专利名称：形成无光泽层用的组成物，脱模片，以及合成皮革的制作方法
技术领域：
本发明涉及无光泽风格合成皮革的脱模片，以及形成这种片用的组成物，更详细地说，涉及适合于即使不用进行压纹加工和起毛加工，就可以具有漆黑性高的无光泽面的无光泽风格合成皮革的制造的无光泽层形成用的组成物，以及利用该组成物制造的无光泽风格合成皮革制造用的脱模片。
背景技术：
作为合成皮革的制造方法之一，有如下方法，即，在脱模片上涂布合成皮革组成物，例如，氨基甲酸乙酯树脂，氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，以及氨基酸树脂等之后，使之干燥或固化，然后在该组成物上涂布粘结剂，粘贴织物等底布等，通过将脱模片从合成皮革组成物上剥离获得合成皮革。用这种方法制造的合成皮革，通过控制脱模片的表面形态，可以获得具有各种表面形状的合成皮革。即，由于合成皮革的表面形状是通过复制所使用的脱模片的表面形态形成的，所以，为了获得所需的合成皮革，有必要控制脱模片的表面形态。
在合成皮革中，特别是，作为要求无光泽型的合成皮革的品质，可以列举出没有淡茶色、并且具有漆黑性的所谓无光泽风格的合成皮革。
作为获得这些无光泽型的合成皮革的方法，已知有以下各种方法，即，在制造脱模片时的挤压叠层工序中，通过利用压花辊作为冷却辊，并且，通过在已有的薄膜上粘贴形成脱模片的情况下，利用压花辊等作为在粘贴用薄膜的制膜工序中的冷却辊，制作表面上有凹凸形状的脱模片，将这种脱模片表面的凹凸形状复制到合成皮革上的方法，此外，通过对整个脱模片施加压花加工，制作赋予凹凸形状的压花的脱模片，将这种脱模片表面的凹凸形状复制到合成皮革上的方法，以及，通过将已制得的合成皮革进行起毛加工，得到具有无光泽面的合成皮革的方法等。
用这样的方法获得的合成皮革，尽管进行了适当的无光泽处理，但由于利用压花加工等不能赋予微细的凹凸形状，所以，对于浓色的、例如黑色的合成皮革，不能赋予足够的漆黑性。此外，在进行起毛加工等方法中，由于必须设置一个新的工序，所以制制造工艺复杂，导致成本上升。
另一方面，如特开昭60-158249号公报所述，作为获得无光泽型的所谓无光泽风格的合成皮革的方法，开发了在基体材料上涂布作为消光剂添加了二氧化硅，碳酸钙等无机颜料或消除亮光石蜡的脱模片用组成物，形成脱模片的方法(参照专利文献1)。
但是，为了在涂布添加了消光剂的组成物的脱模片上获得充分的亮光消除效果，必须将规定量的无机颜料等添加到组成物中，但当添加量过多时，所述消光剂从脱模片上脱落，发生所谓掉粉。
此外，为了提高消除亮光的效果，即使增加消光剂的添加量，消光剂彼此之间会发生凝聚，析出到脱模片的表面上，不能获得具有所需的微细凹凸形状的脱模片，对于合成皮革，也不能获得具有漆黑性的有无光泽感的制品。
进而，在上述特开昭60-158249号公报所述的含有消除亮光用微粒子的脱模片用组成物中，通过含有微粒子，可以在一定程度上增加无光泽感，但是，仍然很难获得没有淡茶色的具有漆黑性的合成皮革。
除这些问题之外，为了获得无光泽风格的合成皮革，有必要使用微细粒子作为消光剂，但当把微细粒子添加到脱模片用组成物中时，组成物的流动性降低，存在着涂布性能恶化的问题。
此外，在缺乏平滑性的基体材料上涂布涂布液形成脱模片时，存在着干燥性能降低，或者由于强热干燥损伤脱模片的平滑性的问题。
进而，在作为基体材料使用普通纸的情况下，在形成脱模片时容易产生静电，进而，在利用该脱模片制造合成皮革时，由于存在有将合成皮革从该脱模片上剥离的工序，不能避免静电的发生。这样，当制造脱模片等时产生静电时，存在着脱模片和合成皮革上发生微裂纹的问题。
因此，本发明的目的是提供一种尽管不进行压花加工和起毛加工，也能适合于具有漆黑性高的无光泽面的无光泽风格合成皮革的制造的形成无光泽层用的组成物，以及利用这种组成物制成的、制造无光泽合成皮革用的脱模片。
此外，作为本发明的另外一个目的，是提供一种能够制造平滑性优异，并且抑制静电的发生、没有微裂纹等缺陷的良好的合成皮革的、无光泽风格合成皮革制造用脱模片。
发明内容
为解决上述课题，本发明的形成无光泽层用的组成物是一种作为必须的成分而含有热固化性树脂和消光剂构成的形成无光泽层用的组成物，前述消光剂含有一种或两种以上的有机或/和无机的多孔性微粒子，前述多孔性微粒子，平均粒径在0.5～20μm的范围内，并且，比表面积在1～1000m2/g的范围内。通过利用含有这种有微粒子构成的消光剂的组成物制造脱模片，可以获得具有漆黑性、不发生淡茶色的无光泽风格的合成皮革。
此外，作为本发明的形式，优选地，对前述多孔性微粒子进行表面处理，均匀地分散在形成无光泽层用组成物中。更优选地，前述表面处理在前述热固化性树脂是水溶性的情况下是无机表面处理，在前述热塑性树脂是非水溶性的情况下是有机表面处理。通过将这种进行了无机或有机表面处理的微粒子用作消光剂，由于可以提高在形成无光泽层用涂布液中的分散性，所以即使增加微粒子的含量也不会降低涂布性能。此外，由于微粒子均匀地分散，所以在形成无光泽层时，可以形成均匀的凹凸表面。
进而，前述多孔性微粒子，以重量为基准，相对于形成无光泽层用组成物，其含量更优选地为5～50重量％。通过使之含有上述范围内的微粒子，可以获得均匀、漆黑性优异的无光泽风格的合成皮革。这种多孔性微粒子特别优选地是从二氧化硅，碳酸钙，滑石粉，或者它们一种以上的混合物中选择的微粒子。
根据本发明的形成无光泽层用组成物，作为优选的形式，进一步含有脱模剂。由于通过形成无光泽层用组成物含有脱模剂，降低将脱模片从合成皮革上剥离时的剥离阻力，所以，可以很容易地将脱模片剥离。
作为本发明的另外一种形式的合成皮革制造用脱模片，在涂布上述形成无光泽层用组成物构成的无光泽层，以及支承前述无光泽层用的基体材料构成的脱模片中，在前述无光泽层表面上形成微细凹凸部，前述凹凸部的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15μm。通过利用这种表面形态的脱模片，不用压花加工及起毛加工等手段，就可以制造无光泽风格的合成皮革。
作为本发明的第二种形式的合成皮革制造用脱模片，在表面上具有微细的凹凸的无光泽层和支承前述无光泽层用的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，前述无光泽层由脱模性树脂层构成，并以残存有脱模性的透明树脂的方式设置在前述凹凸部分的凹部的底部上。通过利用这样的脱模片制造合成皮革，可以在合成皮革的表面上更加可靠地赋予桃皮风格的外观和触感的同时，在反复制造不同颜色的合成皮革时，由于在微细凹凸的凸部的底部上残存着具有脱模性的透明合成树脂，所以脱模性优异，从而，可以反复使用脱模片。
此外，作为优选的形式，前述凹凸部的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15μm，前述凹凸部的凸部与凸部的平均间隔(Sm)为0.5～15μm，并且，前述凹凸的平均倾斜度(θa)为，45°≤θa90°。具有这样的凹凸面的无光泽层，可以通过涂布上述形成无光泽层用组成物制成。
进而，上述第一和第二种形式的合成皮革制造用脱模片优选地在前述无光泽层和前述基体材料之间设置平滑层。这样，通过在基体材料上设置平滑层，获得不受基体材料表面的影响、具有均匀微细凹凸表面的脱模片。
前述平滑层优选地由从上述形成无光泽层用组成物中除去前述多孔性微粒子的组成物构成。作为形成平滑层用组成物，通过使用这种组成物，可以增加平滑层和无光泽层的紧密性，在层之间不会剥离。特别是，通过在平滑层中含有均化剂，进一步提高平滑性。
作为本发明的第三种形式的合成皮革制造用脱模片，在由涂布上述形成无光泽层用组成物构成的无光泽层、以及支承前述无光泽层用的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，前述无光泽层由两层以上的多层形成的脱模性树脂层构成，并且，在前述多层构成的无光泽层中，至少除去与前述基体材料面接触的层的前述脱模性树脂层的各个层包含有由有机硅改性树脂或者含有有机硅的树脂组成物构成的脱模剂，并且，越靠近前述无光泽层的表面，前述脱模剂的含量越多。这样，通过将脱模性树脂层制成两层以上的多层结构，即使在基体材料的平滑性差、必须加厚所述脱模性树脂层的厚度的情况下，也可以将各个层制造得很薄，并且，可以提高基体材料附近的层的平滑性，涂布液的干燥无需花费很长的时间。此外，在除与基体材料接触的层之外的层上，越靠近脱模片的表面。有机硅改性树脂或者有机硅的配合比例越高，所以，可以获得无损于各层之间的粘结性、平滑性优异的脱模片。
上述本发明的各形式的合成皮革制造用脱模片其基体材料的表面电阻值优选地为1.0×1012Ω以下，特别是，基体材料含有有机高分子导电剂和/或无机导电剂，或者，在前述基体材料的任何一个的面上涂布前述有机高分子导电剂和/或无机导电剂，更优选地，前述导电剂的含量相对于基体材料在0.05～3.00g/m2的范围内。通过基体材料具有这样的电阻值，在制造脱模片时以及在利用该脱模片制造合成皮革时，可以防止产生静电。
作为本发明的另外的形式的合成皮革，是利用上述脱模片制造的。
此外，作为优选的形式，本发明的合成皮革是实质上不用实行压花加工或者/以及起毛加工制造的。
进而，作为另外的形式，本发明的合成皮革是一种利用脱模片制造的合成皮革，其特征为，具有0.5～15μm的表面算术平均粗糙度(Ra)，并且，具有85°光泽度的0.5～10％。
图1是表示本发明的第一种形式的合成皮革制造用脱模片的示意剖面图。
图2是表示本发明的第二种形式的合成皮革制造用脱模片的示意剖面图。
图3是说明利用本发明的第三种形式的合成皮革制造用脱模片制造合成皮革的工序的主要部分的示意的剖面图。
图4是表示本发明的第三种形式的合成皮革制造用脱模片的一个例子的示意剖面图。
图5是表示本发明的第三种形式的合成皮革制造用脱模片另外一个例子的示意剖面图。
图6是表示在实施例1中获得的合成皮革制造用脱模片的表面的电子显微镜照片。
图7是表示在实施例1中获得的PCV皮革1的表面的电子显微镜照片的照片。
具体实施例方式
下面，参照附图详细说明本发明的实施形式。
首先，对在本发明的脱模片上形成无光泽层用、形成无光泽层用组成物进行说明。本发明的形成无光泽层用组成物，作为必需的成分，含有热固化性树脂和消光剂。消光剂由无机或有机的多孔性微粒子构成。作为无机微粒子，可以列举出碳酸钙，高岭土，滑石，粘土，二氧化钛，氧化锌，二氧化硅，氧化铝，氢氧化镁，氢氧化铝等微粒子，此外，作为有机微粒子，可以列举出蜜胺树脂，聚苯乙烯，聚丙烯，四氟乙烯，有机硅树脂，淀粉，丙烯酸树脂等微粒子。此外，由于用于合成皮革制造的脱模片大多在高温下使用，所以无机微粒子由于其耐热性好，更加适用。此外，在这些无机微粒子中，如下面说明的，二氧化硅，碳酸钙，滑石，其比表面积和粒径容易形成规定的尺寸，所以是优选的，二氧化硅是特别优选的。
这些微粒子有必要是多孔性的。即，作为所述微粒子的比表面积，在1～1000m2/g的范围内。此外，它们的孔径的尺寸为50～500左右。在它们的粒径的尺寸相同的情况下，比表面积依赖于孔径的大小及其孔数(孔径越小、且孔数越多，比表面积越大)。当作为消光剂使用具有这样的比表面积，即，规定的孔径和规定孔数的多孔性微粒子时，由于光由形成在微粒子表面上的孔部分漫反射，所以，将这种表面形状复制的合成皮革具有漆黑性，没有淡茶色。另一方面，在粒径为几个μm的微粒子中，引起以米氏散射(Miescattering)为主体的光散射，由于这种散射是一种与波长无关的散射，所以物体的颜色出现白色。在使用含有现有的微粒子的脱模片的合成皮革中，可以认为，是由于这种原因，在表面上产生淡茶色。在本发明的脱模片中，由于含有上述的多孔性微粒子，所以，光在微粒子的孔部分(孔径几十-几百)处也发生散射，这种散射以瑞利散射(Rayleigh scattering)为主体。在瑞利散射中，散射光的强度与波长有关，观察者观察到瑞利散射和米氏散射两种散射光。由于这种原因，用本发明的脱模片制造的合成皮革不会引起淡茶色，可以实现具有漆黑性的无光泽风格的表面。
比表面积优选地为10～500m2/g，特别是，更优选地为100～200m2/g。当比表面积小于1m2/g时，一个微粒子中含有的孔数过少，不能期待漫反射效果，另一方面，当使用超过1000m2/g的比表面积的微粒子时，孔径过小，不会引起漫反射。此外，由于通过使用含有这种尺寸的多孔性微粒子的涂布液，涂布液中的组成物和溶剂成分适度地被吸收到微粒子的孔中，所以，在使涂布液中含有规定量的微粒子的场合，涂布性能不会恶化，可以形成均匀的涂膜。
进而，用于本发明的形成无光泽层用组成物的微粒子，粒径尺寸的平均粒径在1～6μm的范围内。通过使用这种范围的粒径尺寸的微粒子，获得合成皮革表面的触感(触摸感)最好的无光泽感。作为优选的粒径尺寸，为2～5μm，更优选的为2.5～3.5μm。当粒径小于1μm时，很难识别到无光泽，另一方面，当粒径超过6μm时，会挂在脱模片的无光泽层表面上，成为落粉的原因。此外，由于微粒子在形成无光泽层用涂布液中沉淀，所以，所述涂布液的稳定性恶化。
进而，优选地，这些多孔性微粒子是经过表面处理的，更优选地，在前述热固化性树脂是水溶性的情况下进行无机表面处理，前述热塑性树脂为非水溶性的情况下进行有机表面处理。这样，通过用无机或有机物质将微粒子表面改性，提高与下面描述的热固化性树脂的相溶性，在基体材料上形成无光泽层的情况下，可以抑制微粒子的凝聚。此外，在作为涂布液的场合，即使为了提高流动性，使涂布液中含有规定量的微粒子，也不会损及涂布性能。
作为这种有机物质，可以列举出聚乙烯蜡，石蜡，以及有机硅化合物等，其中，特别优选地是有机硅化合物。
由上述多孔性微粒子构成的消光剂，优选地，相对于形成无光泽层用组成物，含有5～50重量％。当包含在所述组成物中的消光剂的量不足5重量％时，不能形成所需的无光泽层，另一方面，当超过50重量％时，在把该组成物涂布到基体材料上时，涂布适应性降低，难以获得均匀的表面，所以是不理想的。作为其含量，优选地为7～20重量％，更优选地为10～15重量％。
作为构成本发明的形成无光泽层用的组成物的热固化性树脂，可以列举出醇酸系树脂，羟甲基蜜胺树脂或甲氧羟甲基蜜胺树脂等蜜胺系树脂等。也可以将这些树脂适当地混合使用。此外，为了抑制作为脱模片时的多孔性微粒子的所谓落粉，优选地使用蜜胺系树脂。
本发明的形成无光泽层用组成物除上面所述之外，优选地含有脱模剂。通过含有脱模剂，在用脱模片制造合成皮革时，容易将该脱模片和合成皮革剥离，此外，也使得所获得的合成皮革的表面状态良好。作为这种脱模剂，没有特定的限制，例如可以使用有机硅，醇酸树脂，醇酸、有机硅共聚物，或者如特开平2-28242中公开的有机硅改性氨基醇酸树脂，以及它们的混合物等。此外，上述脱模剂的含有量优选地为0～60重量％，更优选地为30～60重量％。当增加脱模剂的含量时,容易剥离合成皮革，当超过60重量％时，脱模片表面的摩擦阻力过分降低，所以，成为脱模片松卷的原因。而且，在制造合成皮革的过程中，在把合成皮革涂布物涂布到脱模片上时，该涂布物的润湿性恶化，使涂布物难以涂布。
下面，对于利用上述形成无光泽层用组成物获得的本发明的脱模片及其制造方法进行说明。
图1是表示本发明的第一种形式的合成皮革制造用脱模片的示意剖面图。图1中所示的脱模片10的结构为，在基体材料1的上面设置平滑层2，进而，在其上设置无光泽层3。
通过这种结构，利用平滑层可以提高基体材料的平滑性。例如，在使用纸及无纺布等表面比较粗糙的材料作为基体材料的情况下，优选地在基体材料1和无光泽层3之间设置平滑层2。通过使基体材料表面变得平滑，可以平滑且均匀地形成无光泽层。从而，在制造合成皮革时，可以防止存在于基体材料表面上的花样作为斑点出现在合成皮革的表面上。并且，在合成皮革制造后，在剥离该脱模片时，剥离阻力也不会变大，可以很容易地将脱模片从合成皮革上剥下来。
作为形成平滑层用的组成物，没有特定的限制，可以使用从上面说明的形成无光泽层用的组成物中除去多孔性微粒子的组成物。这是由于它与无光泽层的贴紧性好，耐剥离性优异的缘故。此外，在以足够的厚度形成无光泽层的情况下，没有必要特别形成平滑层，但由于加大无光泽层的厚度时，干燥性能降低，所以，在不影响形成表面细微的凹凸4的范围内，希望形成薄的无光泽层。但是，当形成薄的无光泽层时，由于会产生斑点状脱落等表面缺陷，所以，为了弥补这种缺陷，优选地形成平滑层。
此外，在使用纸作为基体材料的情况下，可以使用粘土涂层作为平滑层，在这种情况下，平滑层的厚度优选地为20～40μm左右，更优选地为20～30μm。通过设置这种粘土涂层，可以使纸的表面平滑，所以，可以在其上均匀地形成无光泽层。
在构成平滑层的组成物中，可以含有均化剂。通过使形成平滑层用组成物中含有均化剂，可以起着使涂布面(形成于基体材料上的平滑层的表面)上生成的凹凸随着时间的进展平坦化的作用，并且，还起着防止涂膜表面的橘皮面，皱褶，针孔，气泡，突起，微裂纹，生成火山口状凹凸等。
作为这种均化剂，只要不妨碍与形成在平滑层上的无光泽层的粘结性，没有特定的限制，例如，除硅油及有机硅改性树脂等有机硅系树脂之外，还可以使用称作有机高分子均化剂的高分子物质。此外，例如，在作为均化剂使用硅油的情况下，由于将所述硅油汇集在涂膜表面上，形成一种阻挡层，所以溶剂的蒸发变得均匀，并且降低涂膜的表面张力，所以获得十分理想的效果。不过，只用硅油会降低后粘结性能，所以，通过将有机高分子均化剂和硅油联合使用，可以减少硅油的添加量，是优选的。
作为有机高分子均化剂，只要能够溶解于树脂溶液内、可以降低其表面张力，并且不使后粘结性能降低即可，没有特定的限制，例如，可以使用聚乙烯醇缩丁醛，低分子量的纤维素等。由于通过使用这种高分子物质的混合物，提高涂布液的粘度，抑制由动态粘性引起的气泡的上升，所以，可以使涂膜的表面平滑。这里，所谓后粘结性指的是平滑层和无光泽层的粘结性，当这种粘结性弱时，在合成皮革的制造过程中，在把脱模片从合成皮革上剥离时，无光泽层和合成皮革一起从平滑层上剥离下来。
作为均化剂，也可以使用比上述高分子均化剂的后粘结性差，但内部固化型有机硅树脂或氟系聚合树脂等。
作为内部固化型有机硅树脂，可以列举出有机硅丙烯酸树脂，具体地，可以列举出丙烯基硅烷或异丁烯基硅烷，丙稀硅酮或异丁烯硅酮，以及丙烯酸苯基硅酮和丙烯酸间苯硅酮等。更具体地，在丙烯基硅烷中可以列举出丙烯氧基甲基二甲氧基硅烷，丙烯氢基三甲氧基硅烷，在甲基丙烯基硅烷中，可以列举出甲基丙烯基二甲氧基硅烷，甲基丙烯基三甲氧基硅烷等。
此外，作为有机高分子型均化剂，也可以使用所谓界面活性剂，但它们具有降低表面张力的作用，所使用的溶剂受到一定的限制，例如，有必要制成乙醇系或者乳液等的水系的涂料。
在使用有机系作为溶剂的场合，作为有机高分子均化剂，可以使用上述高分子物质，有机硅改性聚合树脂，氟系聚合树脂等，例如，可以使用シヤリ-ヌシリ-ズ(商品名日信化学工业(株)制)等。并且，优选地，使用作为低分子量纤维素等有机共聚物的タ-レン，フロ-レン，ポリフロ-(全部是商品名共荣油脂化学工业(株)制)等。
这种有机高分子型的均化剂，可以联合使用两种以上，例如，除低分子量纤维素之外，通过添加内部固化型有机硅获得良好的效果。
这种有机高分子型均化剂，优选地，相对于形成平滑层用组成物添加0.01～3重量％左右。当添加量不足0.01重量％时，不能获得均化效果，另一方面，当超过3重量％时，后粘结性降低，不理想。
此外，作为本发明的第二种形式的合成皮革制造用脱模片，如图2所示，前述无光泽层3由用两层以上的多层形成的脱模性树脂层(3a及3b)构成，并且，在前述多层结构的无光泽层中，至少除去和前述基体材料面接触的层3b之外的前述脱模性树脂层的各层3a包含由有机硅改性树脂或者含有有机硅树脂组成物构成的脱模剂，并且，越靠近前述无光泽层，前述脱模剂的含量越多。
在涂布添加有上述有机硅树脂的树脂、将其干燥、形成平滑性优异的无光泽层时，首先，有必要涂布厚的上述树脂，由于进行厚的涂布时，干燥性能降低，当利用强热快速干燥时，会损及平滑性。对于这种问题，作为解决的对策，有以多层形成无光泽层的方法，但是，在形成该无光泽层的树脂内含有有机硅改性树脂或者有机硅时，由于简单地重复地叠层相同组分的涂布液，对后面的叠层的无光泽层的接受性能和粘结性能恶化。
在本发明的脱模片中，如上所述，通过形成由多层结构的脱模性树脂构成的无光泽层，即使在基体材料的平滑性不足，无光泽层的厚度厚的情况下，也可以将各层的厚度减薄，并且，可以利用下层的脱模层提高平滑性，所以，可以不降低干燥性能，高效率地形成平滑的无光泽。此外，在多层结构的无光泽层中，至少除最内层的外侧脱模性树脂层包含有机硅改性树脂或者有机硅，并且，由于越靠外侧的脱模性树脂层，含有的有机硅改性树脂或者有机硅的配合比例越多，所以不会损及各脱模性树脂层之间的粘结性能。
此外，关于最内层的无光泽层，如果作为提高平滑性层的作用良好的话，也可以无需脱模性。从而，无需添加作为脱模剂的有机硅改性树脂或者有机硅，其配合比也可以为0。其中，需要均化性良好，作为均化剂，也可以少量地使用有机硅改性树脂或有机硅。此外，也可以和上述均化剂联合使用，也可以置换成其它的均化剂。
作为本发明的第三种形式的合成皮革制造用脱模片，在由表面上具有微细的凹凸的无光泽层和支承前述无光泽层用的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，以在由脱模性树脂构成的、前述凹凸部分的凹部的底部上残存具有脱模性的透明树脂的方式，设置前述脱模层。通过采用这种在凹部上具有残存透明树脂的无光泽层的脱模片，可以获得给予触感细腻的所谓桃皮风格的触感的合成皮革。并且，通过利用透明树脂，在连续制造不同颜色或淡的颜色的合成皮革时，可以安全地反复使用脱模片，而不受前面制造的合成皮革的颜色的影响。
图3是说明在本发明的脱模片的脱模性树脂层表面的微细凹凸的凹部的底部上，残留涂布的透明合成树脂层的一部分的工序的主要部分的示意剖面图。
该图表示在基板材料上1形成无光泽层3之后，在该无光泽层3上涂布透明合成树脂液，加热干燥形成透明合成树脂层5之后，通过将透明合成树脂层5从脱模片10上剥离，在无光泽层3的微细凹凸4的凹部的底部上残存断裂的透明合成树脂5′的状态。
即，通过在脱模片10的无光泽层3的表面上涂布透明合成树脂液，合成树脂液进入该微细凹凸的凹部内。同时，利用加热干燥等形成被膜，形成透明的合成树脂层5后，通过将透明树脂层5从脱模片10上剥离，进入微细凹凸的凹部内的透明合成树脂层5，由于剥离时的阻力大于其断裂强度，所以在半途上断裂，透明合成树脂5′残存在凹部的底部上(参照图4)。同时，残存的透明树脂5′的断裂面是不规则的，且成为微细的凹凸形状，所以无光泽层的表面的全部成为大小微细的凹凸形状，给予合成皮革的表面以桃皮感，成为合适的形状。从而，通过利用这种脱模纸制造合成皮革，可以给予其表面以桃皮风格的触感。
作为所使用的树脂，没有特定的限制，但需要进入凹部的树脂的一部分以适当的强度断裂，因此，例如，可以使用从合成皮革的表皮层用树脂组成物中除去着色剂的树脂组成物等。作用具体的例子，可以使用用于聚氨酯人造革(下面简称为PU人造革)的糊状聚氨酯组成物(也可以含有着色剂之外的添加剂，固体成分约为20～50重量％)，以及用于PVC人造革的聚氯乙烯组成物(通常使用PVC胶体，在这种情况下，也可以含有着色剂之外的塑性剂，稳定剂等添加剂)。对于这种合成树脂的涂布方法，可以采用刮刀涂布，辊涂布，凹板印刷涂布方法等公知的涂布方法。此外，如图5所示，也可以在无光泽层和基体材料之间设置上面说明的平滑层2。
作为支承平滑层和无光泽层用的基体材料，可以使用牛皮纸，优质纸，抛光涂料纸等纸类，除此之外，还可以使用聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚萘二甲酸乙酯等聚酯，各种尼龙等聚酰胺，聚丙烯等塑料薄膜，合成纸，金属箔，织物，无纺布等，可以将它们单独或者适当叠层使用。
前述基体材料优选地基体材料的表面电阻值(Ω)为1.0×1012以下，特别是，前述基体材料含有有机高分子导电剂以及/或无机导电剂，或者，在前述基体材料的一个面上涂布前述有机高分子导电剂以及/或无机导电剂，前述导电剂的含量相对于基体材料，优选地在0.05～3.00g/m2的范围内。
通过使基体材料的电阻值位于上述范围内，获得防止带静电的效果，在形成无光泽层时，以及在利用脱模片制造合成皮革时，可以防止因产生静电造成的无光泽层表面和合成皮革上微裂纹。
作为构成这种基体材料的主原料的配方，可以采用下述配方。作为纸浆的配方，以阔叶树漂白纸浆(L-BKP)和针叶树漂白纸浆(N-BKP)作为纸浆纤维的主体，将它们与损坏的纸、旧纸的纸浆适当配合。此外，作为添加剂，可以使用内添料，阳离子化淀粉，脂肪酸酯系及特殊石蜡系等消泡剂。在基体材料的表面施胶工序中，在原纸上涂布混合有玉米淀粉，表面上胶剂，导电剂等的施胶液。通过经过该施胶工序，施胶液被涂布到基体材料的两面上，同时液浸入到基体材料的内部。
所使用的导电剂是有机高分子导电剂和/或无机导电剂。作为有机高分子导电剂，可以列举出聚乙烯醇，聚丙烯酰胺，聚乙二醇等非离子性聚合物，磺化苯乙烯树脂等具有阴离子性极性基的聚合物，季氯化铵等的季铵盐的阳离子性聚合物等。此外，作为无机导电剂可以列举出氧化钙，铝酸苏打，氧化锌，氧化锡，氯化钙，氯化锂，氯化钾，氯化镁，氯化钠，碳黑等。
上述导电剂的含量，或者，在基体材料表面上的涂布量，在0.05～3.0g/m2范围内，优选地在0.2～2.0g/m2范围内。当导电剂量不足0.05g/m2时，基体材料的表面电阻容易超过1.0×1012Ω，防止带静电的效果不足，在形成无光泽层时和用它制造合成皮革时，会由于产生静电造成无光泽层和合成皮革的微裂纹。此外，当导电剂超过3.0g/m2时，并不能进一步提高防止带静电的效果，增加材料成本，是不利的。
另一方面，在采用塑料膜和金属箔作为基体材料的情况下，通常，由于其表面是平滑的，所以，上述平滑层是不必要的，但有时与无光泽层的粘结性不足，在这种情况下，对基体材料表面进行电晕放电处理，臭氧处理等易粘结性处理和预涂敷等。
在这种基体材料上形成平滑层和无光泽层。作为形成方法，以上述形成平滑层用组成物作为涂布液，例如，可以利用如下方法，即，杆涂布方法，空气刮刀涂布法，刮刀涂布法，挤压涂布法，气刀涂布法，辊涂法，凹板印刷涂布法，转印涂布法，间隔(コンマ-)涂布法，平滑涂布法，微型凹板印刷涂布法，逆辊涂布法，多辊涂布法，浸渍涂布法，棒涂布法，吻合涂布法，浇辊(ゲ-トロ-ル)涂布法，降下帷幕涂布法，滑动涂布法，墨斗涂布法以及狭缝模涂布法等方法。涂布该组成物后，使之干燥固化，形成平滑层然后，以形成无光泽层用组成物作为涂布液，利用和上面相同的方法，可以形成无光泽层。
作为这样制造的脱模片，平滑层的厚度优选地在将涂布液干燥后的涂布量为0.5～10g/m2。不足0.5g/m2时，不能期待平滑层的效果，当超过10g/m2时，造成干燥速度和加工速度的降低，并且从成本方面看也不是很理想。
并且，无光泽层的厚度，优选地在涂布液干燥后的涂布量为1.0～20g/m2的范围内。当不足1.0g/m2时，难以形成均匀的涂膜，另一方面，当涂膜厚时，从获得足够的无光泽风格的表面或者脱模性等方面看，是理想的，但在超过20g/m2的情况下，会造成干燥速度和加工速度的降低，并且从成本的角度看也不很理想。
这样获得的脱模片的表面，在无光泽层表面上形成微细的凹凸4，无光泽表面的平均算术粗糙度(Ra)为0.5～15μm。更优选地，无光泽层表面的凹凸部的凸部和凸部的平均间隔(Sm)为0.5～10μm。
此外，在以凹部残存有透明树脂的方式设置的脱模片中，凹凸部的平均算术粗糙度(Ra)为0.5～15μm，前述凹凸部的凸部和凸部的平均间隔(Sm)为0.5～10μm，并且，优选地，前述凹凸的平均倾斜度(θa)为45°≤θa＜90°。此外，微细凹凸的算术平均粗糙度(Ra)和凹凸平均间隔(Sm)是根据JIS B 0601-1994“表面粗さ-定义及表示”测定的值，其测定条件如下所述。
测定条件触针的尖端半径5μm，负荷4mN，截止值选择表1所示的标准值。
基准长度选择表2所示的标准值。
测定设备表面粗糙度测定装置Suftest-210〔(株)ミツトヨ制〕表1
表2
利用上述脱模片制造合成皮革的方法，可以利用公知的糊状涂布法(聚乙烯人造革法，下面称之为PVC人造革法)，或者干式法(聚氨酯人造革法，下面称之为PU人造革法)。
即，在脱模片的无光泽层表面上，涂布合成皮革的表皮层用树脂组成物，加热干燥形成表皮层的被膜之后，在其表皮层上利用粘结剂粘贴底布，干燥熟化后，通过剥离脱模片，可以制造在表面上赋予微细凹凸形状的合成皮革。
作为上述合成皮革的表皮层用树脂组成物，例如，在PVC人造革的情况下，可以使用以聚氯乙稀为主成分，适当添加塑性剂，发泡剂，稳定剂，着色剂等的PVC糊状物，此外，在PU人造革的情况下，可以使用根据需要在聚氨酯溶液中加入着色剂及其它添加剂的固体成分为20～50重量％的材料。为了涂布这种表皮层用组成物，可以使用刮刀涂布，辊涂布，逆辊涂布，凹板印刷等公知的涂布方法。
利用这样的方法获得的合成皮革，即使不进行压花加工和起毛加工等，也可以制成具有漆黑性高的无光泽面的无光泽风格的合成皮革。此外，由于脱模片表面的形状被复制到合成皮革的表面上，所以，合成皮革的表面算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15μm，这样获得的合成皮革表面的光泽度在85°入射/85°反射时测定的光泽度在0.5～10％的范围内。
此外，在利用无光泽层的凹部部分残存有透明树脂的脱模片获得的合成皮革中，在其表面上形成具有脱模性的透明树脂层，不仅获得桃皮风格的触感，而且不容易脏污，即使在脏污的情况下，也可以很容易地将其除去。
下面给出实施例，对本发明进行进一步的说明，但本发明并不局限于下述实施例。具有和本发明的权利要求范围内所述的技术思想实质上相同的结构、起着同样的作用和效果的情况均包括在本发明的技术范围内。
实施例实施例1～3作为基体材料，使用米坪155g/m2的抛光涂料纸(王子制纸(株)制)，在抛光涂料面上用辊式涂布机涂布具有下述组成的形成平滑层用涂布液，干燥时的涂布量为5g/m2，在160℃、1分钟以上的条件下加热、干燥，形成平滑层。
形成平滑层用涂布液的组分蜜胺树脂(メラン28日立化成(株)制)220份重量醇酸树脂(フタルキツド133-60日立化成(株)制) 100份重量酸触媒(对甲苯磺酸) 8.4份重量溶剂(甲苯/n-丁醇重量比1/1) 980份重量其次，在获得的平滑层上，以干燥时的涂布量为10g/m2的量用辊式涂布机涂布含有表3所示的各种二氧化硅的下述成分的形成无光泽层用涂布液，在180℃、1分钟以上的条件下加热干燥，形成无光泽层，获得实施例1～3的脱模片。
羟甲基化蜜胺树脂 50份重量有机硅改性醇酸树脂 50份重量酸触媒(对甲苯磺酸) 4.2份重量多孔性微粒子(二氧化硅参照表2)10份重量溶剂(甲苯/n-丁醇重量比1/1) 500份重量上述形成无光泽层用涂布液即使涂布在平滑层上也可以不发生不粘的均匀地涂布，加热固化后的平滑层与无光泽层的粘结性良好。图6表示由实施例1获得的脱模片的表面电子显微镜照片。
此外，这种制作的实施例1～3的脱模片的无光泽层表面的算术平均粗糙度(Ra)示于表3。
用上面的方式制作的实施例1～3的各脱模片，分别制作PVC人造革和PU人造革两种合成皮革。
无光泽风格PVC人造革的制作在前述实施例1的脱模片的无光泽层表面上，用刮刀涂布法以干燥时的涂布量为150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮层用PVC组成物(糊状物)，在190～200℃、2分钟以上的条件下加热干燥后，用粘结剂在其上粘贴底布，干燥，熟化后，从脱模片上剥离，获得PVC人造革1，其中，所述形成合成皮革的表皮层用PVC组成物是将PVC树脂(分子量1000)100份重量，塑性剂DOP60份重量，发泡剂5份重量，稳定剂2.5份重量，着色剂(セイカセブンNET-5794黑大日精化工业(株)制)15份重量，混合调制而成的。获得的PVC人造革1是一种剥离阻力小，容易剥离，具有漆黑性高的无光泽风格表面的合成皮革。此外，在85°入射/85°反射的条件下测定获得的PVC人造革的光泽度。此外，图7表示用实施例1获得的PVC人造革的表面的电子显微镜照片。
无光泽风格的PU人造革的制作在前述实施例1的脱模片的无光泽层的表面上，用刮刀涂布法以干燥时的涂布量为150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮层用PU组成物(糊状物)，在100～120℃、2分钟以上的条件下加热干燥后，用粘结剂在其上粘贴底布，干燥，熟化后，从脱模片上剥离，获得PU人造革1，其中，所述形成合成皮革的表皮层用PU组成物是将聚氨酯树脂(レザミンNE-8811大日精化工业(株)制)100份重量，着色剂(セイカセブンNET-5794黑大日精化工业(株)制)15份重量，甲苯25份重量，异丙醇25份重量混合调制而成的。
获得的PU人造革1是一种剥离阻力小，容易剥离，具有漆黑性高的无光泽风格表面的合成皮革。此外，反复进行三次以上的上述PU人造革1的制作后，可以获得具有和第一次同样无光泽风格的表面的合成皮革。
比较例1和2改变用于形成无光泽层涂布液的多孔性微粒子，除使用表3所示的微粒子之外，用和实施例1相同的条件制作脱模片，用所获得脱模片在和实施例1相同的条件下，分别制作合成皮革。所获得的脱模片的算术平均粗糙度(Ra)和利用这种脱模片和制造的PVC的光泽度的测定结果示于表3。
表3
实施例4同时具有无光泽风格和桃皮风格的PVC人造革的制作在制作实施例1的脱模片的过程中，作为多孔性微粒子，除使用平均粒径为5.2μm(比表面积340～350m2/g)的有机表面处理的二氧化硅(サイシリア 456富士市シリシア制)10份重量与平均粒径为2.5μm(比表面积340～350m2/g)的有机表面处理的二氧化硅(サイシリア436富士市シリシア制)10份重量的混合物之外，其它完全和实施例1一样，获得脱模片4。用凹板印刷法以干燥时的涂布量为2g/m2的涂布量，在所获得的脱模片4的无光泽层表面上，首先涂布作为合成皮革的表皮层的下述组成物，并使之干燥，所述组成物为由PVC(分子量(1000)100份重量，塑性剂(DOP)60份重量，水分散型有机硅脱模剂(氨基改性有机硅)1份重量的比例混合构成的PVC组成物(糊状物)。其次，利用刮刀涂布法在其上涂布干燥时的涂布量为150g/m2的量涂布下述形成合成皮革表皮层用PVC组成物(糊状物)，在190～200℃、2分钟以上的条件下加热干燥后，在其上用粘结剂粘贴底布，干燥熟化后通过剥离脱模片，获得PVC人造革4，其中，所述形成合成皮革的表皮层以PVC组成物由PVC(分子量1000)100份重量，塑性剂DOP60份重量，发泡剂5份重量，稳定剂2.5份重量，着色剂(セイカセブンNET-5794黑大日精化工业(株)制)15份重量的比例混合调制制成。
所获得的PVC人造革4在表面上形成薄的具有脱模性的透明PVC树脂层，同时具有无光泽风格和桃皮风格的微细触感表面。此外，在剥离后的脱模片的表面上，在微细凹凸部分的凹部的底部上残存有透明树脂，完全看不到残存的着色PVC(PVC人造革侧)树脂。
用实施例4中使用的脱模片，以同样的方法重复5次制作不同颜色的PVC人造革，脱模片剥离时的阻力很小，容易剥离。此外，人造革表皮层的着色PVC树脂不向脱模片上转移，可以连续地使用脱模片，所以，可以高效率地制造具有优异的无光泽风格的表面的PVC人造革。
实施例5同时具有无光泽风格和桃皮风格的PU人造革的制作利用和实施例4中制作的脱模片同样的脱模片，首先，用凹板印刷涂布法以干燥时的涂布量为1.5g/m2的量，在无光泽层表面上，作为合成皮革的表皮层涂布涂布液并使之干燥，其中，所述涂布液由聚氨酯组成物(レザミンNE-8811大日精化工业(株)制)100份重量，有机硅脱模剂(氨基改性有机硅)0.5份重量，和环氧改性有机硅0.5份重量，以及作为溶剂，25份重量的甲苯和25份重量的异丙醇(下面称之为IPA)混合制成。其次，在其上用刮刀涂布法，以干燥时的涂布量为150g/m2的量涂布形成合成皮革表皮层用PU组成物，在100～120℃、2分钟以上的条件下加热干燥后，用粘结剂在其上粘贴底布，干燥熟化后通过剥离脱模片，获得PU人造革5，其中，所述形成合成皮革表皮层用PU组成物用聚氨酯(レザミン NE-8811大日精化工业(株)制)100份重量，着色剂(セイカセブンNET-5794黑大日精化工业(株)制)15份重量，甲苯25份重量，IPA25份重量混合调制制成。
所获得的PU人造革5，在表面上形成薄的具有脱模性的透明的PU树脂层，和实施例4一样，可以制作同时具有漆黑性优良的无光泽风格和桃皮风格的表面PU人造革。此外，在剥离后的脱模片的表面上，在微细凹凸的凹部的底部上残存PU透明树脂，完全看不到着色PU(PU人造革侧)树脂的残存。
利用实施例5中使用的脱模片，用同样的方法反复5次制作不同颜色的PU人造革，脱模片剥离时的阻力小，容易剥离。此外，人造革表皮层的着色PU树脂不转移到脱模片上，可以连续地使用脱模片，所以，可以高效率地制造优异的具有无光泽风格的表面的PU人造革。
实施例6在制作上述实施例1的脱模片时，除作为多孔性微粒子，使用平均粒径为5.2μm(比表面积340～350m2/g)的有机处理二氧化硅(サイシリア456富士市シリシア制)40份重量之外，其它完全和实施例1相同，制作脱模片6。
形成于所获得的脱模片6的无光泽层表面上的微细凹凸其算术平均粗糙度(Ra)为0.54μm，凹凸的平均间隔(Sm)为9μm，凹凸的平均倾斜度(θa)为47°，作为赋予合成皮革的表面桃皮风格的外观和触感用的微细凹凸形状良好。
如下面所述，将表皮层在表面侧减薄，制作由具有脱模性透明树脂层和内层侧为着色树脂层的两层构成的PU人造革。首先，在脱模片6的无光泽层表面上，用凹板印刷法，以干燥时的涂布量为2.0g/m2的涂布量涂布涂布液并使之干燥，其中，所述涂布液由(レザミンNE-8811大日精化工业(株)制)100份重量，有机硅脱模剂(氨基改性有机硅)0.5份重量，和环氧改性有机硅0.5份重量，以及作为溶剂，25份重量的甲苯和25份重量的IAP混合制成。其次，在其上利用刮刀涂布法，以干燥时的涂布量为150g/m2的量涂布形成合成皮革的表皮层用的PU组成物，并且在100～120℃、2分钟以上的条件下加热干燥，之后，用粘结剂将底布粘结于其上，干燥熟化后，通过剥离脱模片，获得PU人造革6，其中，所述形成合成皮革的表皮层用的PU组成物由聚氨酯树脂(レザミンNE-8811大日精化工业(株)制)100份重量，着色剂(セイカセブンNET-5794红大日精化工业(株)制)15份重量，甲苯25份重量，IPA25份重量混合调制而成的。
所获得的PU人造革6，表皮层的结构为，在着色PU的树脂层的上面形成薄的具有脱模性的透明PU树脂层，呈独特的柔软感，具有良好的桃皮风格的外观和触感。此外，在剥离后的脱模片的表面上，在微细凹凸的凹部的底部上残存有PU透明树脂，完全看不到着色PU(PU人造革侧)的树脂的残存。
利用实施例5中所使用的脱模片，用同样的方法反复5次制作不同颜色的PU人造革，脱模片剥离时的阻力小，容易剥离。此外，人造革表皮层的着色PU树脂不会转移到脱模片上，可以连续地使用脱模片，所以，可以高效率地制造具有优异的无光泽风格的表面的PU人造革。
权利要求
1.一种适合于合成皮革的制造中形成无光泽层用的组成物，在作为必须的成分含有热固化性树脂和消光剂而成的无光泽层用组成物中，前述消光剂含有一种或两种以上的有机或/和无机的多孔性微粒子，前述多孔性微粒子，其平均粒径在0.5～20μm的范围内，并且，比表面积在1～1000m2/g的范围内。
2.如权利要求1所述的组成物，前述多孔性微粒子进行了表面处理，均匀地分散在形成无光泽层用的组成物中。
3.如权利要求2所述的组成物，前述表面处理在前述热固化性树脂为水溶性的情况下是无机表面处理，在前述热塑性树脂是非水溶性的情况下为有机表面处理。
4.如权利要求1所述的组成物，前述多孔性微粒子，相对于形成无光泽层用组成物，以重量为基准，含有5～50重量％。
5.如权利要求1所述的组成物，前述多孔性微粒子是从二氧化硅，碳酸钙，滑石或者含有它们一种以上的混合物中选择出来的。
6.如权利要求1所述的组成物，进一步含有脱模剂。
7.一种合成皮革制造用脱模片，在由涂布权利要求1～6中任何一项所述的形成无光泽层用的组成物制成的无光泽层和支承前述无光泽层用的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，在前述无光泽层表面上形成微细的凹凸部，前述凹凸部的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15μm。
8.一种合成皮革制造用脱模片，在由表面上具有微细凹凸的无光泽层和支承前述无光泽层用的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，前述无光泽层由脱模性树脂层构成，并且以在前述凹凸部分的凹部的底部上残存具有脱模性透明树脂的方式设置。
9.如权利要求8所述的脱模片，前述凹凸部的算术平均粗糙度(Ra)为0.5～15μm，前述凹凸部的凸部和凸部的平均间隔(Sm)为0.5～10μm，并且，前述凹凸的平均倾斜度(θa)为45 °≤θa＜90°。
10.如权利要求8所述的脱模片，前述脱模性树脂层是通过涂布权利要求1～6所述的形成无光泽层用的组成物而形成的。
11.如权利要求7或8所述的脱模片，在前述无光泽层和前述基体材料之间设置平滑层。
12.如权利要求11所述的脱模片，前述平滑层由从权利要求1所述的形成无光泽层用组成物中除去前述多孔性微粒子的组成物构成。
13.如权利要求11所述的脱模片，前述平滑层进一步包含均化剂。
14.一种合成皮革制造用脱模片，在由涂布权利要求6所述的形成无光泽层用组成物形成的无光泽层和支承前述无光泽层的基体材料构成的合成皮革制造用脱模片中，前述无光泽层由用两层以上的多层形成的脱模性树脂层构成，并且，在前述多层结构的无光泽层中，至少除与前述基体材料面接触的层的前述脱模性树脂层的各个层含有由有机硅改性树脂或者含有有机硅树脂组成物构成的脱模剂，并且，越接近前述无光泽层，前述脱模剂的含量越多。
15.如权利要求14所述的脱模片，在前述多层构成的无光泽层中，至少除去与前述基体材料接触的个层进一步含有均化剂。
16.如权利要求7、8或14所述的脱模片，前述基体材料的表面电阻值(Ω)为1.0×1012以下。
17.如权利要求7、8或14所述的脱模片，前述基体材料含有有机高分子导电剂和/或无机导电剂，或者，在前述基体材料的一个面上涂布前述有机高分子导电剂和/或无机导电剂，前述导电剂的含量，相对于基体材料在0.05～3.00g/m2的范围内。
18.一种用如权利要求7、8或14所述的脱模片制造的合成皮革。
19.如权利要求18所述的合成皮革，前述合成皮革的表皮的最外层是透明树脂层。
20.如权利要求19所述的合成皮革，前述透明树脂层具有脱模性。
21.如权利要求18所述的合成皮革，所述合成皮革实质上是不进行压花加工或/和起毛加工制造的。
22.一种合成皮革，在利用脱模片制造的合成皮革中，其特征为，具有0.5～15μm的表面算术平均粗糙度(Ra)，并且，具有85°光泽度的0.5～10％。
全文摘要
提供一种即使不进行压花加工和起毛加工，也能适合于具有漆黑性高的无光泽面的无光泽风格的合成皮革的制造的形成无光泽层用的组成物，以及利用该组成物制造的无光泽风格的合成皮革制造用的脱模片。利用下述适合于合成皮革的制造形成元光泽层用的组成物制造脱模片，所述组成物是作为必须的成分而含有热固化性树脂和消光剂的无光泽层形成用的组成物，前述消光剂含有一种或两种以上的有机或/和无机的多孔性微粒子，前述多孔性微粒子其平均粒径在0.5～20μm的范围内，并且，比表面积在1～1000m
文档编号C09D7/12GK1485387SQ0310217
公开日2004年3月31日 申请日期2003年1月30日 优先权日2002年9月27日
发明者须藤健一郎, 川越圭生, 生, 毅, 渡边浩, 久保田毅, 市郎, 松平耕市郎 申请人:大日本印刷株式会社