰酸根合基团。也可以是，基团C选自酰氯基、异氰酸根合、硫代异氰酸根合和酯基，基团D选自卤 素、羟基、氨基或硫烷基基团。如果NCO基团被选择作为基团D，优选使用下列异氰酸根合硅烷三甲氧基甲硅烷 基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三乙 氧基甲硅烷基乙基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丙基异 氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基丁基异氰酸酯、三甲氧基甲硅 烷基戊基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基戊基异氰酸酯、三甲氧基甲硅烷基己基异氰酸酯、三 乙氧基甲硅烷基己基异氰酸酯。特别优选三甲氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三乙氧基甲硅烷基甲基异氰酸酯、三 甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯、和三甲氧基甲硅烷基丙基异氰酸酯。多元醇和聚胺，特别是聚乙二醇和聚丙二醇，特别优选适合作为选择异氰酸根合 为基团D的化合物的共反应物。另外，本发明所述方法可以在催化剂存在的情况下进行。在例如羟基或氨基作为 基团C存在和异氰酸酯基作为基团D存在或者异氰酸酯基为基团C和羟基或氨基为基团D 的情况下，可使用聚氨酯生产的所有已知催化剂。在聚氨酯生产的情况下通常使用的催化剂包括，例如，强碱性酰胺例如2，3_ 二甲 基-3，4，5，6-四氢吡啶、三(二烷基氨基烷基)-S-六氢三嗪，例如三(N，N-二甲基氨基丙 基)-s_六氢三嗪或常规的叔胺，例如三乙胺、三丁胺、二甲基苄胺、N-乙基-、N-甲基-、N 环己基吗啉、二甲基环己胺、二吗啉基二乙基醚、2-( 二甲基氨基乙氧基)乙醇、1，4_ 二氮杂 双环[2. 2. 2]辛烷、1-氮杂双环[3. 3.0]辛烷、N，N，N'，N'-四甲基乙二胺、N，N，N'， N'-四甲基丁二胺、N，N，N' ,N'-四甲基己二胺_1，6、五甲基-二乙三胺、三甲基二氨基乙基醚、双(二甲基氨基丙基)脲、N，N' - 二甲基哌嗪、1，2_ 二甲基咪唑、二-(4-N，N-二 甲基氨基环己基)甲烷等等，以及有机金属化合物例如钛酸酯、铁化合物例如铁(III)乙酰 丙酮化物、锡化合物例如有机羧酸的锡(II)盐，例如二乙酸锡(II)、二乙基己酸的锡(II) 盐(辛酸锡(II))、二月桂酸锡(II)或者有机羧酸的二烷基锡(IV)盐，例如二乙酸二丁基 锡(IV)，二月桂酸二丁基锡(IV) (DBTL)，马来酸二丁基锡(IV)或二乙酸二辛基锡(IV)等 等，以及二硫醇二丁基锡(IV)或两种或多种上述物质的混合物，以及还使用强碱性胺和有 机金属化合物的混合物，作为催化剂来控制固化速率。特别优选的是铋催化剂，因为它们促进基团C和D连接以形成氨基甲酸酯和异氰 尿酸酯基团，但是不会发生甲硅烷基、特别是烷氧基甲硅烷基的活化，并因此不会发生过早 固化。作为铋催化剂，可以使用的是铋羧酸盐、例如(2-乙基己酸)铋、新癸酸铋、四甲 基庚二酮酸铋、二乙酸铋(II)、二月桂酸铋(II)或二烷基铋(IV)盐，例如二乙酸二丁基铋 (IV)、二月桂酸二丁基铋(IV)、马来酸二丁基铋(IV)或二乙酸二辛基铋(IV)等等，以及二 硫醇二丁基铋(IV)或上述催化剂的两种或多种的混合物。
催化剂可以为常规的使用量，例如基于多元醇为约0. 002到约5wt. %。在本发明所述方法的另一个优选实施例中，其在升温的条件下进行，优选在60至 100°C之间，特别优选75至85°C之间。有利地，通过升温可以加速反应或者甚至可能开始发动。此外，反应也可以在减压下进行，例如在部分真空下。优选建立10至IOOOPa之间 的压力。这样，能够将在反应期间形成的任何副产物，特别是具有低于200g/mol低分子量 的化合物，尤其是水或氨从反应中移除。这样能够使反应产物P、P1或P2达到更高的纯度。 另外，这样也可以实现更高的转化率，例如更高的反应效率。本发明所述的方法也可以在升温和减压的条件下进行。这样可以在获得更高纯度 的反应产物的同时加速反应。在本发明所述方法的另一个优选实施例中，官能团D与官能团C的比例在3 1 至1 1之间。已经证实，具有可以与聚合物P'或P"的末端官能团C反应的官能团D的化合 物，以过量的官能团数进行使用是有利的。结果，可以获得更高的P'或P"的基团C的转 化度。如果官能团D在反应后的产物中仍然存在的话，具有这些基团的物质可以通过常规 的方法除去，例如蒸馏或萃取。另外，过量的官能团D可以通过加入同样与官能团D反应的 低分子量的化合物来移除。为此，可以使用上述含有官能团C的低分子量化合物。术语低 分子量化合物这里是指那些分子量小于200g/mol的化合物。例如，如果D表示NC0，那么可 以使用甲醇或乙醇。在聚合物P'或P"的反应过程中，其端基C与化合物(III)或(IV)的基团D反 应形成了聚合物P、P1^ P2上的二价结合基团A。这里所谓的二价结合基团A通常不同于聚 合物P1和P2的结构特征，P1和P2通常还含有例如作为重复单元的连接或组成的官能团。在二价结合基团A可以与PJ1和P2的聚合物骨架的官能团区别开来的情况下，m 对应于1的值。在二价结合基团A无法与聚合物骨架的官能团区别开来时，m对应于1的值。因此指数m提供的信息是关于二价结合基团A是否可以与聚合物骨架结构区别开来，而不是 二价结合基团A是否存在。官能团D与官能团C的比例特别优选在2 1至1.3 1之间。通过选择这些有 利的比例，涉及到基团D和C，可以实现具有官能团D的化合物相对于具有官能团C的聚合 物P'、P"的低过量。然而，理想的是，使用少许过量的具有官能团D的化合物，以便与聚合 物P'和P"的官能团C尽可能完全反应，从而获得聚合物P、Pi*P2。有利的是，过量使用 具有官能团D的化合物，因为低分子量的化合物，例如具有基团D的化合物，要比基团C没 有被完全反应的聚合物P'或P"容易从反应产物中分离。本发明所述生产聚合物P、P1和P2的另一种生产方法起始于具有烯键式不饱和端 基团C的聚合物P'或者P"。这种情况下，化合物(III)或(IV)的基团D表示氢原子。这 种类型的反应通常在30至150°C，优选60至120°C，在催化剂存在的条件下进行几个小时。 适合的催化剂是钼、铑、钴、钯或镍化合物。钼催化剂例如金属钼、氯化钼和氢氯钼酸是优选 的。本发明还提供了一种可以由一种本发明所述的方法制备得到的可固化的组合物。 这些组合物以高弹性、柔性和延展性以及合理的凝固和固化时间为特性。
本发明还提供含有本发明所述可固化的组合物或由一种本发明所述的方法制备 得到的组合物的制品。这些制品包含拥有改良的弹性和改良的回弹性的组合物。另外，其 具有充分长的加工时间并仍能迅速地固化。本发明所述制品可以包含其它物质以使其更适 合于所需的应用。在本发明所述制品的另一个优选实施例中，其另外含有选自下列的至少一种化合 物增塑剂、稳定剂、抗氧化剂、催化剂、填料、稀释剂或活性稀释剂、干燥剂、粘接促进剂和 UV稳定剂、杀真菌剂、阻燃剂、色素、流变添加剂和/或溶剂。本发明所述粘合剂或密封剂的粘度对于特定的用途来说也有可能过高。那么，这 可以通过使用在固化材料中不发生分离现象(例如增塑剂迁移)的活性稀释剂加以简单和 有效地调节降低。活性稀释剂优选具有至少一种官能团在使用后与例如湿气或大气氧反应。这样的 基团的例子是甲硅烷基、异氰酸酯基、烯键式不饱和基团和多不饱和体系。所有能够与粘合剂或密封剂混溶同时降低粘度、并具有至少一种与粘合剂有反应 性的基团的化合物，都可以作为活性稀释剂。活性稀释剂的粘度优选小于20，OOOmPas，特别优选约0. l-6000mPas，最优选 I-IOOOmPas (Brookfield RVT，23°C，轴 7，10 转 / 分)。活性稀释剂可以使用例如下列物质与异氰酸根合硅烷反应的聚烷二醇(例 如Synalox 100-50B, D0W)、胺甲酰基丙基三甲氧基硅烷、烷基三甲氧基硅烷、烷基三乙氧 基硅烷例如甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 10，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、辛基三甲氧基 硅烷、四乙氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷(XL12，Wacker)、乙烯基三乙氧基硅烷(GF56， Wacker)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(GF62，Wacker)、异辛基三甲氧基硅烷(10 Trimethoxy)、 异辛基三乙氧基硅烷(IOTriethoxy,Wacker)、N_三甲氧基甲硅烷基甲基_0_甲基氨基甲酸 酯(乂1^63，彻(1 ^)、^二甲氧基(甲基)甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯(XL65，Wacker)、十六基三甲氧基硅烷、3-辛硫酰基-1-丙基三乙氧基硅烷和这些组合物的部分水解产物。另外，下列来自Kaneka Corp的聚合物也可以作为活性稀释剂使用MS S203H, MS S303H, MS SAT 010 禾口 MS SAX 350。也可以使用硅烷改性的聚醚，其衍生自例如异氰酸根合硅烷与Synalox系列的反 应。另外，由有机骨架通过与乙烯基硅烷接枝或通过多元醇、聚异氰酸酯和烷氧基硅 烷的反应生产的聚合物也可以作为活性稀释剂。术语多元醇被理解为分子中包含一个或多个OH基团的化合物。OH基团可以为伯
基或仲基。适合的脂肪醇包括例如乙二醇、丙二醇和高级二醇，也包括其它多官能醇。多元醇 还可以含有其它官能团例如酯、碳酸酯或酰胺。为了生产本发明优选的活性稀释剂，合适的多元醇成分在每种情况中与至少双官 能的异氰酸酯反应。具有至少两个异氰酸酯基团的任何异氰酸酯原则上适合作为至少双官 能异氰酸酯，但在本发明的范围内，具有2至4个异氰酸酯基团，特别是具有2个异氰酸酯 基团的化合物，是优选的。在本发明范围内呈现为活性稀释剂的化合物优选具有至少一个烷氧基甲硅烷基， 在烷氧基甲硅烷基中，二 _和三烷氧基甲硅烷基是优选的。适合生产活性稀释剂的聚异氰酸酯是例如乙烯二异氰酸酯、1，4_四亚甲基二异氰 酸酯、1，4-四亚甲氧基丁烷二异氰酸酯、1，6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI) ,1,3-环丁烷二异 氰酸酯、1，3_和1，4_环己烷二异氰酸酯、双(2-异氰酸根合乙基)富马酸酯、和其两种或多 种的混合物、1-异氰酸根合_3，3，5-三甲基-5-异氰酸根合甲基环己烷(异佛尔酮二异氰 酸酯，IPDI) ,2,4-和2，6-六氢甲代亚苯基二异氰酸酯、六氢-1，3-或-1，4-亚苯基二异氰 酸酯、对二氨基联苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、1，6- 二异氰酸根合_2，2，4-三甲基己 烷、1，6- 二异氰酸根合_2，4，4-三甲基己烷、亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、四甲基亚二甲 苯基二异氰酸酯(TMXDI)、1，3-和1，4-亚苯基二异氰酸酯、2，4-或2，6-甲苯基二异氰酸酯 (TDI)、2，4' -二苯基甲烷二异氰酸酯、2，2' -二苯基甲烷二异氰酸酯或4，4' -二苯基甲 烷二异氰酸酯(MDI)或其部分或全部氢化的环烷基衍生物，例如全氢化的MDI (H12-MDI)， 烷基取代的二苯基甲烷二异氰酸酯例如单_、二 _、三_或四烷基二苯基甲烷二异氰酸酯和 或其部分或全部氢化的环烷基衍生物，4，4' _ 二异氰酸根合苯基全氟乙烷、邻苯二甲酸双 异氰酸根合乙基酯、1-氯甲基苯基2，4_或2，6 二异氰酸酯、1-溴甲基苯基2，4_或2，6 二 异氰酸酯、3，3-双氯甲基醚4，4‘ - 二苯基二异氰酸酯，含硫二异氰酸酯，其可通过2mol 二 异氰酸酯与Imol硫代二甘醇或二羟基二己基硫化物的反应来获得，二 -和三聚体脂肪酸的 二 _和三异氰酸酯、或上述二异氰酸酯的两种或多种的混合物。三-或多价异氰酸酯，其可以通过例如二异氰酸酯的低聚化、特别是通过上述异 氰酸酯的低聚化获得，也能够作为聚异氰酸酯使用。这些三_或多价聚异氰酸酯的例子是 HDI或IPDI的三异氰酸酯或其混合物或其混合的三异氰酸酯，也可以是聚苯基亚甲基聚异 氰酸酯，其可通过苯胺-甲醛缩合产物的光气化得到。为了降低本发明所述制品的粘度，在活性稀释剂之外或代替活性稀释剂，还可以 使用溶剂和/或增塑剂。
脂肪族或芳香族烃、卤化的烃、醇类、酮类、酯类、醚类、酯醇、酮醇、酮醚、酮酯和醚 脂是适合作为溶剂的。但是，优选使用醇类，因其致使储藏稳定性提高。C1-Cltl醇类，特别是 甲醇、乙醇、异丙醇、异戊醇和正己醇是优选的。本发明所述制品还可以含有亲水性增塑剂。其用来改善吸湿性并进而用于改善低 温下的反应性。适合的增塑剂是，例如松香酸的酯、己二酸酯、壬二酸酯、安息香酸酯、丁酸 酯、乙酸酯、具有约8-约44个C原子的高级脂肪酸的酯、带有OH基的脂肪酸或环氧化脂肪 酸的酯，脂肪酸酯和脂肪、乙醇酸酯、磷酸酯、邻苯二甲酸酯、含有1至12个C原子 的直链 或支链的醇，丙酸酯、癸二酸酯，磺酸酯例如Cltl-C21链烷磺酸苯酯(Mesamoll，Bayer)，硫代 丁酸酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯和基于硝酸纤维素和聚乙酸乙烯酯的酯，及其两种或多种的 混合物。特别适合的是具有2-乙基己醇的己二酸单辛酯的不对称酯(EdenolDOA，Cognis Deutschland GmbH, Diisseldorf)。邻苯二甲酸酯中适合的是，例如，邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二 甲酸二异十一酯或邻苯二甲酸丁基苯甲基酯；在己二酸酯中是己二酸二辛酯、己二酸二异 癸酯、丁二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯或油酸丁酯。适合作为增塑剂还有单官能、直链或支链的C4_16醇的纯或混合的酯或者这些醇的 两种或多种不同醚的混合物，例如二辛醚(可得到的是Cetiol 0E, Cognis Deutschland GmbH, Diisseldorf)。另外，封端的聚乙二醇类适合作为增塑剂。例如聚乙二醇或聚丙二醇二-1，4-烷 基醚，特别是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚，和其两种或多种的混合物。然而，封端的聚乙二醇类，例如聚乙二醇或聚丙二醇二烷基醚，其中烷基具有1至 4个C原子，和尤其是二乙二醇或二丙二醇的二甲醚或二乙醚是特别优选的。尤其是使用二 甲基二乙二醇，甚至在相对不利的应用条件下(低大气湿度，低温)，也可以实现合格的固 化。对于增塑剂的其它具体内容，可以参考工业化学的相关文献。在本发明的范围内，二氨基甲酸酯也适合作为增塑剂，其可以通过例如具有OH端 基的二醇与单官能团异氰酸酯通过化学计量的选择使基本上所有的自由OH基充分反应而 生产。任何过量的异氰酸酯则可以通过例如蒸馏从反应混合物中移除。另一种生产二氨基 甲酸酯的方法包括单官能醇与二异氰酸酯反应，所有NCO基团尽可能充分反应。控制本发明所述可固化的组合物固化速率的催化剂，例如有机金属化合物，例如 铁或锡化合物是适合的，特别是铁或二价或四价锡的1，3_二羰基化合物、羧酸锡(II)或二 羧酸二烷基锡(IV)或相应的二烷氧化物，例如二月桂酸二丁锡、二乙酸二丁锡、二乙酸二 辛锡、马来酸二丁锡、辛酸锡(II)、苯酚锡(II)或二价或四价锡的乙酰丙酮化物。另外，也 可以使用钛酸烷基酯、有机硅钛化合物或三-2-乙基己酸铋，酸性化合物例如磷酸、对甲基 苯磺酸或邻苯二甲酸，脂族胺例如丁基_、己基_、辛基_、癸基_或月桂基胺，脂族二胺例如 乙二胺、己二胺，或也可以是脂族多胺例如二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺，杂环N化 合物例如哌啶、哌嗪，芳族胺例如间苯二胺、乙醇胺、三乙胺和环氧化物的其它固化催化剂。下列锡组合物也是适合的二(正丁基)锡(IV) 二(甲基马来酸酯)、二(正丁基) 锡(IV) 二( 丁基马来酸酯)、二(正辛基)锡(IV) 二(甲基马来酸酯)、二(正辛基)锡 (IV) 二( 丁基马来酸酯)、二(正辛基)锡(IV) 二(异辛基马来酸酯)、硫化二(正丁基) 锡(IV)、氧化二 (正丁基)锡(IV)、氧化二(正辛基)锡(IV)、(正丁基)2Sn(SCH2COO)、(正辛基)2Sn (SCH2COO)、(正辛基)2Sn (SCH2CH2COO)、(正辛基)2Sn_ (SCH2CH2C00CH2CH20C0CH2S)、 (正丁基)2Sn(SCH2C00-i-C8H17)2、(正辛基)2Sn (SCH2C00-i_C8H17) 2、(正辛 基)2Sn (SCH2C00-n-C8H17) 2。也可以使用螯合性有机锡，例如二(乙酰丙酮)二(正丁基)锡(IV)、二(乙酰丙 酮)二(正辛基)锡(IV)、二(乙酰丙酮)(正辛基)(正丁基)锡(IV)。试验和测试了具体的有机锡化合物容易作为具有优秀活性的催化剂。然而，一些 有机锡由于生理学和生态学的缺陷处于争议下。因此，在另一个优选的实施例中，本发明所 述可固化的组合物是不含锡的。尽管如此，本发明所述组合物在不损失品质的情况下使用 替代性的催化剂可以迅速而良好地固化。卤化硼例如三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、三碘化硼或混合的卤化硼也可以作为 固化催化剂使用。比气态的卤化硼更易于操作的液态三氟化硼络合物例如三氟化硼_乙醚 (CAS No. [109-63-7])是特别优选的。1，8_ 二氮杂双环[5，4，0]-7_十一烯也适合作为本发明所述组合物的催 化剂。另外，钛、铝和锆化合物或一种或多种刚刚提到的类别的一种或多种催化剂的混 合物优选作为催化剂使用。这些催化剂适合作为烷氧基硅烷聚合物的固化催化剂。一方 面，这使得可以避免使用锡化合物，另一方面，通过该方法能够提高对通常粘附性差的有机 表面例如丙烯酸脂的更好粘附。在钛、铝和锆催化剂中，优选使用钛催化剂，因为用其达到 的固化效果最好。适合作为钛催化剂的是具有羟基和/或取代的或未取代的烷氧基基团的化合物， 即如下通式的钛醇盐Ti (ORz)4，其中Rz为有机基团，优选具有1至20个碳原子的取代的或未取代的烃基、和四烷 氧基基团-ORz是相同的或不同的。另外，一个或多个残基-ORz可以被酰氧基-OCORz取代。适合作为钛催化剂的也可以是一个或多个烷氧基基团被卤素原子取代的钛醇盐。也可以使用钛螯合物。铝催化剂也可以用作固化催化剂，例如铝醇盐Al (ORz)3，其中Rz表示有机基团，优选具有1至20个碳原子的取代的或未取代的烃基、和三 个残基Rz是相同的或不同的。铝醇盐的情况下，一个或多个烷氧基也可以被酰氧基-OCORz取代。另外，可以使用一个或多个烷氧基被卤素基团取代的铝醇盐。在所述的铝催化剂中，由于它们对潮湿的稳定性和所加入到的混合物的可固化 性，纯铝醇盐是优选的。铝螯合物也是优选的。适合的锆催化剂是四甲氧基锆和四乙氧基锆。双(乙基乙酰乙酸)二异丙氧基锆、 (乙基乙酰乙酸)三异丙氧基锆和三(乙基乙酰乙酸)异丙氧基锆是特别优选的。另外，也可以使用例如酰化锆。被卤化的锆催化剂也是可以使用的。另外，也可以使用锆螯合物。此外，金属的碳酸盐或几种这些盐的混合物也可以作为固化催化剂使用，它们选自下列金属的碳酸盐钙、钒、铁、钛、钾、钡、锰、镍、钴和/或锆。在这些碳酸盐中，由于表现 出高活性，钙、钒、铁、钛、钾、钡、锰和锆碳酸盐是优选的。特别优选的是钙、钒、铁、钛和锆碳 酸盐。最特别优选的是铁和钛碳酸盐。催化剂，优选几种催化剂的混合物，优选以基于制品总重量的0.001至约约 5wt. %的量使用。催化剂基于制品总重量，优选0. 01至1重量％，特别是0. 03至0. 5%，特 别优选小于0. Iwt. %。本发明所述的制品还可以含有高至约20wt. %的常规粘附促进剂(增粘剂)。术 语“粘附促进剂”要理解为是指改进粘合层在表面上的粘附性能的物质。可以包含一种 或多种粘附促进 剂。适合的粘附促进剂是例如树脂、萜烯低聚物、香豆酮-茚树脂、脂肪 族、石油化工树脂和改性的酚醛树脂。在本发明的范围内，例如通过萜烯、主要是α-或 β "松萜、二戊烯或柠檬烯的聚合获得的烃树脂是适合的。起始，这些单体的聚合通常使用 Friedel-Crafts催化剂启动，以阳离子性进行。萜烯树脂也包括例如萜烯和其它单体例如 苯乙烯、α -甲基苯乙烯、异戊二烯等等的共聚物。使用这些树脂作为例如压敏胶粘剂和涂 料的粘附促进剂。通过酸催化将苯酚加成到萜烯或松脂而产生的萜烯-酚醛树脂也是适合 的。萜烯-酚醛树脂可溶于大多数有机溶剂和油，而且可与其它树脂、蜡和橡胶混溶。在本 发明范围内在上述思路下同样适合作为添加剂的是松香树脂和其衍生物，例如其酯类或醇 类。特别适合的是硅烷粘附促进剂，特别是具有(其它)官能团例如氨基、疏基、环氧 基、羧基、乙烯基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基或卤素的烷氧基硅烷。例如Y-巯丙基三甲氧 基硅烷、Y-巯丙基三乙氧基硅烷、Y-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-环氧丙基氧丙基三 甲氧基硅烷、Y-环氧丙基氧丙基三乙氧基硅烷、Y-环氧丙基氧丙基甲基二甲氧基硅烷、 β-羧乙基三乙氧基硅烷、β-羧乙基苯基双(2-甲氧基乙氧基)硅烷、Ν-β-(羧甲基)氨 基乙基-Y -氨基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、Y -丙烯 酰氧基丙基甲基三乙氧基硅烷、Y-异氰酸根合丙基三甲氧基硅烷、Y-异氰酸根合丙基三 乙氧基硅烷、Y-异氰酸根合丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-异氰酸根合丙基甲基二甲氧基硅 烷、三(三甲氧基甲硅烷基)异氰脲酸酯和Y-氯丙基三甲氧基硅烷。特别优选作为粘附促进剂的具体是氨基硅烷(氨基官能的烷氧基硅烷或氨基烷 基烷氧基硅烷)，例如Y-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-氨基 丙基三异丙氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、 Y-(2-氨基乙基)-3_氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二甲氧基 硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷、Y-(2-氨基乙基)氨基丙基甲基二乙氧 基硅烷、Y -(2-氨基乙基)氨基丙基三异丙氧基硅烷、N-苯基-γ -氨基丙基三甲氧基硅 烧、N-苯甲基-γ -氨基丙基三甲氧基硅烷和N-乙烯基苯甲基-γ -氨基丙基三乙氧基硅 烷，或低聚氨基硅烷例如氨基烷基改性的烷基聚硅氧烷(Dynasylan 1146)。另外，本发明所述制品可以另外含有高至约7wt. %，特别是高至约5% wt.的抗氧 化剂。本发明所述制品可以含有高至约2wt. %，优选约1 % wt.的UV稳定剂。特别适合 作为UV稳定剂的是所谓的受阻胺光稳定剂(HALS)。在本发明的范围内，优选使用具有甲硅 烷基基团并在交联或固化过程中合并到终产物中的UV稳定剂。特别适合于这一目的的产品是Lowilite 75和Lowilite 77 (Great Lakes，USA)。另外，也可以添加苯并三唑、苯甲 酮、甲苯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酸脂、空间位阻酚类、磷和/或硫。通常，为了更进一步增加储存稳定性(保存期)，进一步将本发明所述制品使用干 燥剂来克服水分渗入是有意义的。这种保存期的改善可以通过例如使用干燥剂来获得。适合的干燥剂是所有能够与 水反应形成对于制品中存在的反应性基团是惰性的基团、同时其分子量经历的变化尽量最 小的化合物。另外，干燥剂对于渗入到制品中的水分的反应性必须要比制品中存在的本发 明所述具有甲硅烷基的聚合物的端基的反应性高。异氰酸酯，例如，适合作为干燥剂。 使用少许过量的异氰酸根合硅烷，大约以1.3 1的比例，作为具有基团D的化合 物也是可以的。如果过量的异氰酸根合硅烷从聚合物与化合物(III)或(IV)的反应而保 留在制品中，其可以被直接用来做干燥剂。然而，有利地是硅烷被用来作为干燥剂。例如乙烯基硅烷、像3-乙烯基丙基 三乙氧基硅烷、肟基硅烷像甲基-0，0'，0〃 -丁-2-酮三肟基硅烷或0，0'，0"， 0' ‘‘ -丁-2-酮四肟基硅烷(CAS No. 022984-54-9和034206-40-1)或苯甲酰胺基硅烷像 双(N-甲基苯甲酰胺)甲基乙氧基硅烷(CAS No. 16230-35-6)或胺甲酰基硅烷像胺甲酰基 甲基三甲氧基硅烷。然而，使用甲基、乙基或乙烯基三甲氧基硅烷，四甲基或四乙基乙氧基 硅烷也是可以的。基于效率和成本的考虑，这里特别优选乙烯基三甲氧基硅烷和四乙氧基 娃焼。上述活性稀释剂也适合作为干燥剂，条件是它们具有的分子量(Mn)小于约 5000g/mol并包含端基，与渗透性水分的反应性与本发明所述带有甲硅烷基基团的聚合物 的反应基团的反应性至少一样大，优选更强。最后，烷基原甲酸酯或原乙酸酯也可以作为干燥剂使用，例如甲基或乙基原甲酸 酯，甲基或乙基原乙酸酯。本发明所述的粘合剂和密封剂一般含有约0至约6wt. %的干燥剂。本发明所述的制品还可以额外地含有填料。这里适合的是，例如白垩、石灰粉末、 沉淀和/或热解硅石、沸石、膨润土、碳酸镁、硅藻土、氧化铝、粘土、动物脂、氧化钛、氧化 铁、氧化锌、沙粒、石英、燧石、云母、玻璃粉和其它碎粉材料。另外，也可以使用有机填料， 特别是碳黑、石墨、木质纤维、木粉、刨花、纤维素、棉花、纸浆、棉花、木屑、剁碎的稻草、谷 壳、碎核桃壳和其它切短的纤维。此外，短纤维例如玻璃纤维、玻璃丝、聚丙烯腈、碳纤维、 Kevlar纤维或聚乙烯纤维也可以被加入。铝颗粒也适合作为填料。热解和/或沉淀硅石有利地具有10至90m2/g、优选35至65m2/g的BET表面积。 使用时，其不会造成本发明所述制品的粘度额外增加，而且有利于强化已固化的制品。具有BET表面积为45至55m2/g的高分散性硅石是特别优选使用的，尤其是BET表 面积约为50m2/g。这些硅石与具有更高BET表面积硅石相比，具有掺合时间短30至50% 的额外优势。另一个优势是下述事实上述高分散性硅石可以与硅烷封端的粘合剂、密封剂 或涂料在不降低粘合剂、密封剂或涂料的流动性能的条件下以相当高的浓度掺合在一起。也可以使用具有更高BET表面积，有利的是100至250m2/g，特别是110至170m2/g 的热解和/或沉淀硅石作为填料。由于具有更高BET表面积，因此使用更低重量比例的硅石就可以达到相同的效果，例如固化制品的强化。因此，基于其它需要，还可以使用其它物 质来改进本发明所述的制品。另外，具有无机物壳或塑料壳的中空球也是适合作为填料的。它们可以是例如， 商品名为Glass Bubbles 的商业可得的中空玻璃球。可得的商品名为Expancel 或 Dualite 的塑料基中空球。这些由无机物或有机物构成，各自具有Imm以下的直径，优选 500 μ m以下。对于一些应用，优选的填料可以使制品具有触变性。这些填料也被描述为流变添 加剂或助剂，例如硅凝胶、氧相二氧化硅、炭、碳黑或可溶胀塑料像PVC。另外，下列有机材 料可以作为流变改性剂使用氢化蓖麻油、脂肪酸酰胺、脲衍生物和聚脲衍生物。为了容易 从适当的计量装置(例如管或筒)中挤出，这些制品具有3000至15，000、优选40，000至 80，OOOmPas 或 50，000 至 60，OOOmPas 的粘度。基于制品的总重量，填料的用量优选1至80wt. %。 本发明所述制品可以通过公知的将组分在适当的分散设备、例如高速搅拌器中均 勻混合的方法进行生产。本发明还提供本发明所述组合物或本发明所述制品作为粘合剂、密封剂或细填料 和在模制品生产中的用途。本发明所述组合物的另一个应用领域是其作为封堵化合物、孔 洞填料或裂缝填料使用。本发明所述组合物或制品因此总体适合粘接塑料、金属、玻璃、陶瓷、木材、木质材 料、纸、纸质材料、橡胶和纺织品，用于地板的粘接，建筑元件、窗户、墙和地板覆层和接合处 的密封。这些材料可以在各种情况下与其自身或彼此任意组合进行粘接。本发明所述制品的一个优选的实施例可以包含-5至50wt. %，优选10至40wt. %的本发明所述组合物的一种或多种化合物，-0至30wt. %，优选小于20wt. %，特别优选小于IOwt. %的增塑剂；例如 0. 5-30wt. %，优选 l_25wt. %的增塑剂，-0至80wt. %，优选20至60wt. %，特别优选30至55wt. %的填料。另外，实施例中可以含有其它辅助物质，例如O-IOwt. %，特别是0. 5-5wt. %。所有组分之和为IOOwt. %，但仅仅是上述主要组分之和不一定为IOOwt. %。本发明在下面根据示例性实施例和产品说明书进一步详细说明。实施例和产品规范
实施例Jg合4勿I (专Π的Y-三甲氧Jt甲硅烷基官能化)328g(18mmol)聚丙二醇 18000(0H 数=6. 2)(Acclaim 18200N, Bayer MaterialScience AG, 51368 Leverkusen)在 500ml 三颈烧瓶中 80°C真空条件下干燥。之 后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡和8g(44mmol) 3-异氰酸根合丙基三 甲氧基硅烷，并在80°C下将混合物搅拌一小时。将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og N-三甲氧基甲硅烷基甲基-0-甲基氨基甲酸酯(Geniosil XL 63，CAS No [23432-64-6]， Wacker Chemie AG，D_81737Munich)和 70wt. %双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸 酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯的混合物5. 3g (Tinuvin 765，Ciba Spec. Chem.，D_68623Lampertheim)0产物在按照一般说明书所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防 潮方式存放在玻璃容器中。聚合物II(80wt. % Y-三甲氧基_、20wt. % α -三甲氧基-甲基甲硅烷基官能 化)328g(1 8mmol)聚丙二醇18000 (0H数=6. 2)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件 下干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，7. 5g (35mmol) 3-异氰酸根 合丙基三甲氧基硅烷和1.6g(9mmol)l-异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 43， CAS No. 78450-75-6, Wacker Chemie AG, D_81737Munich)，并在 80°C下将混合物搅拌一小 时。将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1,2,2,6, 6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯 的混合物 5. 3g (Tinuvin 765)。产物在按照一般说明书所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防 潮方式存放在玻璃容器中。聚合物III(50wt. % Y _三甲氧基_、50wt. % α -三甲氧基-甲基甲硅烷基官能 化)330g(18mmol)聚丙二醇18000 (0H数=6. 2)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件 下干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，4. 7g (22mmol) 3-异氰酸根 合丙基三甲氧基硅烷和4g(22mmol)l-异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 43)， 并在80°C下将混合物搅拌一小时。将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯的混合物5. 3g(Tinuvin 765)。产物在按照一般说明书所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防 潮方式存放在玻璃容器中。聚合物IV(20wt. % Y-三甲氧基_、80wt. % α -三甲氧基-甲基甲烷基官能化)330g(18mmol)聚丙二醇18000 (0H数=6. 2)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件 下干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，1. 9g(9mmol)3-异氰酸根 合丙基甲基二甲氧基硅烷和6.4g(35mmol)l-异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 43)，并在80°C下将混合物搅拌一小时。将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯的混合物5. 3g(Tinuvin 765)。产物在按照通用规范所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防潮 方式存放在玻璃容器中。聚合物VdOOwt. % α-三甲氧基甲基甲硅烷基官能化)330g(18mmol)聚丙二醇18000 (0H数=6. 2)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件 下干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，8g(44mmol) 1-异氰酸根合 甲基三甲氧基硅烷(GeniosilXL 43)，并在80°C下将混合物搅拌一小时。
将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯的混合物5. 3g(Tinuvin 765)。产物在按照通用规范所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防潮 方式存放在玻璃容器中。聚合物VI(50wt. % Y-三甲氧基_,50wt. % α -三甲氧基-甲基甲硅烷基官能 化)325g(28mmol)聚丙二醇12000 (OH数=9. 8)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件下 干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，7. 2g (34mmol) 3-异氰酸根合 丙基三甲氧基硅烷和6. 3g(34mmol)l-异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 43)， 并在80°C下将混合物搅拌一小时。
将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯的混合物5. 3g(Tinuvin 765)。产物在按照通用规范所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防潮 方式存放在玻璃容器中。聚合物VII(75wt. % Y _三甲氧基25wt. % α -三甲氧基-甲基甲硅烷基官能 化)330g(18mmol)聚丙二醇12000 (0H数=9. 8)在500ml三颈烧瓶中80°C真空条件 下干燥。之后，氮气气氛下，在80°C加入0. 07g 二月桂酸二丁锡，3. lg(17mm0l)3-异氰酸 根合丙基甲基三甲氧基硅烷和10. 8g(51mmol)l-异氰酸根合甲基三甲氧基硅烷(Geniosil XL 43)，并在80°C下将混合物搅拌一小时。将所得到的预聚物混合物冷却，加入7. Og Geniosil XL 63以及70wt. %双(1，2， 2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯和30wt. %甲基-1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基癸二 酸酯的混合物5. 3g(Tinuvin 765)。产物在按照通用规范所述加工成为可固化的组合物之前，要在氮气气氛下以防潮 方式存放在玻璃容器中。聚合物膜的测试条件聚合物各自与Iwt. %的N-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷(Geniosil GF 9Lffacker Chemie AG)和0. 0或0. 2wt. %的催化剂混合。测量这些混合物的表皮形成时间 (表皮固化时间/SOT)和形成不粘层的时间(不粘时间/TFT)。另外，在覆有聚醚薄膜的玻 璃板上，涂敷2mm厚度的上述混合物的层。在储存7天后(23°C，50%相对湿度)，从这些膜 上冲切出测试片(S2样本)，并依照DIN EN 27389和DIN EN 28339测出机械数据(模量、 延伸率、回弹性)。E-50和E-100是指测试片的延伸率分别为50和100%时的弹性模量。生产本发明所述可固化制品的通用规范由实施例所制备的聚合物混合物之后生产“装配粘合剂”或“超强力胶”。为此， 聚合物混合物、增塑剂、填料、催化剂和硅烷以表2和表3所给的量(重量份)，在快速混合 器中均勻混合30秒。特别使用了下列物质BET表面积为50士 15m2/g的硅石(Aerosil OX 50)的硅石、Dynasilan PTMO(丙基三甲氧基硅烷)、3_氨基丙基三甲氧基硅烷(GeniosilGF 96)、具有高比表面积的超细、表面处理过的天然碳酸钙(Omyabond 302)。
^^从表1的结果中可以看出，含有不同官能化的硅烷交联性聚合物(II，III，IV)的 物理混合物的聚合物膜比比只含有一种硅烷交联性聚合物(I，v)者具有更好的延展性。对于本发明的示例(II)-(IV)，观察到相对与对比配方(Ex. I)的固化时间明显缩 短。示例(II)-(IV)的聚合物膜展现出了特别高的延展性。示例(IV)展现出了非常高的 延展性和高的抗断强度和撕裂强度，因此表现出特别有利的综合性能。在示例V中，对许多 应用来说表皮固化时间(SOT)太短。从表2的结 果中可以看出，该聚合物组合物适合生产具有短表皮固化时间和迅速 不粘的快速固化“超强力胶水”。表3汇集了装配粘合剂制品的结果。在此，本发明所述使用的聚合物组合物(示 例6和7)相对于现有技术(示例5)具有更平衡的性能与不同基材粘结的宽粘附范围、快 速的表皮固化时间、低弹性模量。表1聚合物膜 表2超强力胶水
权利要求
一种可固化的组合物，包含a)具有至少两个下式(I)和(II)所示端基的聚合物P-Am-K1-SiXYZ (I)，-Am-K2-SiXYZ (II)，和/或b)两种聚合物P1和P2，其中聚合物P1具有下式(I)所示的端基-Am-K1-SiXYZ (I)，且，聚合物P2具有下式(II)所示的端基-Am-K2-SiXYZ (II)，其中A表示二价结合基团，K1，K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1，K2是不相同的，X，Y，Z彼此独立地表示羟基或可水解基团，和M设为0或1的值。
2.如权利要求1所述的组合物，其中K2的主链比K1至少长1个碳原子。
3 .如权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中K1表示-CH2-和/或K2表示-(CH2)3_。
4.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中X、Y和Z各自表示选自-Cl、-0-C(= 0) R1 > "OR1的可水解基团，其中R1表示具有1-20个碳原子的烃残基，特别是-CH3或_C2H5。
5.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中X、Y和Z是相同的。
6.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中二价结合基团A表示酰胺、氨基甲酸酯、 脲、亚氨基、羧基、碳酸酯、硫基、巯基或磺酸酯基团或氧原子或氮原子，特别是氨基甲酸酯 基团。
7.如前述权利要求任一项所述的组合物，其中聚合物Ρ、Ρ”Ρ2各自具有聚合物骨架，所 述骨架各自选自醇酸树脂、(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺和它们的盐、酚醛树脂、 聚烯烃、聚酰胺、聚碳酸酯、多元醇、聚醚、聚酯、聚氨酯、乙烯基聚合物、和由至少两种上述 种类的聚合物组成的共聚物，特别是聚环氧乙烷和/或聚环氧丙烷。
8.如权利要求7所述的组合物，其中聚合物骨架的分子量Mn在3000至50，000g/mol 之间。
9.一种制备可固化的组合物的方法，其中使a)和b) —起反应，a)聚合物骨架具有至少两个末端官能团C的聚合物P'，b)通式(III)和(IV)所示的具有官能团D的两种化合物，所述官能团D对C有反应性，D-K1-SiXYZ(III) D-K2-SiXYZ(IV)，其中物质(III)和(IV)在反应过程中被同时加入到聚合物P'中，或者先加入化合物 (IV)，并随后在短暂间隔后加入化合物(III)， 其中C和D选自以下基团之一 -OH, -NHR2，-NH2, -Cl, -Br, -SH 禾口 -NCO, -NCS, -C( = 0)C1, -C( = 0)OR3 禾口C和D不属于相同的基团，K1, K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1、K2是不 相同的，X，Y，Z彼此独立地表示羟基或可水解基团，R2，R3彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烃残基。
10.一种制备可固化的组合物的方法，其中首先a)使聚合物骨架具有至少两个末端官能团C的聚合物P'与化合物(III)反应 D-K1-SiXYZ (III),与此分开地，b)使聚合物骨架具有含有至少两个末端官能团C的聚合物P"与化合物(IV)反应 D-K2-SiXYZ(IV)，禾口c)然后将步骤a)和步骤b)的反应产物混合到一起， 其中C和D选自以下基团之一 -OH, -NHR4，-NH2, -Cl, -Br, -SH 禾口 -NCO, -NCS, -C( = 0)C1, -C( = 0)OR5 且C和D不属于相同的基团，K1, K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1，K2是不 相同的，X，Y彼此独立地表示羟基或可水解基团，R4，R5各自彼此独立地表示具有1-20个碳原子的烃残基。
11.如权利要求9或权利要求10所述的方法，其中所述方法在高温下进行，特别是在 60至100°C的范围内。
12.如权利要求9-11任一项所述的方法，其中官能团D与官能团C的比例为 3:1-1: 1，特别是 2 1-1.3 1。
13.—种组合物，其能够由权利要求9-12任一项所述的方法制备。
14.一种制剂，其包含如权利要求1-8任一项或权利要求13所述的组合物。
15.如权利要求1-8任一项或权利要求13所述组合物或如权利要求14所述的制剂作 为粘合剂或密封剂的用途。
全文摘要
本申请涉及硅烷交联性可固化组合物，所述组合物包含聚合物P和/或两种聚合物P1和P2，聚合物P具有至少两种如下式(I)和(II)所示的端基-Am-K1-SiXYZ(I)，-Am-K2-SiXYZ(II)，聚合物P1具有下式(I)-Am-K1-SiXYZ(I)所示的端基，聚合物P2具有下式(II)-Am-K2-SiXYZ(II)所示的端基。在所述式中，A表示二价结合基团，K1、K2彼此独立地表示主链具有1-6个碳原子的二价脂肪族烃基，其中烃基K1、K2是不相同的，X、Y和Z彼此独立地表示羟基或可水解基团，和M设为0或1。
文档编号C08G65/30GK101868491SQ200880117121
公开日2010年10月20日 申请日期2008年11月21日 优先权日2007年11月22日
发明者丹尼拉·布劳恩, 乌尔里希·诺浩森, 克里斯蒂娜·昆兹, 托马斯·巴雄, 拉斯·藏德尔, 约翰·克莱因, 萨拉·宫扎勒斯 申请人:汉高两合股份公司