专利名称：一种水性紫外线硬化涂料的组成的制作方法
技术领域：
本发明是有关于一种水性紫外线硬化涂料的组成，其是利用自身增感亲水性感光寡聚物所研制而成，可作为纸张、塑胶、木材或金属等各类基材的表面涂装材，
有一种所谓无有机溶剂，即100％固成分的紫外线硬化产品的发展和应用，紫外线硬化产品发展至今已成功地应用于纸张、塑胶、木材或金属等基材的涂装；传统的紫外线硬化产品基本上包含感旋光性寡聚物、反应性单体、光启始剂或光增感剂等组成，其主要缺陷在于1、由于感旋光性寡聚物为高分子的产品，其粘度高，不利于应用施工，因此在配方组成上须加反应性单体予以调整粘度，以利涂装施工基本上反应性单体所含比例皆在50％以上，其含量相当高，虽然反应性单体经过紫外线照射后产生交联硬化反应，形成高分子，但因紫外线的穿透力并不是很强，难免会有未完全反应的反应性单体；2、此外，在紫外线硬化产品基于硬化速度、硬化涂膜的硬度、柔软性和对基材的附着性等物性的需求，在配方组成上往往需选择各种不同的反应性单体，方能符合产品的性能要求，反应性单体因类别不同，其挥发性、刺激性、毒性等亦有很大差异；且其对人体皮肤的刺激性及其过敏性都在所难免，因此，如何降低紫外线硬化产品的刺激性为一技术发展的重点，如选用较低刺激性的反应性单体，以及在配方设计上能使硬化更加完全、残存单体更少皆为重要的课题；美国专利6232361号为一种水性阳离子型紫外线硬化涂料及油墨，使用环状脂肪族的环氧树脂和羟基环醚类化合物所组成；另有EP486278号，是使用玻璃转移温度低于28℃的高分子乳胶和压克力反应性单体所组成，特别应用于木材涂料。其主要缺陷在于由于其使用反应性单体，具有污染性、刺激性及毒性的缺点。
本发明的主要目的是提供一种水性紫外线硬化涂料的组成，通过降低或不使用反应性单体，以减少对人体皮肤的刺激性，同时可降低紫外线照射硬化后的单体残存量，以解决传统紫外线硬化产品的缺点，水性紫外线硬化产品基本上在配方组成上是用水稀释，利于调整产品的粘度。达到低污染性、低刺激性及低毒性的目的。
本发明的第二目的是提供一种水性紫外线硬化涂料的组成，达到硬化速度快的目的。
本发明的第三目的是提供一种水性紫外线硬化涂料的组成，达到应用于纸张、塑胶、木材或金属表面的透明、非透明或有色涂装的目的。
本发明的第四目的是提供一种水性紫外线硬化涂料的组成，通过组成具有水分分散性佳、安定性佳及感旋光性强的特性，达到广泛工业应用价值的目的。
本发明的目的是这样实现的一种水性紫外线硬化涂料的组成物，其特征是它以重量份数计的主要组成成分为亲水性感光寡聚物0.1-40份；自身增感亲水性感光寡聚物1-20份；反应性单体1-40份；光启始剂3-8份。
该亲水性感光寡聚物含量为15-30份。该自身增感亲水性感光寡聚物含量为5-15份。该亲水性感光寡聚物为至少含有一个不饱和双键的化合物。该亲水性感光寡聚物为在主链及侧链上的其中之一含有亲水基。该亲水基选自EO、EO/PO、-OH、-COOH、-SO3H或含有酸根的盐的其中之一。该亲水性感光寡聚物为环氧树脂丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、压克力丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丁二烯丙烯酸酯及其改质物或衍生物的其中之一。该亲水性感光寡聚物为至少含有一个不饱和双键的寡聚物。该自身增感亲水性感光寡聚物为亲水性感光寡聚物中含有氢原子的寡聚物。该寡聚物选自含有有机胺、有机醇胺及其改质物或衍生物的其中之一。该自身增感亲水性感光寡聚物选自含有羧酸或磺酸亲水性寡聚物的其中之一，与含有基胺或有机醇胺的反应物。该反应性单体为至少含有一不饱和双键。该反应性单体选自亲水基的反应性单体。该反应性单体选用水溶性或非水溶性的其中之一。
它还包含有0.3-8份的添加剂。该添加剂选自平坦剂、消泡剂、分散剂、可塑剂、润湿剂、安定剂或附着促进剂的其中之一。该添加剂选自含有有机胺、有机醇胺的化合物、高分子非反应性的化合物或寡聚物的其中之一。
该水性紫外线硬化涂料为透明清漆或色漆的其中之一。该水性紫外线硬化涂料适宜作为印刷纸张、塑胶、木材或金属基材的表面涂装。该基材表面的涂装为滚轮式、喷涂式、印刷式、浸渍式或帘幕式的其中之一。
该硬性涂料添加有机溶剂。该水性紫外线硬化涂料为印刷油墨或接着胶的其中之一。
它还包含有5-40份的水。它还包含有填充剂。该填充剂选自滑石粉或硬脂酸锌的其中之一。它还包含有色料。
该亲水性感光寡聚物为环氧树脂丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、压克力丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸聚酯或植物油环氧化丙烯酸酯的带有亲水基的感光寡聚物或其改质型或衍生物的亲水性感光寡聚物的其中之一。
本发明的水性紫外线涂料的制法是利用特殊设计的自身增感亲水性感光聚合物，再配合其它的组成物予以研制，其优点是在于水分散性佳、安定性佳、感旋光性强及硬化速度快；本发明的亲水性感光寡聚物为至少含有一个不饱和双键的聚合物，在其主链上或侧键上拥有亲水基，如含乙烯氧(EO)基、乙烯氧/丙烯氧(EO/PO)基、羟(OH)基、羧酸(COOH)基、磺酸(SO3H)基等，而本发明的自身增感亲水性感光寡聚物为亲水性感光寡聚物在分子键上有胺基及醇胺基等可以提供氢原子者。
本发明配方组成中的反应性单体可为含有一个、两个、或两个以上不饱和键的官能基，反应性单体可依配方需求予以选用，可选用水溶性或非水溶性者，并可选用带有亲水基(如EO，EO/PO等官能基)的反应性单体，以降低刺激性，并增加亲水性及光启始剂为照射紫外线可产生自由基化合物，如二苯甲酮(Benzophenone)或苯偶姻乙醚(Benzoin ether)等。
至于本发明的配方组成中，加入添加剂以改善特别要求的物性，如平滑剂、消泡剂、润湿剂、分散剂、附着促进剂、快速硬化促进剂等，并依据需要可添加各种染料或颜料及填充剂等。
本发明的重点在于利用自身增感亲水性感光寡聚物，使所研制的水性紫外线硬化产品易于控制PH值，具有良好的安定性，同时可达到快速的硬化速度，适合应用于纸张、塑胶、木材或金属等基材的涂装；
运用本发明技术，可研制透明的水性紫外线硬化产品，做为印刷纸张的上光，可得到快速硬化的加工性，上光后的薄膜具有良好的平坦性以及光泽性，而直接取代传统使用的紫外线硬化产品，特别具有低刺激性及低反应性单体残存的问题，非常适于印刷纸张的表面上光用；此外，运用本发明的技术，可研制透明水性紫外线硬化产品，作为塑胶、木材或金属等基材的涂装；另外，以本发明的技术，亦可添加滑石粉、硬脂锌等的填充剂，研制出木材表面涂装的一度及二度底漆；再者，亦可将染颜料，或各种色膏添加而研制出着色的水性紫外线硬化产品，作为塑胶及金属等表面的色漆涂装。
下面结合较佳实施例详细说明。
R2＝含有亲水基的分子，为胺(amine)、醚胺(ether amine)或醇胺(aminealechol)等。
本发明的自身增感亲水性感光寡聚物的结构图如下 其中n＝1、2、3R1＝H、CH3R2＝含有亲水基的分子R3＝含有提供H原子的基团下面首先介绍几种作为本发明的对比的比较例。
比较例1(UV-01)传统印刷纸张表面上光紫外线硬化透明漆的研制是利用环氧树脂丙烯酸酯和反应性单体混合，加入光敏感剂和光启始剂以及添加剂，搅拌均匀，调整至适当粘度而成，其配方组成为环氧树脂丙烯酸酯(EA-01)20％三丙烷基乙二醇二酯(Tripropylete glycol diaorylate，TPGDA)33％三甲酰丙烷三丙烯酸酯(Trimethyol propane triacrylate，TMPTA)35％苯酚(Benzophenone，BP)5％丙烯酰胺(Amino acrylate，P-115)5％添加剂2％比较例2(UV-02)传统的ABS塑胶表面涂装紫外线硬化透明漆的研制方法及制程同比较例1，配方组成如下环氧树脂丙烯酸酯(EA-01)20％
丙烯酸胺基甲酸酯10％己二醇二丙烯酸酯(Hexanediol diacrylate，HDDA)15％三丙烷基乙二醇二酯(TPGDA)20％三甲酰丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)30％Dipentaeryltol Hexacrylate(DPHA)5％11733％DBK 2％比较例3(UV-03)传统木器用紫外线硬化面漆的制法及制程同比较例1，其配方组成如下环氧树脂丙烯酸酯(EA-01) 25％HDDA 25％TPGDA 15％TMPTA 30％1173 5％滑石粉 2％硬脂酸锌 2％添加剂 1％。
以下较详细叙述本发明的水性紫外线涂料的的制法和组成配方。
实施例1本发明的本发明的水性紫外线涂料的制法是将1当量的环氧树脂(E.E.W＝190)和1当量的丙烯酸于90-120℃的条件下，添加0.5％触媒剂苯二甲酰胺(Benzyl dimethylamine)和抑制剂(Hydroquinone methylether，HQME)600ppm，反应4小时，制得环氧树脂丙烯酸酯(以下简称为EA-01)；另将EA-01和0.5当量的THPA(Tetrahydro phthalic anhydride)于110℃下反应6小时，制得含有羧酸亲水基的寡聚物(以下简称为EAW-01)；再将EAW-01和0.5当量的三乙基胺于80℃下反应3小时，制得自身增感亲水性感光寡聚物(EAWS-01)。
实施例2本实施例的制法同实施例1，其中THPA改用MA(Maleic anhydride)，分别制得含有羧酸亲水基的感光性寡聚物(EAW-01-1)及自身增感亲水性寡聚物(EAWS-01-1)。
实施例3本实施例的制法同实施例1，将1当量的EO改质环氧树脂(E.E.W＝270)和1当量的丙烯酸反应，制得环氧树脂丙烯酸酯(EA-02)；再继续和THPA反应，制得EAW-02；接着再与三乙基胺反应，制得自身增感亲水性感光寡聚物(EAWS-02)。
实施例4本实施例的制法同实施例1，其中三乙基胺以三乙醇胺取代，制得自身增感亲水性感光寡聚物(EAWS-03)。
实施例5本实施例的制法同实施例1，其中三乙基胺分别以Morpholine，Diethanolamine，Dimethyl ethanol amine，Dibutyl amine，Tributyl amine，Hydroxyethylpiperazine，AMP-95等替代，制得自身增感亲水性感光寡聚物(EAWS-04，EAWS-05，EAWS-06，EAWS-07，EAWS-08，EAWS-09，EAWS-10)。
实施例6本实施例的制法是，取0.8当量的MMA、1当量的BA和0.15当量的GMA，以1％的AIBN当启始剂，异丙醇当溶剂，在80℃下进行共聚合6个小时，去除异丙醇，制得含有环氧基的压克力共聚物(A-01)；将A-01和0.15当量丙烯酸(制法同实施例1)，制得压克力丙烯酸酯寡聚物(AA-01)；将AA-01和0.5当量THPA反应，制得亲水性感光寡聚物(AAW-01)；接着将AAw-01和三乙基胺反应，制得自身增感亲水性感光寡聚物(AAWS-01)。
实施例7本实施例的制法同实施例5，其中THPA改以MA(Maleic anlydride)取代，制得亲水性寡聚物(AAWS-02)。
实施例8本实施例的制法是，取1当量含有polyethylene glycol的polyesterpolyol和丙烯酸1.1当量反应，在1％有机酸当触媒下，制得亲水性感光寡聚物丙烯酸聚酯(polyester acrylate，PAW-01)。
实施例9本实施例的制法是，取1当量的含有polyethylene glycol的polyesterpolyol和0.5当量的IPDI反应；接着再和1当量的HEMA反应，制得亲水性感光寡聚物丙烯酸胺基甲酸酯(Urethane acrylate，UAW-01)。
实施例10本发明的水性紫外线硬化清漆的研制是，取自身增感亲水性感光寡聚物、亲水性感光寡聚物和反应性单体混合搅拌均匀，接着加入光启始剂，搅拌溶解均匀；加入水高速搅拌，最后加入添加剂搅拌均匀即可。其配方组成的重量百分比如表1 表1
另以EAW-01-1及EAWS-01-1研制的水性紫外线硬化产品的配方组成重量百分比如报表2表2
实施例11本实施例的制法同实施例9，其中自身增感亲水性感光寡聚物以AAWS-01，亲水性感光寡聚物以AAW-01为主，相关配方组成的重量百分比如表3表3
<p>表8
表9
实施例18本实施例的制法是，取1当量的聚丁二烯环氧树脂(polybutadiene epoxyresin)和1当量的丙烯酸反应，同实施例1的做法，制得聚丁二烯丙烯酸酯(polybutadiene epoxy acrylate，BEA-01)；另分别和0.5当量THPA或MA反应，制得亲水性感光寡聚物(BEAW-01及BEAW-01-1)；继续和0.5当量的三乙基胺反应，制得自身增感亲水性感光寡聚物(BEAWS-01及BEAWS-01-1)。此类寡聚物研制的水性紫外线硬化产品的配方组成重量的百分比如表10表10
上列各配方的组成物的物性如下表11和12所示其中□为佳，○为可。
硬化速度为80W/cm2汞灯(m/min)表11
表12
综上所述，本发明是有关于一种水性紫外线硬化涂料的组成，其利用自身增感亲水性感光寡聚物所研制而成，可作为纸张、塑胶、木材或金属等各类基材的表面涂装材，本发明的技术有别于传统的紫外线硬化或水性产品技术，具有创造性、新颖性和实用性。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，凡依本发明所述的形状、构造、特征及精神所作的均等变化与修饰，均应包括于本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是它以重量份数计的主要组成成分为亲水性感光寡聚物0.1-40份；自身增感亲水性感光寡聚物1-20份；反应性单体1-40份；光启始剂3-8份。
2.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物含量为15-30份。
3.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该自身增感亲水性感光寡聚物含量为5-15份。
4.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物为至少含有一个不饱和双键的化合物。
5.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物为在主链及侧链上的其中之一含有亲水基。
6.根据权利要求5所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水基选自EO、EO/PO、-OH、-COOH、-SO3H或含有酸根的盐的其中之一。
7.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物为环氧树脂丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸酯、压克力丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丁二烯丙烯酸酯及其改质物或衍生物的其中之一。
8.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物为至少含有一个不饱和双键的寡聚物。
9.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该自身增感亲水性感光寡聚物为亲水性感光寡聚物中含有氢原子的寡聚物。
10.根据权利要求9所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该寡聚物选自含有有机胺、有机醇胺及其改质物或衍生物的其中之一。
11.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该自身增感亲水性感光寡聚物选自含有羧酸或磺酸亲水性寡聚物的其中之一，与含有基胺或有机醇胺的反应物。
12.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该反应性单体为至少含有一不饱和双键。
13.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该反应性单体选自亲水基的反应性单体。
14.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该反应性单体选用水溶性或非水溶性的其中之一。
15.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是它还包含有0.3-8份的添加剂。
16.根据权利要求15所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该添加剂选自平坦剂、消泡剂、分散剂、可塑剂、润湿剂、安定剂或附着促进剂的其中之一。
17.根据权利要求16所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该添加剂选自含有有机胺、有机醇胺的化合物、高分子非反应性的化合物或寡聚物的其中之一。
18.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该水性紫外线硬化涂料为透明清漆或色漆的其中之一。
19.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该水性紫外线硬化涂料适宜作为印刷纸张、塑胶、木材或金属基材的表面涂装。
20.根据权利要求19所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该基材表面的涂装为滚轮式、喷涂式、印刷式、浸渍式或帘幕式的其中之一。
21.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该硬性涂料添加有机溶剂。
22.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该水性紫外线硬化涂料为印刷油墨或接着胶的其中之一。
23.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是它还包含有5-40份的水。
24.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是它还包含有填充剂。
25.根据权利要求24所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该填充剂选自滑石粉或硬脂酸锌的其中之一。
26.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是它还包含有色料。
27.根据权利要求1所述的水性紫外线硬化涂料的组成，其特征是该亲水性感光寡聚物为环氧树脂丙烯酸酯、丙烯酸胺基甲酸、压克力丙烯酸酯、聚丁二烯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、丙烯酸聚酯或植物油环氧化丙烯酸酯的带有亲水基的感光寡聚物或其改质型或衍生物的亲水性感光寡聚物的其中之一。
全文摘要
一种水性紫外线硬化涂料的组成，其主要组成至少包括有0.1－40重量份的亲水性感光寡聚物，1－20重量份的自身增感亲水性感光寡聚物，1－40重量份的反应性单体，3－8重量份的光启始剂。具有低污染性、低刺激性及低毒性和硬化速度快的特性，适用于纸张、塑胶、木材或金属表面的透明、非透明或有色的涂装，具有水分散性佳、安定性佳及感旋光性强的特性。
文档编号C09D163/10GK1420148SQ0113508
公开日2003年5月28日 申请日期2001年11月19日 优先权日2001年11月19日
发明者曾再微 申请人:宜进科技股份有限公司