专利名称：光干涉性多层薄膜涂布的粉体设计方法、制备方法以及光干涉性多层薄膜涂布的粉体的制作方法
技术领域：
本发明涉及光干涉性多层薄膜涂布的粉体的设计方法、制备方法和光干涉性多层薄膜涂布的粉体；以及更具体地，本发明涉及具有耐候性和所需鲜明颜色的光干涉性多层薄膜涂布的粉体的设计方法、制备方法和这种光干涉性多层薄膜涂布的粉体。
背景技术：
已经知道用其它物质涂布粉体的表面，以改进该粉体的性质和赋予该粉体各种性质，并且对具有特定性质的粉体存在不断增长的需求。特别地，要求这样的粉体具有复合功能，包括金属粉体或金属化合物粉体固有的性质以及与该性质结合的其它性质。为了产生这种粉体，已经考虑在基体颗粒上形成具有均匀厚度的多层金属氧化物。
本发明的发明人已经发现在基体颗粒上形成金属膜，并且用该膜的反射效应增白粉体的方法(JP-A-3-271376和JP-A-3-274278)，以及在金属醇盐溶液中分散基体颗粒，并且通过水解金属醇盐在基体颗粒的表面上形成厚度为0.01-20微米的均匀金属氧化物膜，以形成具有含异相金属(该金属不同于构成基体颗粒的金属)的金属氧化物膜的粉体的方法(JP-A-6-228604)。
特别地，上述具有多层金属氧化物膜或金属膜的粉体可通过调整所述层的厚度，对其赋予特定功能，例如，在厚度相应于入射光波长的1/4且具有不同折射率的涂布薄膜涂布基体颗粒的表面的情况下，可获得完全反射入射光的粉体。本发明的发明人已经证明，当使用该粉体作为磁性材料的基体颗粒时，由于光的反射，可产生白色调色剂粉体；此外，通过控制粉体表面上光干涉性多层薄膜的层数和各层的折射率和厚度，以使构成多层薄膜的涂布层在相同的特定波长上具有相干反射峰，在不使用染料或颜料的情况下，也可获得单色粉体。
对涂覆多层薄膜的控制是通过将涂布各涂布层后获得的光谱反射曲线的测量值拟合至设计值来进行的。在基体材料是平板的情况下，该控制可用麦克斯韦电磁方程的平面波解作为设计值精确地进行。在入射波长为λ的光，以入射角ΦN+1入射在总共具有N层的多层累积膜上的情况下，通常，假设nj和dj分别表示从底部开始的第j层(以下，有时称为第j层)的折射率和厚度，以及Φj表示光到达第j层的入射角，下述递归式是通过用直接在麦克斯韦方程上的从第j层至第j+1层的振幅反射强度(表示为Rj+1，j)展开麦克斯韦方程而获得的。
Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)------(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>在该式中，rj+1，j表示第(j+1)层和第j层之间的界面处的菲涅耳反射系数，p偏光(电场与入射面平行)由下述方程式表示rj+1，j＝(nj+1cosφj-njcosφj+1)/(nj+1cosφj+njcosφj+1)，s偏光(电场垂直于入射面)由下述方程式表示rj+1，j＝(2nj+1cosφj+1)/(nj+1cosφj+1+njcosφj)N-层累积膜的振幅反射系数Rflat(λ，θ)可通过求解方程而获得。
然而，在基体材料为粉体的情况下，产生的问题是即使形成的涂布层用分光光度计测量具有最大或最小发射波长(即，假设基体材料是平板的情况)，最终获得的多层薄膜涂布的粉体不能提供指定波长下的指定反射强度。
为了解决该问题，已经公开了这样的一种技术，即在提供来自多层薄膜涂布的平板的光反射的通式中进行特定特定补偿，由此对涂布层的厚度进行最优化设计，提供对于特定波长的光，最大或最小反射强度(例如，参见专利文献1)。(专利文献1)JP-A-2001-271006然而，公开于专利文献1中的技术只期望光谱强度波形的反射峰或谷位于指定颜色对应的波长范围内，反射率变得最大或最小。因此，具有根据专利文献1中公开的技术而设计的涂布结构的粉体的光谱强度波形与指定颜色的光谱强度波形不必一致。因此，有必要通过其它颜料等来进行配色或调色，以获得指定颜色。然而，常规有机颜料具有导致褪色的耐候性差的问题，尽管也可提供鲜明颜色。
此外，在只有反射峰或谷匹配的情况下，存在的问题是这提供了异常的金属光干涉性颜色，如具有高光泽的虹彩。
因此，本发明的目的是解决与常规技术相关的问题，并提供具有耐候性和所需鲜明颜色的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，及其设计方法和制备方法。
发明概述如以下所述，以获得指定颜色为目的的方式，解决了这些问题，获得了反射波形，以提供与指定颜色最小的色差，并复制了反射波形，使得接近多层膜涂布粉体的目标。
本发明包括下述实施方案。
(1)设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，所述粉体含有基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，该方法的特征如下选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)-----(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质(substance))，i虚数单位，rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，
nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ-----(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比(hue ratio)接近1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1)(4)(2)根据以上(1)所述的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
(3)根据以上(1)所述的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
(4)根据以上(3)所述的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
(5)根据以上(1)所述的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于该方法是通过计算机模拟进行的。
(6)制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，所述粉体含有基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，该方法的特征如下选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)---(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ-----(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比近似为1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1) (4)；以及根据如此获得的涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，将涂布层提供在如此选择的基体颗粒上。形成所述层时，优选预先获得所获得的膜的厚度相对于原材料组成或反应时间(累积时间)和粉体的比表面积的关系。
制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其中预先清楚化原材料的量和比表面积相对于厚度的关系，并利用制备条件和如此获得的厚度之间的关系，形成具有值L*s、a*s和b*s的膜，由此指定颜色的值L*0、a*0和b*0和形成多层薄膜后实际获得的多层薄膜涂布的粉体的颜色的值L*s、a*s和b*s之间的色差ΔZ*和由下述方程式(5)表示的色差ΔZ*s基本上相互相同，ΔZ*＝{(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2}1/2(5)并且同时，下述方程式(6)表示的色调比基本为1，(a*0/b0)/(a*s/bs) (6)。
(7)根据以上(6)所述的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
(8)根据以上(6)所述的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
(9)根据以上(8)所述的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
(10)根据以上(6)所述的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于涂布层的物质和厚度以及所述层的形成顺序是通过计算机模拟获得的。
(11)光干涉性多层薄膜涂布的粉体，所述粉体含有基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，所述光干涉性多层薄膜涂布的粉体是如下制备的选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)-----(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ------(2)]]>其中θ最外层的入射角，
使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比近似为1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1) (4)；以及根据如此获得的涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，将涂布层提供在如此选择的基体颗粒上。形成所述层时，优选预先获得所获得的膜的厚度相对于原材料组成或反应时间(累积时间)和粉体的比表面积之间的关系。
制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其中预先获得原材料的量和比表面积相对于厚度的关系，并利用制备条件和如此获得的厚度之间的关系，形成具有值L*s、a*s和b*s的膜，由此指定颜色的值L*0、a*0和b*0和形成多层薄膜后实际获得的多层薄膜涂布的粉体的颜色的值L*s、a*s和b*s之间的色差ΔZ*和由下述方程式(5)表示的色差ΔZ*s基本上相互相同，ΔZ*＝{(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2}1/2(5)并且同时，下述方程式(6)表示的色调比基本为1，(a*0/b0)/(a*s/bs) (6)(12)根据以上(11)的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
(13)根据以上(11)的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
(14)根据以上(13)的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
(15)根据以上(11)的先干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于涂布层的物质和厚度以及所述层的形成顺序是通过计算机模拟获得的。
以下将详细描述本发明中设计和制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法以及光干涉性多层薄膜涂布的粉体。
当根据本发明的方法，设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体时，首先选择提供指定功能的基体颗粒的物质。例如，在设计和制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体用于彩色磁性油墨的情况下，磁性材料，例如磁铁矿粉体和铁粉体，可选择作为基体颗粒。当确定了基体颗粒的物质后，然后有必要确定该物质的折射率。
第二，选择指定颜色。例如，在设计和制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体用于彩色磁性油墨的情况下，选择待设计和制备的磁性油墨的颜色。颜色优选选自已经提供的试样。例如，优选选自由一些国家涂料工业协会出版的用于涂布组合物等的标准颜色的试样片。
第三，测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0。例如，已经提供的颜色试样的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0，如由一些国家涂料工业协会出版的用于涂布组合物的标准颜色的试样片。
第四，在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)-----(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，
2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ-----(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比近似为1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1) (4)。
此时，优选地，在色差和色调之间择优匹配色调。首先，忽略使得色调比近似为1的近似成膜条件，然后进一步补偿忽略的近似成膜条件，以最小化色差。在补偿成膜条件，最小化色差之后，进一步补偿成膜条件，以使色调比更接近1。再此，进一步补偿成膜条件，以最小化色差。进行补偿成膜条件的操作，直到色差被最小化，色调比近似为1。
通过转换递归式(1)并利用JIS Z8729的附表从递归式转换获得解析解，来进行补偿操作。
在上述操作中，可使色调比近似为1；具体地，优选在0.9-1.1的范围内。
色差可被最小化；具体地，优选为100或更小，更优选为50或更小。
上述操作优选是通过计算机模拟进行的。
使用计算机进行模拟时，将如此选择的基体颗粒的折射率、指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0，以及能够用作涂布层的物质的折射率输入计算机中，并利用根据递归式(1)和补偿基体颗粒形状的方程(2)(为进行球形近似)而产生的程序，获得解析解(analyticsolution)。
接着，在基体颗粒上提供相应的涂布层，以获得涂布层的物质和厚度以及如此获得的层的形成顺序，由此制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体。形成所述层时，优选预先获得所获得的膜的厚度相对于原材料组成或反应时间(累积时间)和粉体的比表面积之间的关系。
在液相中形成膜的情况下，优选预先获得所获得的膜的厚度相对于原材料的量和比表面积之间的关系。在气相中形成膜的情况下，优选根据原材料供给量(蒸发量)和比表面积之间的关系获得累积速率。
可利用成膜条件和厚度之间的关系，相对于指定厚度，高度精确地控制薄膜的厚度；并且假设指定颜色的L*、a*和b*表示为L*0、a*0和b*0，多层薄膜涂布的粉体的设计颜色的L*、a*和b*表示为L*1、a*1和b*1，以及实际获得的多层薄膜涂布的粉体的颜色的L*、a*和b*表示为L*s、a*s和b*s，由此指定颜色和多层薄膜涂布的粉体的设计颜色之间的色差ΔZ*基本上与由下述方程式(3)和(5)表示的ΔZ*s一致；ΔZ*＝{(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2}1/2(3)ΔZ*＝{(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2}1/2(5)并且同时，下述方程式(4)和(6)表示的色差比基本上相同，且近似为1。
(a*0/b*0)/(a*1/b*1) (4)(a*0/b*0)/(a*s/b*s) (6)因此，可再现具有与指定颜色和设计值基本相同的颜色的多层薄膜涂布的粉体。
对本发明光干涉性多层薄膜涂布的粉体中使用的基体颗粒没有特别限制，只要预先选择基体颗粒的材料，并且可为包括金属的无机材料、有机材料、磁性材料、介电材料和绝缘材料。在基体材料为金属的情况下，该金属可为任何金属，例如铁、镍、铬、钛和铝；并且当利用基体材料的磁性时，优选为具有磁性的材料，例如铁。该金属可为合金，并且使用具有磁性的材料时，优选为铁磁合金。在基体材料为金属化合物的情况下，该化合物的代表性实例包括上述金属的氧化物，以及例如，它可为铁、镍、铬、钛、铝或硅的氧化物；此外，钙、镁或钡的氧化物，或者它们的复合氧化物。
不同于金属氧化物的金属化合物的实例包括金属氮化物、金属碳化物、金属硫化物、金属氟化物、金属碳酸盐和金属磷酸盐。
作为基体颗粒，除了金属之外，可使用类金属或非金属的化合物，特别是氧化物、碳化物和氮化物、二氧化硅和玻璃珠。无机材料的其它实例包括无机中空颗粒，例如Shirasu balloons(中空硅酸盐颗粒)、中空碳微球(Kreca Sphere)、泡沫熔融氧化铝、二氧化硅气凝胶、白炭墨、中空二氧化硅微球、中空碳酸钙微球、碳酸钙、珠光体、滑石、膨润土、如合成云母和常用云母等云母和高岭土。
作为有机材料，优选为树脂颗粒。树脂颗粒的具体实例包括纤维素粉体、乙酸纤维素粉体、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂，和通过聚合或共聚丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯和丙烯或者它们的衍生物而获得的球形或碎颗粒。树脂颗粒的特别优选实例包括通过聚合丙烯酸或甲基丙烯酸酯而获得的球形丙烯酸(酯)类树脂颗粒。在使用树脂颗粒作为基体材料的情况下，干燥时的加热温度必须等于或低于树脂的熔点。
基体材料形状的实例包括球体、亚球体、如正多面体等的均质体、长方体、椭球体和如菱面体、板状体和针状体(包括圆柱体和棱柱)等的多面体，并且也可使用具有不规则形状的粉体，如粉碎的产品。对基体材料的颗粒直径没有特别限制，颗粒直径优选在0.01微米至数毫米的范围内。
可使用比重为0.1-10.5的基体颗粒，在分散于液体中之后，使用所得粉体的情况下，从流动性和浮游性(floating property)角度看，比重优选为0.1-5.5，更优选为0.1-2.8，更优选为0.5-1.8。在分散于液体中之后，使用所得粉体的情况下，若比重小于0.1，则提供了太大的浮力，因此薄膜必须为多层或相当厚，而这不经济。在比重超过10.5的情况下，浮游的薄膜太厚，这也不经济。
涂布层是形成在上述基体颗粒上，为了获得涂布层的物质和厚度，以及如此获得的层的形成顺序的涂布层。除了涂布层的物质、涂布层的数目和如此获得的层的形成顺序之外，对将形成的涂布层没有特别限制，例如，可包括由金属化合物和有机材料形成的那些。
金属化合物的实例包括金属氧化物、金属硫化物、金属硒化物、金属碲化物和金属氟化物。具体地，金属化合物的优选实例包括氧化锌、氧化铝、氧化镉、氧化钛、氧化锆、氧化钽、氧化硅、氧化锑、氧化钕、氧化镧、氧化铋、氧化铈、氧化锡、氧化镁、氧化锂、氧化铅、硫化镉、硫化锌、硫化锑、硒化镉、碲化镉、氟化钙、氟化钠、氟化铝三钠、氟化锂和氟化镁。
以下将描述金属化合物膜的成膜方法。成膜方法可为通过气相沉积法将金属化合物直接沉积在基体颗粒的表面上的方法，例如PVD方法、CVD方法和喷雾干燥方法。然而，优选为本发明的发明人在JP-A-6-228604、JP-A-7-90310和国际申请WO 96/28269中公开的、通过金属醇盐水解的固相沉积法(金属醇盐法)，和公开于JP-A-11-131102中的、通过在水溶液中反应金属盐的固相沉积法(含水体系法)。
在成膜方法中，金属醇盐法要求昂贵的金属醇盐作为原材料，和相对昂贵和危险的有机溶剂作为反应溶剂。因此，用于这些方法的生产装置和设备必须是防爆的，这导致在性价比上进一步恶化。根据该观点，相比金属醇盐法，优选为含水体系法。
对有机材料没有特别限制，但优选为树脂。树脂的具体实例包括纤维素、乙酸纤维素、聚酰胺、环氧树脂、聚酯、三聚氰胺树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯树脂、硅酮树脂，以及丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯或它们的衍生物的聚合物或共聚物。
在形成有机材料薄膜(树脂薄膜)的情况下，使用以下的方法，例如(a)将基体颗粒分散在液体中，并进行乳液聚合，在颗粒上形成树脂薄膜的方法(液相聚合法)，和(b)气相成膜方法(CVD或PVD)。
图1为显示指定颜色试样、设计粉体和实施例中实际制备的粉体的光谱强度曲线。
具体实施例方式
以下参考实施例，详细描述本发明，但是本发明的范围并不限于此。
实施例1.确定初始条件①根据功能，确定基体颗粒。为了获得磁性，选择羰基铁粉体(平均颗粒直径4微米)。
②确定指定颜色。指定颜色是鲜明的青色(clear cyan color)，即目标为根据日本涂料工业协会，用于涂布组合物的标准颜色的试样片的Muncell颜色5B4/9。
③测量指定颜色的光谱反射曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、b*0和b*0。
指定颜色的光谱强度曲线为图1中的虚线，指定颜色在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0示于下表中。
④研究具有下述基体颗粒的多层薄膜涂布的粉体，所述基体颗粒在表面上具有两层或多层满足下述条件的层。
在波形计算中，对各个涂布层，求解用于薄膜多重干涉的递归式(1)和用于形状补偿的方程式(2)，以确定层的厚度。使用计算机，利用已经提供的程序，所求解的数值解作为最佳厚度。多层薄膜厚度的优化方法是单纯形方法(simplex method)。
2.计算指定厚度获得指定厚度和薄膜构成的数值解的限定条件如下，并获得数值解。
a.作为能够形成膜的膜物质，使用已经准备(测定)的光学常数。
b.研究了最小化色差(100或更小，更优选为50或更小)。
ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2ΔZ*≤100c.也施加了与色调一致的下述条件，即，研究了满足下述方程的条件0.9≤(a*0/b*0)/(a*1/b*1)≤1.1d.层的数目从2开始，增加到60层，直到求得数值解。
⑤获得了多层薄膜涂布的粉体的理论光谱反射曲线，所述粉体利用最优化的三层表现出近似指定颜色的颜色。理论光谱反射曲线示于图1中的实线。利用JIS Z8729的附表，转换所述的光谱反射曲线获得了CIELAB颜色系统中设计值L*1、a*1和a*1，这些值示于下表中。
指定颜色的色差(根据日本涂料工业协会，用于涂布组合物的标准颜色的试样片的Muncell颜色5B4/9)和色调如下ΔZ*＝14(a*0/b*0)/(a*1/b*1)＝1.02通过下述设计操作获得了薄膜构成条件(层的数目、层物质的种类、层的顺序和层的厚度)。
3.形成涂布层使用上述薄膜构成条件作为成膜目标。
⑥确定薄膜物质原材料的添加量和形成基体颗粒表面上的各层的厚度之间的关系。
⑦在颗粒表面上形成具有指定厚度的层。通过波形确认薄膜涂布的粉体的最优化的层是根据设计值形成的，进行涂布层的形成。
(1)形成氧化硅第一层(制备缓冲液)将0.3摩尔氯化钾和0.3摩尔硼酸溶解在1L水中，以制备水溶液1。
将0.4摩尔氢氧化钠溶解在1L水中，以制备水溶液2。
以250/115体积比混合水溶液1和水溶液2，以制备缓冲液。
(形成氧化硅薄膜)将已经制备的缓冲液3751毫升和313毫升纯水添加至30g BASF，Ltd.制备的羰基铁粉体中(平均颗粒直径4微米)，即在搅拌下将原材料粉体置于混合溶液内，并通过施加28kHz和600W的超声波在超声容器内充分分散。
将其内分散有粉体的混合溶液维持在30℃下，以2.67毫升/分钟的速率，向其内逐渐添加1400毫升已经制备的硅酸钠水溶液(10wt％)，由此在粉体的表面上沉积氧化硅薄膜。
完成添加硅酸钠水溶液后，进一步进行该反应2小时。
完成成膜反应后，通过倾析，用足量的水重复洗涤含有具有氧化硅薄膜的粉体的浆料。
洗涤完后，从液体组分中分离出固体组分，利用干燥器在槽中于120℃下干燥8小时。
在旋转管式炉中，在500℃的氮气气氛中对干燥的粉体进行热处理30分钟，由此获得氧化硅涂布的铁粉体A1。
(2)形成氧化铝第二层将4200毫升(1)中制备的相同缓冲液和353毫升纯水混合，并在搅拌下将25克(1)中获得的粉体A1置于混合溶液中，并通过施加28kHz和600W的超声波在超声容器内充分分散。
将其内分散有粉体A1的混合溶液维持在30℃下，以2.1毫升/分钟的进料速率，向其内添加770毫升已经制备的氯化铝水溶液(8wt％)，由此在粉体A1的表面上沉积氧化铝薄膜。
完成添加氯化铝水溶液后，进一步进行该反应2小时。
完成成膜反应后，通过倾析，用足量的水重复洗涤含有具有氧化铝薄膜的粉体的浆料。
洗涤完后，从液体组分中分离出固体组分，利用干燥器在槽中于120℃下干燥8小时。
在旋转管式炉中，在500℃的氮气气氛中对干燥的粉体进行热处理30分钟，由此获得氧化硅/氧化铝涂布的铁粉体A2。
(3)形成氧化钛第三层(制备滴落溶液(dropping solution))将273克28％氨水和133克31％过氧化氢溶液与133克20％氯化钛(111)溶液混合，获得过氧钛酸溶液(以下简称为滴落溶液)。
(形成氧化钛薄膜)混合4200毫升(1)中制备的相同缓冲液和353毫升纯水，获得混合溶液；在搅拌下将20克氧化硅/氧化铝涂布的铁粉体A2置于混合溶液中，并通过施加28kHz和600W的超声波在超声容器内充分分散。
以1.5毫升/分钟的进料速率，向其内添加135.2克滴落溶液，由此在粉体的表面上形成氧化钛薄膜。
完成滴落后，进行该反应2小时。
完成成膜反应后，通过倾析，用足量的水重复洗涤含有具有氧化钛薄膜的粉体的浆料。
洗涤完后，从液体组分中分离出固体组分，利用干燥器在槽中于120℃下干燥8小时。
在旋转管式炉中，在500℃的氮气气氛中对干燥的粉体进行热处理30分钟，由此获得氧化硅/氧化铝/氧化钛涂布的铁粉体A。
4.产物评价测量如此获得的粉体A的光谱反射曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*s、a*s和b*s。
如此获得的粉体A的光谱反射曲线示于图1中的粗实线，在CIELAB颜色系统中的值L*s、a*s和b*s示于下表中。
指定颜色(根据日本涂料工业协会用于涂布组合物的标准颜色的试样片的Muncell颜色5B4/9)的色差和色调如下ΔZ*＝15(a*0/b*0)/(a*s/b*s)＝0.97视觉观察到，如此实际获得的粉体A的颜色与指定颜色(根据日本涂料工业协会用于涂布组合物的标准颜色的试样片的Muncell颜色5B4/9)相同。因此，通过根据上述方法设计和制备的粉体，可获得具有指定颜色的多层薄膜涂布的粉体。
工业适用性根据本发明光干涉性多层薄膜涂布的粉体的设计方法，可获得具有耐候性和鲜明指定颜色的光干涉性多层薄膜涂布的粉体。如此获得的光干涉性多层薄膜涂布的粉体适用于各种工业领域，例如，汽车涂层、装饰涂层、塑料的颜料着色、涂层组合物和印刷油墨等。
如此获得的光干涉性多层薄膜涂布的粉体适用于制备防伪保密文件，例如钞票、支票、支票卡、信用卡、印花税票、邮票、火车票和飞机票、电话卡、彩票、贺卡和旅行和身份证。
权利要求
1.设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，所述粉体含有基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，该方法的特征如下选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)---(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，Fj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ---(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比接近1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1)(4)。
2.根据权利要求1的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
3.根据权利要求1的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
4.根据权利要求3的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
5.根据权利要求1的设计光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于该方法是通过计算机模拟进行的。
6.制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，所述粉体含有基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，该方法的特征如下选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)---(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ---(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比接近1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3)方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1)(4)；以及根据如此获得的涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，将涂布层提供在如此选择的基体颗粒上。
7.根据权利要求6的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
8.根据权利要求6的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
9.根据权利要求8的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
10.根据权利要求6的制备光干涉性多层薄膜涂布的粉体的方法，其特征在于涂布层的物质和厚度以及所述层的形成顺序是通过计算机模拟获得的。
11.光干涉性多层薄膜涂布的粉体，所述粉体包括基体颗粒，基体颗粒在其上具有至少两层折射率各不相同的涂布层，所述粉体反射特定波长的光，所述光干涉性多层薄膜涂布的粉体是如下制备的选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒的物质；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值L*0、a*0和b*0；以及在基体颗粒具有平板状的情况下，基于下述递归式(1)Rj+1,j=rj+1,j+Rj,j-1exp(-2iδj)1+rj+1,jRj,j-1exp(-2iδj)---(1)]]>2δj=4πλnjdjcosφj]]>其中Rj+1，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，j至少为1的整数(j-1＝0表示物质)，i虚数单位，rj+i，j从底部开始的第j层和直接在其上的层之间的菲涅耳反射系数，Rj，j-1从底部开始的第j-1层和直接在其上的层之间的振幅反射强度，2δj从底部开始的第j层处的相差，λ反射光的指定波长，nj从底部开始的第j层的折射率，dj从底部开始的第j层处的厚度，以及φj从底部开始的第j层上的光的入射角，以及作为补偿基体颗粒形状的方程，基于通过应用Rflat值而获得的可见光反射波形，Rflat值是通过将递归式(1)代入下述方程式(2)中而获得的R(λ)=∫0π2sin2θ·Rflat(λ,θ)·dθ---(2)]]>其中θ最外层的入射角，使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*1、a*1和b*1的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*1、a*1和b*1使得由下述方程式(3)表示的色差(ΔZ*)最小化并使得由下述方程式(4)表示的色调比近似为1，方程式(3)ΔZ*＝|(L*0-L*1)2+(a*0-a*1)2+(b*0-b*1)2|1/2(3))方程式(4)(a*0/b*0)/(a*1/b*1)(4)；以及根据如此获得的涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，将涂布层提供在如此选择的基体颗粒上。
12.根据权利要求11的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(4)表示的色调比为0.9-1.1。
13.根据权利要求11的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在100的范围内或更小。
14.根据权利要求13的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有值L*s、a*s和b*s的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，这些值L*s、a*s和b*s使得由方程式(3)表示的色差(ΔZ*)在50的范围内或更小。
15.根据权利要求11的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，其特征在于涂布层的物质和厚度以及所述层的形成顺序是通过计算机模拟获得的。
全文摘要
本申请披露了具有耐候性和鲜明指定颜色的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，及其设计和制备方法。选择提供指定功能和指定颜色的基体颗粒；测量指定颜色的光谱强度曲线和在CIELAB颜色系统中的值；使用含有能够用作涂布层的物质及其折射率的因素，获得涂布层的物质和厚度，以及所述层的形成顺序，这些提供了具有下述值的光干涉性多层薄膜涂布的粉体，通过求解薄膜多重干涉的递归式的数值解，这些值使得色差(ΔZ
文档编号C09C3/06GK1694930SQ02829889
公开日2005年11月9日 申请日期2002年10月1日 优先权日2002年10月1日
发明者中塚胜人, 岸本章, 新子贵史 申请人:日铁矿业株式会社, 中塚胜人