专利名称：防污油漆的制作方法
技术领域：
本发明涉及防污油漆。一种用于船体外层的防污油漆，通常通过释放对海洋生物的杀生物剂来抑制海洋生物，例如藤壶和海藻的定居和生长。
传统地，防污油漆由含有可从油漆中浸出的杀生物剂颜料的相对惰性的漆基构成。所用的漆基为乙烯基树脂和松香。乙烯基树脂在海水中不溶，基于它们的油漆要使用高浓度的颜料使颜料颗粒之间接触而确保其浸出。松香是微溶于海水的硬且脆的树脂。基于松香的防污油漆被列为可溶基体漆或消蚀漆(eroding paint)。杀生物剂颜料逐渐地从所用松香漆基的基体中浸出，留下松香基体的骨架，该骨架从船体表面洗除而使杀生物剂颜料从油漆的深层浸出。
近些年来的许多成功的防污油漆是基于聚合物漆基的“自抛光共聚物”漆，杀生物的有机三锡部分与该聚合物漆基为化学结合，且从中杀生物的部分逐渐与海水作用而水解，其例子如GB-A-1457590所描述。释放非杀生物的部分的自抛光共聚物漆如EP-A-69559，EP-A-529693，EP-A-779304，WO-A-91/14743，WO-A-91/09915，GB-A-231070和JP-A-9-286933中所描述。
US-A-4675051描述了一种航海用防污油漆，可以逐渐地溶解在海水中，并且包含由松香和含有至少一个伯胺或仲胺基团的脂族多胺反应制备的树脂的漆基。EP-A-802243描述了一种涂料组合物，该组合物包含松香化合物、含甲硅烷基酯基团和防污剂的聚合物。
松香不是很好的成膜物，需要向基于松香的防污油漆中加入其它成膜树脂。这使得某些时候油漆难于从船体表面洗除。本发明试图从漆膜强度和/或当杀生物剂从油漆中浸出后基于松香的油漆基体的可靠消蚀性(reliableeroding)的角度来改善基于松香的防污油漆。
根据本发明的防污油漆具有含有松香材料和辅助成膜树脂的漆基，该油漆包含含有杀生物剂性质的组分，其特征在于该漆基含有比例为20∶80到95∶5％重量的松香材料和辅助成膜树脂所组成的共混物，该辅助成膜树脂含有20-100％重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基团被可水解或可分解而释放出可溶于海水的聚合物的基团所保护，该保护基团可从下列选择与单价有机残基键连的两价金属原子，与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一元胺基团；和80-0％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
该松香材料优选为松香，特别是木松香，还可以是浮油松香或脂松香(gilm rosin)。松香的主要化学组成是松香酸。该松香可以是任何市售级别的，优选为WW(水白)松香。该松香材料也可以是松香衍生物，例如顺丁烯二酸化松香或反丁烯二酸松香、氢化松香、甲酰化松香或聚合松香，或松香金属盐，例如钙、镁、铜或锌的松香酸盐。
可水解或可分解成可溶于海水的聚合物的成膜聚合物(A)最优选为含有至少一个带有至少一个如下端基的侧链的可水解聚合物 其中X代表 或 M为从锌、铜和碲中选择的金属；x为1到2之间的整数；R代表从下列选择的有机残基 -O-R1，-S-R1或 并且R1为单价有机残基，如EP-A-204456所描述。这样的可水解的聚合物优选为丙烯酸聚合物，其中S代表 M为铜并且R代表 -COOH基团被替换为-X-[O-M-R]x的母体丙烯酸聚合物优选具有25-350mgKOH/g的酸值。最优选为该可水解的聚合物的铜含量为0.3-20％重量，且R1为高沸点一价有机酸。这样的可水解聚合物可通过EP-A-204456和EP-A-342276的方法制备。该含铜成膜聚合物(A)优选含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其醇残基包含较大的烃基或柔软链段，例如含有4个或更多碳原子的支链烷基酯或含有6个或更多碳原子的环烷基酯，聚二醇单丙烯酸酯或聚二醇单甲基丙烯酸酯视需要含有端烷基醚基团或丙烯酸或甲基丙烯酸2-羟乙基酯与己内酯的加合物，如EP-A-779304所述。
可水解成膜聚合物(A)可替换为羧酸官能聚合物，例如丙烯酸或甲基丙烯酸与一种或多种丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯的共聚物，其中至少一些酸基被转化为式-COO-M-OH的基团，其中M为二价金属，例如铜、锌、钙、镁或铁，如GB-A-2311070所述。
成膜聚合物(A)可替换为胺，优选为含有至少一个C8-C25的脂族烃基的胺和EP-A-529693的酸官能成膜聚合物的成的盐。该酸官能聚合物优选为烯属不饱和羧酸、磺酸、酸式硫酸酯、磷酸或磷酸酯和至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物。该不饱和羧酸可以是例如丙烯酸或甲基丙烯酸。该不饱和磺酸可以是例如2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)，例如该成膜聚合物(A)可以优选为磺酸胺共聚物，其含有如我们的另一共同待审专利申请GB 9801747.8所述的有机环酯单元。
不水解不水溶的成膜聚合物(B)可以是例如乙烯基醚聚合物，比如聚(乙烯基烷基醚)，或乙烯基烷基醚与醋酸乙烯酯或氯乙烯的共聚物，丙烯酸酯聚合物，比如一种或多种丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯的均聚物或共聚物，优选为该烷基含有1到6个碳原子，并且可以含有共聚单体，比如丙烯腈或苯乙烯，或醋酸乙烯聚合物，比如聚醋酸乙烯或醋酸乙烯氯乙烯共聚物。聚合物(B)可替换为多胺，特别是具有增塑作用的聚酰胺，例如脂肪酸二聚体的聚酰胺或以“Santiciser”为商标销售的聚酰胺。
我们已经发现，当在本发明的组合物中加入不水解不水溶的成膜聚合物(B)时，即使其只作为用量较少的辅助成膜树脂，本发明的油漆的成膜性和消蚀性(eroding property)仍得到最佳结合。最优选的松香对辅助成膜树脂总量的重量比为25∶75、50∶50或55∶45到80∶20。可水解或可分解的成膜聚合物(A)优选构成辅助成膜树脂的至少30％，最优选为至少50，至多80或90％重量，不水解不水溶的成膜聚合物(B)作为其余部分。
防污油漆可包含非聚合物增塑剂。该增塑剂的用量占漆基聚合物的总重的例如50％重量，最优选为漆基聚合物的总重的至少10％，至多50％重量。这些增塑剂的例子为邻苯二酸酯，例如邻苯二酸二丁酯、邻苯二酸丁基苄基酯或邻苯二酸二辛基酯；磷酸三酯，例如磷酸三甲酚或三(异丙基)苯基酯；或氯化石蜡。
构成辅助成膜树脂的松香和聚合物可以在普通溶剂中混合，其至少构成了油漆溶剂的一部分，例如芳烃，比如二甲苯、甲苯或三甲基苯；醇，比如正丁醇；醚醇，比如丁氧基乙醇或甲氧基丙醇；酯，比如醋酸丁酯或醋酸异戊酯；醚酯，比如醋酸乙氧基乙酯或醋酸甲氧基丙酯；酮，比如甲基·异丁基酮或甲基·异戊基酮；脂族烃，比如石油溶剂；或两种或更多这些溶剂的化合物。该油漆可替换为水基的，例如基于市售的含水松香分散体。
漆基可以是具有杀水生生物性能的成分(例如，某些长链胺形成的胺盐具有杀生物性)，但更常见的是漆基中混有杀水生生物剂，并且通过常规的油漆共混技术有颜料混合。杀生物剂本身可构成全部或部分油漆中的颜料。涂料组合物中颜料的体积浓度优选为，例如15到55％。该颜料优选含有至少一种溶解度一定的含金属颜料，其具有在海水中为0.5到10每百万重量份的溶解度。同时又是杀水生生物剂的颜料的例子包括铜或锌的化合物，例如氧化亚铜、硫代氰酸亚铜、硫化亚铜、亚乙基双二硫代氨基甲酸锌、甲基二硫代氨基甲酸锌、2-巯基吡啶氧化锌(zinc pyrithione)、2-巯基吡啶氧化铜(copperpyrithione)、二乙基双二硫代氨基甲酸锌、树脂酸铜或亚乙基双二硫代氨基甲酸亚铜。其它在海水中溶解度为0.5到10每百万重量份的溶解度一定的颜料包括硫酸钡、硫酸钙、白云石和氧化锌。溶解度一定的颜料可混合使用，例如高效杀生物剂颜料氧化亚铜、硫代氰酸亚铜或二乙基双二硫代氨基甲酸锌，可以与不是有效的杀生物剂但在海水中较快溶解的二氧化锌混合。铜金属可作为水性杀生物剂使用，例如以片状或粉末状使用。
防污涂料组合物可以包含非金属的杀水生生物剂，例如二硫化四甲基秋兰姆、亚甲基二硫代氰酸酯、克菌丹、吡啶鎓三苯基硼(pyridiumtriphenylboron)、取代的异噻唑啉酮，比如4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲硫基-4-叔丁基氨基-6-环丙氨基-s-三嗪、N-3，4-二氯苯基-N’，N-二甲基-脲(“Diuron”)、2-(硫代氰基甲基硫代)苯并噻唑、2，4，5，6-四氯-间苯二甲腈、甲氟磺胺、甲苯氟磺胺或2，3，5，6-四氯-4-(甲基磺酰基)吡啶。这些非金属的杀生物剂可用作无铜、或无铁或无颜料的防污涂料的唯一的杀生物剂。这些非金属杀生物剂中的许多种有售并且均为在海水中溶解度一定，而且可能有助于油漆的“自抛光”作用。
此外，涂料组合物中还可包含不与海水反应且可以是高度不溶于海水(溶解度低于0.5每百万重量份)的颜料，例如二氧化钛、氧化铁或有机溶剂，比如酞菁染料或偶氮颜料。这些高度不溶颜料优选用量小于油漆中颜料成分的60％重量，最优选为小于40％。此外，该涂料组合物可以包含常规增稠剂，特别是触变胶，例如硅石或膨润土和/或稳定剂，例如沸石或脂族或芳族胺，比如脱氢枞胺。
本发明通过下列实施例进行说明
丙烯酸聚合物A1是基本上按照EP-A-779304的生产实施例1制备的丙烯酸共聚物，该丙烯酸单元被与环烷酸残基相连的铜原子所保护。
丙烯酸聚合物A2与A1相似，但是基于含有更高含量的甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯。
丙烯酸聚合物A3是2-丙烯酰-2-甲基丙烷磺酸的甲基二(氢化牛脂)胺盐，甲基丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异冰片酯以摩尔比27.5∶47.5∶25的共聚物。
丙烯酸聚合物B1是以商标“Paraloid B66”销售的丙烯酸烷基酯聚合物。
丙烯酸聚合物B1是以商标“Paraloid B66”销售的丙烯酸烷基酯聚合物。
有机杀生物剂C1为4，5-二氯-2-正辛基-4-异噻唑啉-3-酮。有机杀生物剂C2以商标“Irgarol1051”销售。
溶剂主要为二甲苯，混有少量的甲基·异戊基酮、甲基·异丁基酮和正丁醇。在混合其它油漆成分之前将松香和丙烯酸聚合物溶解在溶剂中。
添加剂由有机粘土结构剂、硅石、炭黑和分子筛沸石组成。
为测试实施例1-14的防污油漆的性能，将其涂布与事先涂有商用抗腐蚀底漆的胶合板上，而后浸于Newton Ferrers，Devon，England，Burnham-on-Crouch，Essex，England和Singapore的海水中。作为对比，在涂有底漆的胶合板上涂布一种配方与实施例1相近的松香油漆，但将可水解的丙烯酸聚合物替换为“Paraloid B66”。这些板同时浸于相同地点的海水中，作为与实施例1和2的对比；实施例3到14的油漆用相似方法浸泡，但不做对比实验。这些漆膜定期检查评估是否有水生污染生物定居，结果如下。
在所有下列所引用的结果中，100＝完全干净，0＝完全污染
权利要求
1.一种具有含有松香材料和辅助成膜树脂的漆基的防污油漆，该油漆包含具有杀水生生物性能的成分，其特征为该漆基包含松香材料和辅助成膜树脂以20∶80到95∶5％重量比的混合物，该辅助成膜树脂包含20-100％重量的酸官能成膜聚合物(A)，其酸性基团被可水解或可分解而释放出溶于海水的聚合物的基团所保护，该保护基团可从下列选择与单价有机残基键连的两价金属原子，与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一元胺基团；和80-0％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
2.根据权利要求1的防污油漆，其特征为该松香材料为松香。
3.根据权利要求1或2的防污油漆，其特征为该漆基含有松香材料与辅助成膜树脂以55∶45到80∶20重量比的混合物。
4.根据权利要求1到3任一项的防污油漆，其特征为该辅助成膜树脂含有30-90％重量的成膜聚合物(A)，其可水解或分解成在海水中可溶的聚合物，和70-10％重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
5.根据权利要求1到4任一项的防污油漆，其特征为成膜聚合物(A)是一种含有至少一个带有至少一个如下端基的侧链的可水解聚合物 其中X代表 或 M为从锌、铜和碲中选择的金属；x为1到2之间的整数；R代表从下列选择的有机基团 -O-R1，-S-R1或 并且R1为单价有机基团。
6.根据权利要求5的防污油漆，其特征为该可水解聚合物为丙烯酸聚合物，其中X代表 ，M为铜，并且R代表
7.根据权利要求1到4任一项的防污油漆，其特征为该成膜聚合物(A)为一种羧酸官能聚合物，至少其中一些酸性基团被转化为式-COO-M-OH的基团，其中M为二价金属。
8.根据权利要求1到4任一项的防污油漆，其特征为该成膜聚合物(A)为一种胺和一种烯属不饱和磺酸或酸式硫酸酯与至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐。
9.根据权利要求1到4任一项的防污油漆，其特征为该成膜聚合物(A)为一种胺和一种烯属不饱和羧酸与至少一种烯属不饱和共聚单体的加成共聚物的盐。
10.根据权利要求7或8的防污油漆，其特征为该胺包含至少一个C8-C25的脂族烃基。
11.根据权利要求1到9任一项的防污油漆，其特征为不水解不水溶成膜聚合物(B)为一种丙烯酸酯聚合物或乙烯基醚聚合物。
12.根据权利要求1到10任一项的防污油漆，其特征为该漆基包含用量为漆基聚合物总重至多50％的非聚合物增塑剂。
全文摘要
本发明涉及一种具有含有松香材料和辅助成膜树脂的漆基的防污油漆,该油漆包含具有杀水生生物性能的成分,其特征为该漆基包含松香材料和辅助成膜树脂以20∶80到95∶5%重量比的混合物,该辅助成膜树脂包含20－100%重量的酸官能成膜聚合物(A),其酸性基团被可水解或可分解而释放出溶于海水的聚合物的基团所保护,该保护基团可从下列选择:与单价有机残基键连的两价金属原子,与羟基残基键连的两价金属原子和可形成该聚合物有机溶剂可溶性胺盐的一元胺基团;和80－0%重量的不水解不水溶的成膜聚合物(B)。
文档编号C09D193/04GK1336949SQ00802936
公开日2002年2月20日 申请日期2000年1月18日 优先权日1999年1月20日
发明者J·福克斯, A·A·芬尼 申请人:阿克佐诺贝尔公司