专利名称：采用非共沸冷冻剂的冷冻机系统和使用于该系统的超低温用非共沸冷冻剂的制作方法
技术领域：
本发明是有关采用非共沸混合冷冻剂，利用该非共沸冷冻剂的特性并在室温环境下，使由单一的压缩机、冷凝器而成的单段式冷冻机系统可运转，实现出可在-40℃以下的低温度，尤其在-60℃以下的超低温度的系统，又于该系统通过烃系冷冻剂气体或不含氯的氟碳达成超低温度的超低温用冷冻剂。
背景技术：
至于冰箱、冷冻机用冷冻剂，长久以来虽以氟碳亦即所谓的氟冷(flon)被广泛采用着，然而由含氯的特定氟冷会破坏大气层上层的臭氧层一事，以不含氯的氟冷或该等的取代物的烃系冷冻剂的开发即为人所期待着。
又即使不含氯的氟碳，其大多在长波长的红外线的吸收能较高，对地球环境的温暖化有效应，故需尽可能减少此等的所谓温室效应较小的物质和它的使用量。
因此，以低沸点烃为主成分并满足指定的冷冻剂的特性的气体正被寻找着，然而以单独的气体欲满足此等的各种条件亦以气体种类受限系较困难的，乃混合二种以上的气体并进行调整它的特性。
但是，于由此等二种以上的成分而成的混合冷冻剂方面，与长久以来习用的单一成分的冷冻剂气体同样的表示固定的沸点的共沸冷冻剂，是同时受它的组合、组成所限制，大多显示出非共沸特性。
此等非共沸冷冻剂系和由单一成分而成的冷冻剂或共沸冷冻剂不同，通过选择成为成分的气体组成并组合单独的气体性质，虽可使具有所期待的中间性质，但相反的由于沸点及露点分离，在液相和气相共存的条件下，气相和已液化的冷凝相之组成是不同的，于冷凝过程在固定温度 固定压力下不冷凝，欲进行冷冻系统的稳定运转是较困难的。
针对此种问题，例如于日本特开昭61-83258号公报或特公平-45877号公报所记载的，是于已采用非共沸冷冻剂的冷冻系统，基于非共沸混合冷冻剂的蒸发压力和与之对应的饱和温度间的关系，介经膨胀阀控制冷冻系统内的温度·压力，同时如果此等控制条件超出固定范围时，则作成可使警告手段动作，尤其在后者，记载着由蒸发器至压缩机的过程的低温的吸入冷冻剂和由压缩机至蒸发器的高压的冷冻剂间进行热交换。
亦即，使用的成分冷冻剂的组合系低沸点的R-22及高沸点的R-114，各自的标准沸点是-40.8℃及3.85℃，非共沸冷冻剂的特有的露点和沸点间的差异较大，因此会发生于压缩机的液相状态的冷冻剂吸入的问题，通过控制冷冻机系统可回避此状态的形成。
另一方面，于日本特开平8-166172号公报所记载的，实施例所举的冷冻剂成分不论何种氟碳，其标准沸点是R-32-51.7℃、R-125-48.5℃、R-134a-26.5℃，由此等而成的非共沸混合冷冻剂当然如果不在较常温显着低的温度时是不液化的，因此作成由压缩机、冷凝器、受液器、减压器、蒸发器构成，具有使由冷凝器流向受液器的冷冻剂和由蒸发器流向压缩机的冷冻剂进行热交换的热交换器的冷冻系统。
于此等冷冻剂，沸点的差异较小，亦即减少用作混合冷冻剂的露点和沸点间的差异，虽然可以回避上述问题，但是对共存于系统中的气相和液相的状态，利用受液器仅分离出已液化的非共沸冷冻剂并送入蒸发器内，又液态的冷冻剂混入于进入压缩机的冷冻剂气体内并防止液体压缩的生成，故即使于吸入管路亦进行气液分离。
然而，此种系统构成不仅复杂，如上述般非共沸冷冻剂因在气液共存状态下，气相汗液相的组成是不同的，故进行此种气液分离的系统构成，反而较难作成至已稳定的固定状态的控制。
发明内容
本发明是于采用非共沸冷冻剂的冷冻机系统，以采用由具有常温附近的标准沸点的冷冻剂和具有-60℃以下的低标准沸点的冷冻剂的组合而成的非共沸冷冻剂，于由压缩机、冷凝器、蒸发器和由蒸发器至压缩机的冷冻剂与由冷凝器至蒸发器的过程的冷冻剂之间通过进行热交换的热交换器构成单段式冷冻机系统，冷冻剂于上述压缩后的冷凝过程的压力时的露点是在常温以上，且于该压力的沸点是在由蒸发器至压缩机的过程的低压压力的露点以上的领域使动作为特征之冷冻机系统。
又，至于适于此系统的冷冻剂，是由具有常温附近的标准沸点的冷冻剂和具有-60℃以下的低标准沸点的冷冻剂间的组合而成，冷冻剂于压缩后的冷凝过程的压力时的露点是在常温以上，且于该压力的沸点是于由蒸发器至压缩机的过程的低压压力的露点以上为特征的超低温用非共沸混合冷冻剂。
再者，以上述具有常温附近的沸点的高沸点气体是丁烷或异丁烷，上述具有-60℃以下的低沸点气体是乙烷或乙烯，通过于其中添加R-14(全氟甲烷)，提高特性的非共沸混合冷冻剂为特征，又，上述高沸点气体是丁烷，低沸点气体为乙烷的混合气体的丁烷-乙烷混合比在90/10～60/40的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至9％以下，上述高沸点气体是丁烷，低沸点气体是乙烯的混合气体的丁烷-乙烯混合比在90/10～70/30之范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至0.7％以下，上述高沸点气体是异丁烷，低沸点气体是乙烷的混合气体的异丁烷-乙烷混合比在90/10～70/30的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至15％以下，再者，上述高沸点气体是异丁烷，低沸点气体是乙烯的混合气体的异丁烷-乙烯混合比在90/10～80/20的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至10％以下的已提高特性的超低温用非共沸混合冷冻剂。
本发明人等是在探讨不含氯的烃系超低温度用共沸冷冻剂的过程，尝试着通过组合可实现-60℃以下的超低温度的烃系冷冻剂气体，亦即对标准沸点极低的烃，和标准沸点高且有在常温附近的标准沸点，同时蒸气压较低的烃，以实现在常温环境下可使用的非共沸冷冻剂。
亦即，通过在常温附近的压缩过程是可冷凝的，或通过利用和来自上述的蒸发器的冷冻剂间的热交换引起的冷却，如果是可冷凝时，则即使于非共沸冷冻剂亦不需气液分离等的复杂机构，可使构成简化，又着眼在可予消除归因于沸点及露点分离的非共沸冷冻剂固有的特性的上述冷冻机运转的不稳定。
以下说明非共沸冷冻剂之特性及利用该特性的系统。
图20是取丁烷及乙烯作为非共沸冷冻剂的例子时，表示出典型的状态图。
如果取丁烷(沸点-0.5℃)和乙烯(沸点-103.7℃)是非共沸冷冻剂的例子时，则大致如图所示般，可上下的区分出表示露点及沸点的气相线及液相线。
如果表示出于大气压的状态图，同时在由压缩机被送出且在冷凝过程的高压下的状态图和在蒸发过程的低压下的状态图时，如各自以一点链线及虚线表示般，即成为约略呈上下平行移动的关系。
如丁烷及乙烯般，若依沸点显着不同的成分气体的组成时，如该图所示，成为由高沸点朝向低沸点显着倾斜的状态图，通过组成的少许变化可得沸点或露点大大变动的特性。
于该图，如以阴影像表示冷冻机的运转环境的常温温度区域(R)的范围，即成为35℃以下～20℃程度，则在此温度条件下可运转的范围是高压侧液相线需位于此温度区域之上方即成为必要的。同时于压缩机由于不引起液压缩，低压侧气相线须在压缩机吸入时的冷冻剂的温度以下。
于该图，满足前者的条件的范围，是成为通过35℃的水平线及高压侧液相线相交的点A′的垂直线所表示的EO％以下的组成，后者系需在该垂直线及低压侧气相线的相交点A″朝左的气相线以上的温度区域运转即成为必要。
使用非共沸冷冻剂，通过单一(一单位)的压缩机、冷凝机和蒸发器而成的单段式冷冻系统运转时，若能满足以上的条件时，则不需另外的控制条件或气液分离装置，以简单的构成可构成冷冻机系统。
然而，满足此等条件的范围，就前者而言如该图所示极其狭小，又就前者而言在常温的环境下是不可达成的。
因此，为达成此等条件下，尤其需在后者的低压侧之气相线以上的温度范围运转，蒸发过程后的冷冻剂因在低温度，是较困难，如前述般与高压侧的冷冻剂进行热交换，合并需促进在高压侧的冷凝。
本发明人等，通过利用非共沸冷冻剂的露点及沸点的不同特性，可解决伴随缺点的此等特性而得的问题点，发现此热交换的条件。
于该图，具有常温温度区域以上的露点的冷冻剂的组成范围，于冷冻剂内含有高沸点成分时可知是较宽广的。因此，于此范围，冷冻机系统系可放热至系统的系外，亦即常温的大气中。
另一方面，于系统系内，通过热交换可完全冷凝 液化高压测气体，同时若能达成可完全气化低压侧冷冻剂时即可。
亦即，上述的单段式冷冻机系统，系若由和系外间的热交换予以观察时，能在环境温度下的冷凝机使涉入系统系内的能量汲出即可，故一方面可达成的最低冷冻温度是由在冷凝过程可冷凝的冷冻剂的沸点而决定，又若能满足高压侧冷冻剂的冷凝液化与低压侧冷冻剂的蒸发.气化的条件时，则可使上述目的的单段式冷冻机系统成立。
因此，和具有环境温度以上的露点的冷冻剂同时，此种冷凝液化及蒸发。气化的条件若利用此等冷冻剂之间的热交换可达成时，即成为可解决此问题。
若由上述的非共沸冷冻剂的状态图观察此条件时，则可得知高压侧液相线亦位于低压侧气相联机方时即可。
亦即于该图，若观察高压侧气相线在常温以上的乙烯E％的组成的冷冻剂及温度间的关系时，则通过点E的垂直线及各自压力下的冷冻剂的气·液相线间的交点，由上面观察虽系成为A、B、C、D，但A点若为大气温度以上，B点在C点以上时，可得知上述条件是可达成的。又若忽略热量损失时，则D点即成为可达成的最低温度。
当然，为使此等系统成立，即有考虑来自理想条件的损失的必要，又虽未举出与系统系外间的热平衡的关系，但于由冷凝机的潜热引起的热放出量需足够大，且B点及C点间的间隔需较大且有足够量的热量移动则为必要的，此热量因为是以富有高沸点冷冻剂的成分组成决定，故为达成目的的冷冻温度，有合并此等条件并决定最适范围的必要。
此等非共沸冷冻剂的特性由于并未予充分阐明，故未能定出定量的关系，虽然为决定出具体的条件而用的可利用的数据亦缺乏，但是在实用化之际，如下述般由各个的冷冻剂的特性若能予经验性·实验性的定出即可。
至于可利用于此系统的标准沸点在室温附近的高沸点气体，可举出丁烷、异丁烷、各种丁烯(C4H8)类异构物、乙基乙炔(C4H6)、R-134a(CH2FCF3)等，又至于实现本发明的目的超低温度的低沸点气体，可举出乙烷、乙烯、或不含氯的氟碳的R-14(全氟甲烷)等。
通过此等混合气体实现超低温度时，其气体组成系需含有相当量的低沸点气体，因此冷凝过程的压力虽成为相当高，但如上所述至于非共沸冷冻剂的特征士气相及液相经广泛的温度范围·压力范围共存着，故于经过蒸发过程之后利用仍残存着相当量的富有高沸点成分的液相，利用由此液相引起的潜热使来自压缩机的高压冷冻剂冷却，可促进在压缩机的实用能力的15大气压(最大20大气压)以下的范围的冷凝过程，使利用单段式冷冻机系统的运转成为可能。
以下，举出适用于本发明的冷冻剂气体的例子和此等用作冷冻剂的特性。
表1各种高沸点极低沸点气体的物理特性
至于本发明的非共沸冷冻剂的高沸点气体成分，上述的丁烷及异丁烷虽都是被广泛用作燃料等的烃，但是如上述般沸点是-0.5℃及-11.7℃且在常温附近蒸气压又极低，故在较低压是可液化的。丁烯类和乙基乙炔、R-134a亦具有同样的特性。
又至于实现超低温温度的低沸点成分，用作添加于上述表中的乙烷、乙烯和由此等而成的混合冷冻剂内的成分R-14系标准沸点均在-60℃以下，在达成超低温度上虽然是有效的，但临界温度低，且蒸气压亦高，故在常温环境下是较难冷凝的，尤其R-14是不可单独使用于单段式冷冻系统，但通过和蒸气压较低的上述高沸点成分组合，可提高液化冷凝温度，同时使蒸气压降低，通过使由压缩机朝向蒸发器之高温·高压的冷冻剂和由蒸发器朝向压缩机的低温的冷冻剂进行热交换并予冷却，使在正经予常用的压缩机能力范围的15大气压以下，最大20大气压(1.5～2.0MPa)的范围内冷凝·液化并可运转冷冻系统。
由此等热交换引起的热能的交换，终究仅系冷冻机系统内的热的交换，故在运转冷冻机系统整体时，系内的热需有效的排放至常温的外部环境，于本发明通过将富有蒸气压较低的高沸点成分的冷冻剂的潜热由冷凝器排放出，正可保持系统的冷冻力。
因此，上述的高沸点成分需在常温环境液化，和为维持冷冻系统而放出足够的潜热而采的冷冻剂填充量、冷凝器能力则是必需的。
图1是本发明的冷动机系统的概念图。
图2是表示本发明所使用的热交换器例。
图3是表示丁烷-乙烷混合气体的特性。
图4是表示丁烷-乙烷90/10混合气体+R-14的特性。
图5是表示丁烷-乙烷80/20混合气体+R-14的特性。
图6是表示丁烷-乙烷70/30混合气体+R-14的特性。
图7是表示丁烷-乙烷60/40混合气体+R-14的特性。
图8是表示丁烷-乙烯混合气体的特性。
图9是表示丁烷-乙烯90/10混合气体+R-14的特性。
图10是表示丁烷-乙烯85/15混合气体+R-14的特性。
图11是表示丁烷-乙烯80/20混合气体+R-14的特性。
图12是表示丁烷-乙烯70/30混合气体+R-14的特性。
图13是表示异丁烷-乙烷混合气体的特性。
图14是表示异丁烷-乙烷90/10混合气体+R-14的特性。
图15是表示异丁烷-乙烷70/30混合气体+R-14的特性。
图16是表示异丁烷-乙烯混合气体的特性。
图17是表示异丁烷-乙烯90/10混合气体+R-14的特性。
图18是表示异丁烷-乙烯80/20混合气体+R-14的特性。
图19是表示异丁烷-乙烯70/30混合气体+R-14的特性。
图20是表示非共沸冷冻剂(丁烷-乙烯)的气·液相状态图(典型图)。
具体实施例方式
图1是表示本发明的实施例所用的冷冻机系统的概要。
于该图，1是压缩机，由压缩机被吐出的冷冻剂气体是由往路配管10经过冷凝器2和热交换器50，为节流阀(毛细管)6所减压并在冰箱(冷冻库)8内的蒸发器7气化，使冰箱内冷却。来自蒸发气的回流气体是通过回流配管12在热交换器50冷却往路的冷冻剂后，回流至压缩机。
于使用非共沸冷冻剂的冷冻系统，于蒸发器经予减压的状态的冷冻剂组成，是由随着压力降低而富有低沸点成分的气相和富有高沸点成分的已冷凝的液相而成，虽然以所谓湿润的气体被送入压缩机吸入侧，然而此已冷凝的液体的吸入对压缩机而言并不宜，故于上述的先前技术，此回流冷冻剂是在不伴随冷凝相的条件下运转，或通过受液器(accumulator)使进行气液分离。
于本发明，是反而活用长久以来亦成为冷冻机的运转上事故的原因的此等非共沸冷冻剂的特征，于回流冷冻剂及高压侧冷冻剂间的热交换，通过回流冷冻剂的冷凝液相的潜热使高压侧的气体全量冷凝，另一方面使回流冷冻剂的液相完全气化，将环绕系统的冷冻剂气体组成保持在初始设定值并可实现已稳定的操作条件。
热交换器的功能虽然因而重要，但其形式本身即使为任一种构造均不特别在意的，惟仅其热交换器需大。
于本发明所使用的热交换器系如图2所示构造，由焊接15来自压缩机的往路管10和来自蒸发器的回流管12而成，然而为满足上述的本发明的热交换条件，将热交换器全长设成3m。
此热交换器的动作条件和结果如下所示。
实验所使用的冷冻机系统，是如下所示。
冷冻机机种Danfoss公司制造的机种名称SC-15CNX，213L。
使用毛细管型节流阀。
实验1是填充已混合乙烯15％的丁烷-乙烯混合非共沸冷冻剂250g，实验2则于其中再加入R-14(全氟甲烷)10g(4％)予以运转。
测定点的于图2并如下所示。
温度都是配管温度，压力是表压。
低压侧入口A，高压侧出口B，低压侧出口E，高压侧入口F。
表2于热交换器的温度分布(室温30℃)
于表2的数据，高压侧入口温度成为室温以下一事，是因测定热交换器器壁温度，会受热交换的相对侧的温度所影响，实际的温度是在较此稍高的室温以上。于高压侧出口的温度亦系相同的，成为较测定温度更低温度，又即使于低压侧亦生成同样的温度差。
由而，压缩机吸入侧的回流气体是成为约略室温程度，另一方面朝向蒸发器的高压侧的冷冻剂在该压力下是在沸点以下，故可得知需满足上述条件。
再者，在下列的表3及表4内，系表示出于丁烷-乙烯混合比90/10，及丁烷-乙烯混合比85/15之冷冻剂内各自以0～3.85％范围添加R-14时的热交换器可予达成的高压侧及低压侧之冷冻剂的压力及温度之关系。
实验所使用的冷冻机系统，系与上述(1)相同条件。
表3于丁烷-乙烯混合比90/10的热交换条件(室温30℃)
表4于丁烷-乙烯混合比85/15的热交换条件(室温30℃)
(1)于丁烷-乙烷系及丁烷-乙烷系混合气体与添加R-14而得的非共沸冷冻剂的特性确认实验1采用图1所示的冷冻机系统，通过实机运转确认基础数据的丁烷、乙烷混合气体的冷冻剂的特性。
其结果示于表5及图3。
表5丁烷-乙烷混合气体的特性(填充量250g)
注压力值系与大气压间的差压(表压)，以下的实机运转数据亦系同样的。
由图3的图形，以乙烷浓度20～30％附近为顶点，虽为达成冰箱内温度-60℃附近的极平缓的波峰，但另一方面高压侧亦即压缩机侧的压力系随着乙烷添加量的增加而上升，含乙烷量超过30％时，则可知会急速的上升。
至于超低温用冷冻机，虽然是以达成-60℃以下的冰箱内温度，及进一步-80℃以下的冰箱内温度，然而在乙烷20～30％左右包括成为-60℃附近者本身及其前后在内，约略为平坦状，朝向乙烷10％以下及30％以上徐缓的降低效果，但仍在-55℃左右。又，乙烷添加量是由超过40％的附近再度降低冰箱内温度，在高压侧压力亦急速的上升，故并不宜。
因此，此等冰箱内温度因保持-60℃附近，再者提高在成为约略平坦状的领域的冷冻剂特性，故于使丁烷-乙烷系冷冻剂气体的成分相当于此等范围的乙烷10、20、30及40％，亦即混合比90/10、80/20、70/30及60/40的各自的范围内添加R-14，已确认对其添加量的特性变化的结果系如下所示。
实验条件系与上述相同，其结果各自示于表6、表7、表8、表9及图4、图5、图6、图7。
实验2于丁烷-乙烷混合比为90/10的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表6添加R-14于丁烷-乙烷混合比90/10的混合气体内的效果
若依表6之数据而绘制的第4图之图形时，则在R-140％-50℃的冰箱内温度，其后即使添加R-14亦几乎无变化，倒不如说是冰箱内温度由7％附近被发现有上升的倾向。另一方面，高压侧压力虽然急速上升，但是在约略R-14添加量9％附近到达实用界限。
实验3于丁烷-乙烷混合比为80/20之混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表7添加R-14于丁烷-乙烷混合比80/20的混合气体内的效果
若依表7的数据而绘制的图5的图形时，则在R-141％以下的添加可使冰箱内温度达成-60℃以下，随着其添加量的增加，同时亦可得冰箱内温度的降低效果。尤其冰箱内温度由8％附近显着降低，虽然成为-80℃以下，但高压侧及低压侧的压力同时上升，在R-149附近约略成为实用界限。
实验4于丁烷-乙烷混合比为70/30的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表8添加R-14于丁烷-乙烷混合比70/30的混合气体内的效果
若依表8的数据而绘制的图6的图形时，则在R-140％以下的添加可使冰箱内温度达成-60℃以下，随着R-14添加量的增加，同时亦可得冰箱内温度的降低效果。高压侧和低压侧的压力是随着R-14添加量的增加而同时上升，以R-149～10％虽然可得冰箱内温度-85℃以下，但低压侧压力亦成为1.0，约略成为其实用界限。
实验5于丁烷-乙烷混合比为60/40的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表9添加R-14于丁烷-乙烷混合比60/40的混合气体内的效果
若依表9的数据而绘制的图7的图形时，则在R-144％以上的添加可使冰箱内温度达成-60℃，但其后冰箱内温度降低对R-14添加量的增加系极其平坦，欠缺效果。
另一方面，高压侧及低压侧的压力均上升，尤其低压侧压力由不添加R-14时，即位于实用界限附近。
由以上可知，本发明的目的冷冻剂的特性是在丁烷-乙烷系混合成分的含乙烷量超过10％至未满40％，亦即混合比超过90/10至未满60/40的区域，R-14超过0％至9％以下的范围内可予达成。
因此，于此范围，此等三成分系非共沸混合冷冻剂，是在高压侧压力、低压侧压力及冰箱内温度均经广泛的范围可维持稳定的条件。
(2)于丁烷-乙烯系及丁烷-乙烯系混合气体与添加R-14而得的非共沸冷冻剂的特性确认乙烯是沸点极低，具有适用作超低温度用冷冻剂的特性，但蒸气压极高，于室温动作的冷冻机系统内是不可处理的(参阅表1)。
因此，确认加入先前表示的丁烷并混合此等的气体的冷冻剂气体的特性，探讨可使用作在室温动作的冷冻机系统的冷冻剂，再于其中加入R-14(全氟甲烷)并提高用作超低温用冷冻剂的特性，不使用复杂的二元系冷冻机系统，通过本发明人等的目的的室温可动作的冷冻机系统，确认出可实现超过-60℃至-80℃以下的超低温度的冰箱内温度的混合冷冻剂的特性和组成范围。
冷冻机系统等的运转条件，是和上述者相同。
实验1至于丁烷、乙烯混合气体的冷冻剂的特性确认采用图1所示的冷冻机系统，通过实机运转确认基础数据的丁烷、乙烯混合气体的冷冻剂的特性。
其结果示于表10及图8。
表10丁烷-乙烯混合气体的特性(填充量250g)
若依表10的数据而绘制的图8的图形时，则随着乙烯浓度的增加可使冰箱内温度显着降低，但由而可得知压缩机侧的压力亦上升。
至于超低温用冷冻机，虽以容易达成-60℃以下的冰箱内温度，再者实现-80℃以下为目的，但在乙烯6％以上的领域，虽可达成-60℃以下的冰箱内温度，但即使在该浓度以上亦可超过-70℃并呈约略平坦状的倾向，在30％附近再度达到超过-70℃的冰箱内温度，然而若超过30％时，实机运转成为不稳定，在35％以上未能确认。
因此，此等冰箱内温度即成为-60℃以下，再者为提高呈约略平坦的领域的冷冻剂特性，故于使丁烷-乙烯系冷冻剂气体的成分相当于此等范围的乙烯10、15、20及30％，亦即丁烷-乙烯混合比90/10、85/15、80/20及70/30的各自范围的合计250g的混合气体内添加5g～20g R-14，确认对其添加量的特性变化。且，于丁烷-乙烯混合比95/5的混合气体内添加R-14的实验，在R-141.96％时冰箱内温度并不降低至-60℃，由于未能达到所期待的效果而结束实验。
实验条件是和上述相同，其结果各自示于表11、表12、表13、表14及图9、图10、图11、图12。
实验2于丁烷-乙烯混合比为90/10的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表11添加R-14于丁烷-乙烯混合比90/10的混合气体内的效果
若依表11的数据而绘制的图9的图形时，虽可达成R-140％-60℃的冰箱内温度，但在R-142％附近是成为-80℃以下，可得知R-14的添加效果系显着的。
但其效果在约略R-145.0％程度是饱和的，另一方面高压侧压力有急速上升的倾向，在7.4％程度达到实用界限附近，而在实机运转时在该值以上的稳定运转即有困难。
实验3于丁烷-乙烯混合比为85/15的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表12添加R-14于丁烷-乙烯混合比85/15的混合气体内的效果
若依表12的数据而绘制的图10的图形时，则随着R-14浓度增加，虽然可得冰箱内温度降低的效果，但在4％前后温度降低效果是呈平缓的，如上述般在R-147.4％附近高压侧压力显着上升，而招致实机运转困难。
实验4于丁烷-乙烯混合比为80/20的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表13添加R-14于丁烷-乙烯混合比80/20的混合气体内的效果
若依表13的数据而绘制的图11的图形时，则随着R-14添加量的增加虽然可得冰箱内温度的降低效果，但由R-14添加量的增加而得的效果是在6.0％附近成为波峰，由而有效果呈平缓的降低倾向。
同时有高压侧压力上升的现象，未能期待在R-147.4以上的实机运转而得的效果。
实验3于丁烷-乙烯混合比为70/30的混合气体合计250g内每5g刻划添加R-14并确认其添加的效果。
表14添加R-14于丁烷-乙烯混合比70/30的混合气体内的效果
若依表14的数据而绘制的图12的图形时，则冰箱内温度随着R-14添加量的增加反而上升，未能得到所期待的效果。另一方面，高压侧压力随着R-14添加量的增加同时急速上升，在R-146附近接近实机运转上的实用界限。
又，低压侧的表压亦大，较R-141％稍大时即成为实用界限，未能期待用作冷冻剂的效果。
由以上可知，本发明的目的冷冻剂的特性是在丁烷-乙烯系混合成分的含丁烷量10％以上至30％以下，R-14超过0％至7.5％以下的范围内可予达成。
因此，于此范围，此等三成分系非共沸混合冷冻剂，是在高压侧压力、低压侧压力和冰箱内温度均经广泛范围仍可维持稳定的条件。
(3)于异丁烷-乙烷系及异丁烷-乙烷系混合气体与添加R-14而得的非共沸冷冻剂的特性确认即使采用异构物的异丁烷取代丁烷，如上述表1的数据所示，其物理性质因系约略相同，可得具有同样特性的非共沸冷冻剂。
冷冻机系统的构成是和上述(1)、(2)并无变化，但冷冻机方面则使用Danfoss公司制造的NLE6F，制品名FB-75。冷冻剂气体填充量是减半至100g～125g，由于容量较小而得冰箱内温度等冷冻能力稍差的结果。
表15异丁烷-乙烷系混合气体的特性(填充量100g)
表16添加R-14于异丁烷-乙烷混合比90/10之混合气体内的效果(填充量100～130g)
表17添加R-14于异丁烷-乙烷混合比70/30的混合气体内的效果(填充量100～130g)
若依表15～表17的数据而绘制的图13～图15的图形时，则和丁烷-乙烷混合冷冻剂的特性比较，如上述般由于容量较小，表示出冰箱内温度稍高之外，可知系统内的压力和高压侧、低压侧均有变成稍高的倾向，而其用作冷冻剂之特性是约略共同的。
由此等数据是和丁烷-乙烷混合冷冻剂气体的情形相同，异丁烷及乙烷之混合比是由90/10徐徐的显现出效果，而在乙烷40％时即成为高压侧压力之约略实用界限。
又，于异丁烷-乙烷混合气体的混合比90/10～70/30，由添加R-14引起的效果即使微量亦有效果，但高压侧压力则由而急速上升，尤其因和乙烷浓度的增加有联动的倾向，异丁烷-乙烷70/30即为约略界限，又R-14添加量亦以约略15％成为实用界限。
(4)于异丁烷-乙烯系和异丁烷-乙烯系混合气体和添加R-14而得的非共沸冷冻剂的特性确认冷冻机系统的构成是和上述(1)～(3)并无变化，但在异丁烷-乙烯系混合气体的特性确认方面，则使用UNIDAD公司制造的GL-99EJ，制品名F-14L(冷冻剂填充量120g～160g)作为冷冻机。
在其它的实验方面，使用Danfoss公司制造的NLE6F，制品名FB-75。冷冻剂填充量是减半至100g～125g，由于容量较小而得冰箱内温度等冷冻能力稍差的结果。
表18异丁烷-乙烯混合气体的特性(填充量120g～140g)
表19添加R-14于异丁烷-乙烯混合比90/10的混合气体内的效果(填充量100g～130g)
表20添加R-14于异丁烷-乙烯混合比80/20的混合气体内的效果(填充量100g～130g)
表21添加R-14于异丁烷-乙烯混合比70/30的混合气体内的效果(填充量100g～130g)
若依表18～表21的数据而绘制的图16～图19之图形时，则依图16时由于冷冻剂填充量减半等而容量较小之故，与丁烷-乙烯混合气体的特性比较时，可被发现冰箱内温度稍高等的不同之外，若乙烯的比率增加时，则显现出蒸汽压较高的特性的影响且高压侧压力会急速升高，亦包括低压侧在内有压力不稳定的倾向，此即以较低浓度表示。
至于此理由，与(3)的实验时同样的可被视作归因于冷冻机的容量较小所致，可知冷冻剂的基本特性是和丁烷-乙烯混合气体具有同样的特性。
又，若依图17～图19时，以丁烷-乙烯混合气体为基准并予比较，冰箱内温度稍高，同时表示出压力在高压侧、低压侧均较高，尤其与冰箱内温度有深远关系的低压侧的压力有较高的倾向，但与(3)的情形若同样的考虑冷冻机容量较小时，可知冷冻剂气体之特性是和丁烷-乙烯系混合冷冻剂同样的处理。
与丁烷-乙烯混合气体的情形同样的，由此等数据，可自混合比90/10评估异丁烷及乙烯的超低温用冷冻剂的特性，但压力条件在乙烯20％附近即呈不稳定。此虽亦有冷冻机容量引起的原因，但约略成为实用界限。
又，于异丁烷-乙烯混合气体之的混合比90/10～80/20方面，添加R-14而得的效果系即使微量亦有效果，但相对于高压压力由而上升，冰箱内温度并不如此降低，在10％附近呈约略饱和。
由以上的实验例显而可知，通过具有室温附近的沸点的蒸汽压较低的气体及达成超低温所需的低沸点气体的组合而成的非共沸冷冻剂，在常温环境下利用单段式冷冻机系统，可实现-40℃，尤其-60℃以下的超低温。
为通过此非共沸冷冻剂实现目的超低温度，至于冷冻机系统需利用冷冻剂的非共沸特性，压缩后的冷冻剂气体之富有高沸点气体的气体成分通过在冷凝机的冷凝而放热至系外，同时通过在冷凝机的放热后的冷冻剂气体与来自蒸发器的冷冻剂间的热交换，富有高沸点气体的液相成分利用蒸发热使高压冷冻剂气体冷却，进行伴随着低沸点成分气体的冷凝的系内的热交换。
亦即，本发明是可最大限度的发挥由此等热交换系统及非共沸冷冻剂的特性的组合而成的非共沸冷冻剂的冷冻能力的冷冻系统，及适用于该系统的冷冻剂。因此，由在此等气体的性质及实验所观察的举动，显然可知即使各自组合高沸点气体及低沸点气体二种以上，亦有可同样适用的领域。
至于本发明可采用的冷冻剂，除此等实验例以外，于表1举出的1-丁烯及乙烯的混合冷冻剂亦以1-丁烯70分、乙烯30分的混合冷冻剂，可达成-74.5℃(高压侧压力1.2MPa，低压侧压力0.1MPa，各为表压，以下相同)之冰箱内温度，再者各自加入5、10分R-14，可各自达成-77℃(高压侧压力1.4MPa，低压侧压力0.13MPa)、-88℃(高压侧压力2.0MPa，低压侧压力0.17MPa)的冰箱内温度。
此外，表1举出的丁烯类及乙基乙炔、R-134a亦由其性质可同样的适用，又并不限于此等例子，若为具有同样的高沸点、低蒸汽压特性的物质与低沸点物质间的组合时，则可适用本发明。
产业上的利用价值本发明是于上述简单构成而成的冷冻机系统，经长期间可稳定的运转，又在维修上亦属简单的构造，使用价廉的材料，故以低成本且冷冻机的温度条件不致引起大变动下，可进行整理及维护作业。
本发明的超低温度用非共沸混合冷冻剂，系利用价廉的气体成分可容易的达成-60℃以下的超低温度，尤其可稳定的维持-80℃以下的超低温度，长久以来原本用在食品类，生体组织尤其移植用或组织培养方面的贵重生体组织的长期保存亦系可予广泛使用的，因应此等生物技术产业的需求，有助于此等产业的发展。
又，通过与烃系冷冻剂组合并使用氟碳作为冷冻剂，可有效的提高冷冻能力，同时使氟冷(Flon)使用量降低至极少量成为可能，温室效应等对环境破坏的效果亦极少。
权利要求
1.一种冷冻机系统，是采用非共沸冷冻剂的冷冻机系统，其特征在于，采用由具有常温附近的标准沸点的冷冻剂和具有-60℃以下的低标准沸点的冷冻剂的组合而成的非共沸冷冻剂，于由压缩机、冷凝器、蒸发器及由蒸发器至压缩机的冷冻剂和由冷凝器至蒸发器的过程的冷冻剂之间通过进行热交换的热交换器构成单段式冷冻机系统，冷冻剂于上述压缩后的冷凝过程的压力时的露点系在常温以上，且于该压力的沸点使在由蒸发器至压缩机的过程的低压压力的露点以上的领域动作。
2.一种超低温用非共沸混合冷冻剂，其特征在于，由压缩机、冷凝器、蒸发器和由蒸发器至压缩机的冷冻剂与由冷凝器至蒸发器的过程的冷冻剂之间通过进行热交换的热交换器构成单段式冷冻机系统使用的超低温用非共沸混合冷冻剂，由具有常温附近的标准沸点的冷冻剂和具有-60℃以下的低标准沸点的冷冻剂间的组合而成，冷冻剂于压缩后的冷凝过程的压力时的露点在常温以上，且于该压力之沸点在由蒸发器至压缩机的过程的低压压力的露点以上。
3.如权利要求2所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述具有常温附近的沸点的高沸点气体是由丁烷、异丁烷、各种丁烯类、R-134a和乙基乙炔而成的群体选出的1种以上，上述具有-60℃以下的低沸点气体是由乙烷、乙烯和R-14而成的群体选出的1种以上。
4.如权利要求3所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述具有常温附近的沸点的高沸点气体示丁烷或异丁烷，上述具有-60℃以下的低沸点气体是由乙烷或乙烯，通过于此等的混合气体内添加R-14(全氟甲烷)可提高特性。
5.如权利要求4所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述高沸点气体是丁烷，低沸点气体是乙烷的混合气体的丁烷-乙烷混合比在90/10-60/40之范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量系超过0％至9％以下。
6.如权利要求4所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述高沸点气体是丁烷，低沸点气体是乙烯的混合气体的丁烷-乙烯混合比在90/10～70/30的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至0.7％以下。
7.如权利要求4所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述高沸点气体是异丁烷，低沸点气体是乙烷之混合气体的异丁烷-乙烷混合比在90/10～70/30的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至15％以下。
8.如权利要求4所述的超低温用非共沸混合冷冻剂，其中前述高沸点气体是异丁烷，低沸点气体是乙烯之混合气体的异丁烷-乙烯混合比在90/10～80/20的范围，R-14(全氟甲烷)对此混合气体的添加量是超过0％至10％以下。
全文摘要
由压缩机、冷凝器、蒸发器及由蒸发器至压缩机的冷冻剂和由冷凝器至蒸发器的过程的冷冻剂之间通过进行热交换的热交换器构成单段式冷冻机系统使用的超低温用非共沸混合冷冻剂，由具有常温附近的标准沸点的冷冻剂及具有－60℃以下的低标准沸点的冷冻剂间的组合而成，冷冻剂于压缩后的冷凝过程的压力时的露点在常温以上，且于该压力的沸点在由蒸发器至压缩机的过程的低压压力的露点以上。至于上述冷冻剂成分的组合，是可利用丁烷、异丁烷作为具有常温附近的高沸点且蒸汽压低的冷冻剂，利用乙烷、乙烯等作为适于超低温用的低沸点冷冻剂。
文档编号C09K5/04GK1723372SQ0282991
公开日2006年1月18日 申请日期2002年12月3日 优先权日2002年12月3日
发明者栗田进, 栗田宣义 申请人:日本冷冻机株式会社