专利名称：热固型光学用粘合剂、使用该粘合剂的光学绝缘体元件及光学绝缘体的制作方法
技术领域：
本发明涉及以环氧树脂等为主剂和以胺系化合物等固化剂作为主成分的混合型热固型光学用粘合剂，特别是涉及耐热耐湿性优良且透明度高的热固型光学用粘合剂、使用该粘合剂的光学绝缘体元件及光学绝缘体。
背景技术：
在光学通信中由半导体激光器射出的光内，从光学纤维等反射的光再次返回至半导体激光器，但该反射返回的光引起半导体激光器波型跳动(モ一ドホッピング)，使激光器发出的激光不稳定，成为噪声大的原因。因此，为了抑制该反射返回光，可以使用利用法拉弟效应的光学绝缘体。
光学绝缘体的基本构成示于
图1。即，如图1(A)～(B)所示，该光学绝缘体的主要构成是沿着光轴配置的第1偏光镜，其偏振面与入射光偏振面一致；法拉弟转子2，其使配置在该第一偏光镜1的射出光侧后方的入射光偏振面旋转45度；第二偏光镜3，其配置在该法拉弟转子2的出射光侧后方，相对于上述第一偏光镜1具有倾斜45度的偏振面。
另外，把上述法拉弟转子2、第一偏光镜1及第二偏光镜3的界面上用光学系粘合剂粘贴，构成光学绝缘体元件，并且，该光学绝缘体元件和使该光学绝缘体元件的法拉弟转子2饱和磁化的永久磁体4通过上述光学系粘合剂粘合固定在支架5上，构成光学绝缘体。
已知采用作为主剂的环氧树脂、作为固化剂的胺系化合物作为现有的光学系粘合剂。
然而，这种现有的光学系粘合剂具有的缺点是，固化后在温度·湿度作用下，易发生固化物变色、老化，在85℃、85％RH采用上述光学绝缘体进行2000小时的恒温恒湿试验，光学绝缘体元件及永久磁体从上述支架发生脱离，或者由于法拉弟转子和偏光镜的剥离引起光学老化等问题发生。
本发明针对上述问题，以此作为课题进行研究的结果，提供一种耐热耐湿性优良且透明度高的热固型光学用粘合剂，同时提供采用该粘合剂的光学绝缘体元件及光学绝缘体。
在这里，本发明人等对现有的老化原因进行了悉心研究。
而且，固化后因温度·湿度引起的固化物变色、老化的原因已经确认，其涉及胺系固化剂与作为主剂的环氧树脂之间的配合比例，对环氧树脂100重量份，胺系固化剂的配合比例超过45重量份。另外，作为解决对策，有人提出减少胺系固化剂的配合比例的方法，但由于产生热固化不充分等其他问题，所以，实际上难以设定在45重量份以下。
另外，在恒温恒湿试验中，还确认由于光学绝缘体元件及永久磁体从支架的脱离以及绝缘体元件和偏光镜的剥离引起的光学老化等的原因，其与无机系光学元件和有机系环氧树脂的组合有关。另外，作为解决方案，有人提出在环氧树脂的环氧基上结合硅烷偶合剂从而改善对无机系光学元件的亲和性的硅烷改性处理，但由于在环氧树脂上除环氧基以外还存在羟基等活性基部分，仅在环氧基上结合硅烷偶合剂实际上是难以解决的困难。
另外，在探明该原因后，再继续研究的结果发现，在上述硅烷改性处理时如并存金属皂，则硅烷偶合剂对环氧树脂的环氧基可选择性地进行反应，同时，固化剂的配合比例也可降至45重量份以下。根据这种技术发现，完成本发明。
发明内容
本发明涉及的热固型光学用粘合剂，其是以主剂和固化剂作为主成分的混合型粘合剂，其特征在于，在作为粘合剂功能的膜厚条件下，热固化后的可见光透过率在90％以上。
作为上述主剂，可以采用环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化、并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成其主要成分，另外，作为上述固化剂，可以采用其主要成分由胺系化合物或酰胺系化合物构成的固化剂。另外，作为构成固化剂主成分的胺系化合物或酰胺系化合物，优选通过与环氧树脂反应而进行内在的胺加合化。另外，固化剂与主剂环氧树脂的配合比例，是以采用环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成主剂的主要成分为前提，对环氧树脂100重量份，可把固化剂设定在20～45重量份的范围内。
其次，本发明涉及的光学绝缘体元件，是由法拉弟转子和其两侧设置的第一偏光镜和第二偏光镜构成其主要部分，其特征在于，在法拉弟转子和第一偏光镜或第二偏光镜之间，采用本发明涉及的上述热固型光学用粘合剂进行粘贴。
另外，本发明涉及的光学绝缘体，其是将光学绝缘体元件和使该光学绝缘体元件的法拉弟转子饱和磁化的永久磁体固定在支架上的光学绝缘体，其特征在于，光学绝缘体元件和永久磁体用本发明涉及的上述热固型光学用粘合剂粘贴固定在支架上。
附图的简单说明图1(A)是光学绝缘体的上面图，图1(B)是光学绝缘体的侧面图。
图2是双酚A型环氧树脂的化学结构式说明图。
图3是本发明涉及的热固型光学用粘合剂的透过光断面(透過プロフアイル)图。
图4(A)是光学特性测定装置的概要构成说明图，图4(B)是插入各透镜间的各种样品(实施例及比较例涉及的采用热固型光学用粘合剂得到的光学绝缘体元件)的光学特性测定装置的概要构成说明图。
图5是实施例1及比较例3涉及的采用热固型光学用粘合剂得到的光学绝缘体元件施加温度·湿度(温度85℃，湿度85％)后的光学特性(插入损失)变化图。
实施方法下面通过附图更详细地说明本发明。
首先，本发明涉及的热固型光学用粘合剂，其是以上述主剂和固化剂作为主成分的混合型粘合剂，并且其特征在于，在作为粘合剂功能的膜厚条件下热固后，可见光透过率在90％以上。在这里，所谓作为粘合剂功能的膜厚条件，系指采用可能的光学显微镜(例如，オリンパス光学社制造的显微镜)进行深度方向测得的上述粘合剂层的厚度处于2.0μm～3.5mm范围内的条件。当上述膜厚小于2.0μm时，耐热耐湿性变差，当大于3.5mm时，可见光透过率比上述数值条件低。
作为上述主剂，可以举出例如环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂。
在这里，作为本发明可以采用的环氧树脂，可以举出1个分子中有1个以上的环氧基的环氧树脂，例如双酚A、双酚AD、双酚F、加氢双酚A等；以及儿茶酚、间苯二酚等多元酚和表氯醇反应得到的聚缩水甘油醚；以及对-羟基(p-オキシ)安息香酸、β-羟基萘酸(β-オキシナフト香酸)等羟基羧酸和表氯醇反应得到的缩水甘油醚酯；以及由酞酸、对苯二酸等多元羧酸得到的聚缩水甘油酯、还有酚醛清漆型环氧树脂及环氧化聚烯烃等。另外，本发明使用的环氧树脂不限于液体，即使固体环氧树脂，也可以与稀释剂等一起合用。这些既可以单独使用也可以多种混合后使用，但是，可以亊先使上述环氧树脂与下述硅烷偶合剂反应、形成改性的环氧树脂，据此提高粘合强度和增加常温下的保存稳定性。
另外，在使环氧树脂和硅烷偶合剂反应时，采用乙醇和少量纯水及微量醋酸等稀有机酸，加热搅拌后，减压除去其余的成分，经过脱水缩合反应，可以得到具有稳定活性的低聚物。然后，在使环氧树脂和硅烷偶合剂反应时，通过并用金属皂，可使硅烷偶合剂对环氧树脂的环氧基选择性进行反应。
另外，适于本发明的硅烷偶合剂，是以下列通式(1)表示的有机硅化合物，在通式(1)中，X表示乙烯基、氨基烷基、环氧烷基、甲基丙烯基烷基等，R表示甲氧基、乙氧基、甲氧乙氧基等烷氧基。
另外，作为上述硅烷改性的环氧树脂优选的方案，可以举出通过与环氧树脂的加热反应而在环氧树脂的分子结构一部分上预先结合金属皂的硅烷改性的环氧树脂，即环氧基以外的活性基部分(例如，图2中用箭头α表示的羟基)一部分或全部通过金属皂加以钝化的硅烷改性环氧树脂。
作为适用的金属皂，除钠、钾等以外，还可以举出例如铝、钙、锰、铅、锡、锌等碱土类金属及重金属等二价以上的金属和辛酸、壬酸、硬脂酸、环烷酸(ナフテン酸)等有机酸结合的有机酸盐，这些既可单独使用也可多种混合使用。
其次，作为上述固化剂，可以使用脂肪族聚胺、聚氧亚烷基二胺(ポリオキシアルキレンジアミン)，以及脂肪族聚胺和聚氧亚烷基二胺等的混合物。然而，固化剂不限于这些，只要固化物能滿足耐热耐湿性、透明性即可，芳香族胺、脂环族胺等胺系、酰胺系固化剂均适用。在这里，胺系、酰胺系以外的固化剂，例如四氢酞酸酐等酸酐系在固化后耐热耐湿时产生游离酸；BF3阳离子聚合型释放路易斯酸；另外，咪唑化合物引起固化物着色；二氰基二酰胺系在分解气体作用下产生气泡；故是不理想的。另外，作为本发明的优选方案，作为固化剂的胺系化合物或酰胺化合物，优选通过和环氧树脂的反应生成内在胺加成产物。即，胺系化合物或酰胺化合物中末端氨基的活性氢的一部分事先和环氧化合物反应进行改性(即，内在胺加成化)，借此产生的优点是，通过分子量最佳化，可使保存稳定性良好、降低固化温度，并进一步赋予稳定的粘合强度。这种改进的化合物，可以通过使环氧树脂当量以上的固化剂在室温下于甲酸、乙酸等有机酸水溶液中进行反应，再与稀氨气接触加以中和后，用乙醇和水洗涤，进行减压干燥的方式得到。另外，固化剂与作为主剂的环氧树脂的配合比例，是以采用环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成主剂的主要成分为前提，对环氧树脂100重量份，固化剂可设在20～45重量份的范围内。
其次，稀释剂不是特别必须的成分，在必要时，为了保持适当的作业性而添加，当过量添加时，使固化物的耐热性恶化，由于固化时产生气泡(空隙)、分离、洇色等，故必须仔细进行处理。对稀释剂的种类、根据粘合剂的使用用途的添加量等未作规定，但优选稀释效率高、相溶性优良、无吸湿性及毒性的。另外，在本发明的用途中，根据需要还可以添加丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、丁醛树脂、酚醛树脂等，从而可能增加透明性、调整热膨胀系数、增加应力缓和性等，并且不妨碍添加剂的使用。另外，也可以添加紫外线吸收剂、表面活性剂、相溶化剂、着色防止剂等辅助剂(鼻藥)。
本发明涉及的热固型光学用粘合剂，例如，可用于制造图1所示的光学绝缘体元件及光学绝缘体等。该粘合剂的涂布，是把主剂(树脂)和固化剂按指定的比例搅拌混合后采用分配器、印刷机、压印机等装置进行。
下面对本发明的实施例加以具体说明。但本发明又不受下列实施例限定。
实施例1主剂取环氧树脂(双酚A型“EPIKOTE 823”シエル社制，エポキシ树脂注册商标)100重量份，添加甲醇和微量甲酸(或乙酸)，搅拌混合后，在温度20±5℃的条件下，与溶在有机溶剂中的0.5重量份的辛酸锡混合。
混合后，在60℃的条件下，进行加温搅拌，然后，降至常温，添加纯水，真空搅拌除去乙醇(甲醇)、水及甲酸(乙酸)。
其次，添加γ-缩水甘油氧基(γ-グリシドキシ)三甲氧基硅烷5重量份、醇系溶剂及纯水若干，于60±20℃进行真空搅拌脱泡后，用冷却器缓慢冷却，得到环氧基以外的活性基的一部分或全部用金属皂钝化并且在至少1个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂。
固化剂在双酚A型环氧树脂100重量份中添加薄荷烯二胺(メンセンジアミン、MDA)60重量份，在15重量％醋酸水溶液中于60±5℃进行混合搅拌后，降至室温，用10重量％氨水中和，再用水和甲醇进行洗涤后进行减压蒸馏，得到MDA加成产物。
在该MDA加成产物40重量份中混合聚氧亚烷基二胺60重量份，在氮气中进行混合搅拌制成固化剂。
接下来，使主剂∶固化剂的重量比达到100∶25，制得实施例1的热固型光学用粘合剂。
图3是使用实施例1的热固型光学用粘合剂，用测微计测得的膜厚3±0.2(mm)的热固膜在波长200～2600(nm)的透过图。
从该透过图可以确认实施例1涉及的热固型光学用粘合剂的可见光透过率在90％以上。
即，从图3的透过图可以确认，在可见光的波长范围内光透过率在90％以上，在光通信使用的波长1310(nm)光透过率在90％左右，在光通信使用的波长1550(nm)光透过率在60％左右。
另外，即使在下述耐热耐湿性试验的温度·湿度(温度85℃，湿度85％)条件下，光通信使用的波长1310(nm)光透过率低于90％，而在光通信使用的波长1550(nm)的光透过率下降若干，在50％左右。
透过图用日立制作所(株)制造的分光光度计(U-4000)进行测定。
实施例2除了使主剂∶固化剂的重量比达到100∶40以外，与实施例1同样操作，制得实施例2的热固型光学用粘合剂。
实施例3往实施例1的主剂80重量份中添加双酚F型环氧树脂20重量份，搅拌混合作为主剂。
使该主剂和实施例1的固化剂达到主剂∶固化剂的重量比为100∶25，制得实施例3的热固型光学用粘合剂。
实施例4除了采用“环烷酸铜(ナフテン酸铜)”代替“辛酸锡”作为金属皂以外，与实施例1同样操作，制得实施例4的热固型光学用粘合剂。
比较例1除了使主剂∶固化剂的重量比达到100∶15以外，与实施例1同样操作，制得比较例1的热固型光学用粘合剂。
比较例2除了使主剂∶固化剂的重量比达到100∶55以外，与实施例1同样操作，制得比较例2的热固型光学用粘合剂。
比较例3以环氧树脂(双酚A型“EPIKOTE 828”シエル社制，エポキシ树脂注册商标)作为主剂，以未进行内在胺加成的薄荷烯二胺(MDA)作为固化剂，同时，主剂∶固化剂的重量比达到100∶55，制得比较例3的热固型光学用粘合剂(即现有例涉及的热固型光学用粘合剂)。
比较例4除了不配合使用作为金属皂的辛酸锡以外，与实施例1同样操作，制得比较例4的热固型光学用粘合剂。
比较例5采用实施例1的热固型光学用粘合剂，除了用于光学特性和耐热耐湿性试验的下列评价试样的粘合剂层膜厚为“5.0±0.1mm”以外，与实施例1同样操作，制得评价试样。
比较例6采用实施例1的热固型光学用粘合剂，除了用于光学特性和耐热耐湿性试验的下列评价试样的粘合剂层膜厚为“1.0±0.5μm”以外，与实施例1同样操作，制得评价试样。
评价试样的制作及评价试验光学特性采用各实施例及比较例的热固型光学用粘合剂，制造图1所示的光学绝缘体元件及光学绝缘体，并且利用图4(A)所示的由光源、光学纤维(SMF)、光入射侧透镜系、光出射侧透镜系、光学纤维(SMF)及功率计作为构成其主要部分的光学特性测定装置，测定各实施例及比较例涉及的热固型光学用粘合剂光学绝缘体的插入损失及绝缘性。
即，如图4(B)所示，在上述光入射侧透镜系和光出射侧透镜系之间插入样品(以第一偏光镜1/膜厚0.5±0.1mm粘合剂层/法拉弟转子2/膜厚0.5±0.1mm粘合剂层/第二偏光镜3构成主要部分的光学绝缘体元件)，测定插入损失及绝缘性。
以“ASTM-D-524试验”中的数值作为标准，判定光学特性好坏。结果示于下表1及表2。
判定标准如下。
判定标准 ◎极好○可实用程度×不能使用对实施例1的热固型光学用粘合剂和比较例3的热固型光学用粘合剂，对下列耐热耐湿试验的经历温度·湿度后(温度85℃、湿度85％)的光学特性(插入损失)，即恒温恒湿试验的光学特性(插入损失)也进行测定。结果示于图5。
耐热耐湿试验在支架5和同材质的SUS基板上，采用各实施例及比较例涉及的热固型光学用粘合剂，粘接固定法拉弟转子基片(1.0mm四方形，厚度0.5mm)，在加热至120℃的烘箱中放置2小时使热固化，制成评价试样。于温度85℃、湿度85％经过2000小时的经历温度·湿度后的评价试样和未经历温度·湿度的评价试样，分别在25℃用推拉测量仪在水平方向挤压基片，测定其剝离强度(N牛顿)。根据通过下式得到的值A进行判定。
A＝[经历温度·湿度后的评价试样的剝离强度(N)]÷[未经历温度·湿度后的评价试样的剝离强度(N)]×100(％) 式(1)判定标准 ◎A＝80％以上○A＝65％～80％△A＝50％～65％×A＝低于50％可以使用的时间在室温(25℃)混合主剂和固化剂，测定刚混合后粘度达到2倍的时间。
判定标准 ◎3小时以上○2小时～3小时△1小时～2小时
×低于1小时表1
表2
确认1.从表1及表2所记载的特性评价可以确认，各实施例的热固型光学用粘合剂与比较例的热固型光学用粘合剂相比，光学特性、耐热耐湿性、可用时间均优。
比较例1的主剂∶固化剂的重量比设定在100∶15，固化剂的重量比在20重量份以下，与各实施例相比，耐热耐湿性差(△)，而比较例2的主剂∶固化剂的重量比设定在100∶55，固化剂的重量比在45重量份以上，与各实施例相比，光学特性差(×)，并且使用时间也差(×)。
另外，比较例3是现有例中涉及的热固型光学用粘合剂，固化剂的重量比超过45重量份，与各实施例相比，光学特性差(×)，并且与无机光学元件(法拉弟转子基片)的亲和性差，与各实施例相比，耐热耐湿性差(×)。
另外，比较例4由于不配合作为金属皂的辛酸锡，除环氧基外，在环氧基外的活性基部分上还结合硅烷偶合剂的γ-缩水甘油氧基三甲氧基硅烷，结果可以确认，与各实施例相比，耐热耐湿性差(△)，并且与各实施例相比，光学特性也差(○)。
另外，比较例5和比较例6，可以确认由于分别采用实施例1涉及的热固型光学用粘合剂，可使用时间与各实施例同样评价(◎)，但其粘合剂层膜厚在比较例5中为“5.0±0.1mm”，比较例6为“1.0±0.5μm”，由于不滿足规定的膜厚条件，所以，比较例5与各实施例相比，光学特性差(○)，而比较例6的耐热耐湿性差(×)。
2.如同从示于图5的恒温恒湿试验结果确认的那样，采用实施例1涉及的热固型光学用粘合剂时，即使在历经温度·湿度(温度85℃，湿度85％)后光学特性(插入损失)也难以变差，而比较例3采用现有例涉及的热固型光学用粘合剂时，即使在历经温度·湿度(温度85℃，湿度85％)后光学特性(插入损失)也显著变差。
产业上利用的可能性如上所述，本发明涉及的热固型光学用粘合剂，由于固化后的固化物耐热耐湿性及透明度优良，所以，在该粘合剂用于光学绝缘体元件及光学绝缘体时，起因于粘合剂老化的从光学绝缘体元件及永久磁体的支架的脱离、法拉弟转子和各偏光镜的剝离引起的光学老化困难，同时，可以谋求生产工艺省力及成本下降。因此，在光学绝缘体元件及光学绝缘体等光学部件制造时可作为光学用粘合剂使用。
权利要求书(按照条约第19条的修改)1.一种热固型光学用粘合剂，该粘合剂是由主剂和固化剂作为主成分的混合型粘合剂，其特征在于，在作为粘合剂功能的膜厚条件下，热固化后的可见光透过率在90％以上；同时，由环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成上述主剂的主成分，并且，上述固化剂主成分由胺系化合物或酰胺系化合物构成。
2.如权利要求1所述的热固型光学用粘合剂，其特征在于，构成上述固化剂主成分的胺系化合物或酰胺系化合物通过与环氧树脂的反应生成内在胺加成产物。
3.如权利要求1或2所述的热固型光学用粘合剂，其特征在于，对主剂环氧树脂100重量份，固化剂的配合比例设定在固化剂20～45重量份范围内。
4.一种光学绝缘体元件，其特征在于，在由法拉弟转子和其两侧设置的第1偏光镜和第2偏光镜构成其主要部分的光学绝缘体元件中，法拉弟转子和第1偏光镜及第2偏光镜之间，采用权利要求1～3中任何一项所述的热固型光学用粘合剂进行粘贴。
5.一种光学绝缘体，其特征在于，在将上述光学绝缘体元件和使该光学绝缘体元件的法拉弟转子饱和磁化的永久磁体固定在支架上的光学绝缘体中，光学绝缘体元件和永久磁体采用权利要求1～3中任何一项所述的热固型光学用粘合剂粘贴固定在支架上。
权利要求
1.一种热固型光学用粘合剂，其是以主剂和固化剂作为主成分的混合型粘合剂，并且其特征在于，在作为粘合剂功能的膜厚条件下热固化后的可见光透过率在90％以上。
2.如权利要求1所述的热固型光学用粘合剂，其特征在于，由环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化、并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成上述主剂的主成分，同时由胺系化合物或酰胺系化合物构成上述固化剂的主成分。
3.如权利要求2所述的热固型光学用粘合剂，其特征在于，构成上述固化剂主成分的胺系化合物或酰胺系化合物，通过与环氧树脂反应，生成内在胺加成产物。
4.权利要求2或3所述的热固型光学用粘合剂，其特征在于，对主剂的环氧树脂100重量份，固化剂的配合比例设定在固化剂20～45重量份的范围内。
5.一种光学绝缘体元件，其特征在于，在由法拉弟转子和其两侧设置的第1偏光镜和第2偏光镜构成其主要部分的光学绝缘体元件中，法拉弟转子和第1偏光镜及第2偏光镜之间，采用权利要求1～4中任何一项所述的热固型光学用粘合剂进行粘贴。
6.一种光学绝缘体，其特征在于，在将上述光学绝缘体元件和使该光学绝缘体元件的法拉弟转子饱和磁化的永久磁体固定在支架上的光学绝缘体中，光学绝缘体元件和永久磁体采用权利要求1～4中任何一项所述的热固型光学用粘合剂粘贴固定在支架上。
全文摘要
本发明涉及的耐热耐湿性优良且透明度高的热固型光学用粘合剂，其是以主剂和固化剂作为主成分的混合型粘合剂，其特征在于，在作为粘合剂功能的膜厚条件下，热固化后的可见光透过率在90％以上。另外，上述主剂由环氧基以外的活性基部分的一部分或全部用金属皂加以钝化并且在至少一个环氧基上结合硅烷偶合剂的硅烷改性环氧树脂构成，同时上述固化剂由胺系化合物或酰胺系化合物构成。
文档编号C09J11/06GK1639295SQ02829279
公开日2005年7月13日 申请日期2002年12月12日 优先权日2002年7月18日
发明者小日向茂, 志贺大树 申请人:住友金属矿山株式会社