专利名称：辐射固化性低光泽粉末涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及可通过辐射硬化并且可用作低光泽色漆或清漆的粉末组合物。
粉末涂料在室温下是干燥的、精细的、自由流动的固体材料，近年来因为许多理由而比液体涂料更受大家的欢迎。其一，粉末涂料是用户和环境友好材料，因为它们基本上不含通常存在于液体涂料中的有害、易挥发有机溶剂载体。因此在固化时，粉末涂料即使有也很少释放挥发性物质到环境中。这消除了与液体涂料有关的溶剂散发问题，例如空气污染和对在涂布操作中施工的工人的健康的危害。
粉末涂料的使用也是清洁和方便的。因为它们为干燥固体形式，它们以清洁的方式施涂于基材上。这些粉末在散落的情况下容易清扫，不象液体涂料那样需要特殊的清洁和散落物防范设施。因此改进了工作卫生条件。不使用附着于工人衣服和涂布设备而导致机器停工时间增加和清洁成本增加的污秽液体。
粉末涂料基本上是100％可再循环的。过度喷涂粉末可以完全再生并与粉末原料再结合。这提供了非常高的涂布效率，也大大减少了废料产生量。液体涂料在施涂过程中不能再生，这导致废料增加和有害废料处理成本增加。
粉末漆料使用静电或摩擦带电喷枪、流化床技术等作为粉末施涂于基材上，并且适于在粉末加热固化时在基材上流平。
粉末漆料可以是热固性或热塑性透明或着色涂料，通常是工厂用涂料，并在加热时固化。虽然它们具有许多优点，但目前的热固性粉末涂料一般在至少150℃的温度下固化。低于该推荐的温度，涂层具有低劣的外观以及低劣的物理和化学性能。由于该限制的缘故，在涂层热敏基材例如木材和塑料或含有热敏组件的组装金属部件上一般不使用粉末涂料。热敏基材或组件均要求低固化温度，优选低于140℃，以避免显著的降解和/或变形。
作为该问题的解决方案，最近提出了可用紫外线(UV)或电子束(EB)在低温下固化的粉末。
UV或EB粉末仍然需要暴露于热，暴露温度高于玻璃化转变温度(Tg)或熔融温度(Tm)，以便在辐射固化之前充分熔融和流平该粉末，在基材上形成连续、平滑的熔融薄膜。然而，施加于基材上的热负载显著降低，因为UV或EB粉末被配制成在比传统粉末涂料低得多的温度下熔融和流平，通常大约90-140℃。因此，UV或EB粉末仅需要暴露于使粉末流平为平滑熔融膜所需的充分低温度的热量。
UV粉末的固化或硬化通过使熔融薄膜暴露于快速固化薄膜的紫外光源例如汞紫外灯的光线来完成。因为交联反应用紫外线而非热来触发，所以该工序允许粉末涂料在比传统热固性粉末低得多的温度下更快地固化。
UV或EB固化性粉末的另一个显著的优点是加热流平步骤与固化步骤分离。这使得UV或EB粉末在流平过程中完全除去基材挥发物，并且在任何固化反应开始之前产生平滑薄膜。
使用不饱和树脂与任选的不饱和低聚物作为辐射固化性粉末涂料的粘结剂已经是许多专利和专利申请的主题。
通常声称，在低于150℃的温度下熔融，随后用UV或EB照射之后获得了诸如储存稳定性、流动性、柔性、硬度、耐泛黄性和耐溶剂性(耐甲基乙基酮性)之类的性能。
尤其，已经广泛地举例说明了由含有烯属不饱和基团的聚酯、聚丙烯酸类共聚物、聚酯聚氨酯或环氧树脂获得的UV或EB固化性粉末涂料组合物。
目前，这些辐射固化性粉末涂料组合物的大多数提供了在熔化和固化之后具有高光泽，实际上常常在60度的角度下等于或甚至高于90％的光泽的涂层。
对于目的例如用于家具工业的、提供了良好质量的无光涂层的辐射固化性粉末色漆和清漆存在着日益增长的需求。
已经有人提出了多种方法，用于制造在熔融和照射之后提供了无光涂层的粉末色漆和清漆。
WO 98/55554要求了无光或缎光的、可通过辐射或自由基催化剂硬化的粉末漆料组合物，包括作为粘结剂的不饱和聚合物，其特征在于所述组合物由物理共混物组成，但不是充分均化的，通过在熔态或热态或冷态下混合两种或多种粉末漆料获得，每一种漆料包括就“无定形或结晶”外观和不饱和官能团的量来说不同的不饱和聚合物。用1∶1重量比的两种混合物获得了最大不透明性。
US 6,348,242要求了制备包含结晶组分或结晶组分与无定形组分的共混物的低光泽紫外线固化性粉末涂料的方法。在将粉末一起热熔化之后，使涂层中的结晶组分在大约结晶组分的熔融温度下在用紫外线照射固化之前再结晶至少5分钟的时间。在US6,017,593中，半结晶组分的再结晶通过在用紫外线固化之前冷却该热熔融的涂层来获得。
WO 97/27253要求了辐射固化性粉末漆料粘结剂组合物，包括具有不饱和基团的聚合物和任选的交联剂，其特征在于该粘结剂组合物的可聚合的烯属不饱和键总量的0.5mol％以上来源于衣康酸酯。
WO 02/100957涉及在固化时产生了低光泽涂层的粉末涂料组合物。通过将球状颗粒加入到该粉末涂料组合物中，可以进一步降低光泽，同时改进了平滑度。WO 02/100957的可交联的丙烯酸类共聚物特征在于可交联基团的浓度为可交联丙烯酸类共聚物的重量的大约0.3到大约10％。一些适合的可交联基团包括丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、马来酸酯、富马酸酯、衣康酸酯和它们的结合物。然而，如从实施例中看到的，在甲基乙基酮(MEK)往复擦拭试验中没有获得良好的耐化学品性。在用浸渍MEK的抹布往复擦拭50次之后，按1-5的标准计，所获得的最佳值是4.5。
尽管目前有许多不同方法用于获得无光饰面，然而，经验表明，它们全部具有一个或多个缺点，这归因于配制问题(着色、添加剂的依赖关系)，加工问题(挤出机类型、挤出温度等的依赖关系)，施涂问题(固化时间和温度的依赖关系)以及总涂层性能，尤其对于光泽值，例如光泽值的再现性和可靠性。
因此，对于粉末辐射固化性组合物、优选通过单一挤出方法制备，并且能够形成不具有现有技术的缺陷和/或瑕疵和/或限制的无光涂层的粉末辐射固化性组合物存在着需求。
我们现已令人惊奇地发现了用于制备低光泽涂层的辐射固化性粉末涂料组合物，它包括作为粘结剂的30-90wt％的一种或多种具有超过700g/双键的不饱和当量和按所有酸计65-100mol％的间苯二甲酸含量的含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯树脂和10-70wt％的一种或多种具有至多1250g/双键的不饱和当量的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的混合物。
在施涂、熔融和辐射固化时，这些粉末涂料组合物提供了具有在10-80％的可调和可再现的相对60度光泽值的平滑、无光饰面。这些涂层还在MEK往复擦拭试验中证明了非常好的耐化学品性。
本说明书中的术语“低光泽”、“半光泽”、“无光”和“半无光”是指根据ASTM D523测定的10-80％的相对光泽值。
在本说明书中，术语“富含间苯二甲酸的聚酯”是指含有65-100mol％的间苯二甲酸的聚酯，按构成该聚酯的所有酸计。
本发明还涉及制备构成本发明的粉末涂料组合物的粘结剂的树脂混合物的方法。
根据本发明，构成粉末涂料组合物的粘结剂的树脂混合物优选有具有(甲基)丙烯酰基和可与包括一种或多种含羧酸基团的聚酯和一种或多种含羧酸基团的丙烯酸类共聚物的均匀混合物的羧酸基团反应的环氧官能团的单体的本体反应获得。根据本发明，具有(甲基)丙烯酰基和环氧官能团的单体优先选自丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，丙烯酸甲基缩水甘油酯，3，4-环氧环己基甲基(甲基)丙烯酸酯，1，2-乙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，1，4-丁二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，6-己二醇醚(甲基)丙烯酸酯，1，3-(2-乙基-2-丁基)-丙二醇缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯，丙烯酸缩水甘油醚和它们的混合物。
根据本发明的组合物提供了证明具有出色的平滑度、硬度和耐溶剂性的饰面。
除此之外，发现将本发明的辐射固化性粉末涂料组合物与包含一种或多种不饱和树脂的一种或多种其它粉末涂料组合物干混可以进一步改进和调节60度相对光泽值。
本发明优选提供了制备粉末组合物的粘结剂的方法，其中具有(甲基)丙烯酰基和环氧官能团的单体，优选(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，与包括下列组分a)和b)的树脂混合物的羧酸基团反应a)30-90wt％的一种或多种含羧基的无定形的富含间苯二甲酸的聚酯；b)10-70wt％的一种或多种含羧基的丙烯酸类共聚物。
还可以使用本领域公知的其它合成方法。例如，可以使用含羧基的聚酯和丙烯酸类共聚物单独或分别地与羟基(甲基)丙烯酸酯的直接酯化反应，或者含羟基聚酯和丙烯酸类共聚物单独或分别地与(甲基)丙烯酸的直接酯化反应。
所述组合物可用于制备提供了优异质量涂层与在10-80％范围内可调的减低光泽的粉末色漆和清漆，所述光泽根据ASTM D523标准在60度的几何条件下测定。
本发明的酸官能化无定形聚酯可以由过量的一种或多种多元酸与一种或多种多元醇的直接酯化，或由羟基官能化聚酯用多元酸的羧化和扩链来获得。
该聚酯优选是以下成分的反应产物1.酸成分，其含有65-100mol％的间苯二甲酸和0-35mol％的至少一种其它饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸，例如邻苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸，1，3-环己烷二羧酸，1，2-环己烷二羧酸，丁二酸，己二酸，戊二酸，庚二酸，辛二酸，壬二酸，癸二酸，1，12-十二烷二酸，衣康酸，柠康酸，富马酸，马来酸，偏苯三酸，均苯四酸等，或相应的酸酐，和2、醇成分，其含有20-100mol％的新戊二醇和0-80mol％的至少一种其它脂族或脂环族多元醇，例如乙二醇，丙二醇，二甘醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，1，4-环己烷二醇，1，4-环己烷二甲醇，2-甲基-1，3-丙二醇，氢化双酚A，新戊二醇的羟基新戊酸酯，三羟甲基丙烷，双三羟甲基丙烷，季戊四醇等。
该羧基官能化无定形的富含间苯二甲酸的聚酯优选进一步特征在于10-90mg KOH/g，更优选20-70mg KOH/g的酸值，和1200-15000，更优选1500-8500的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定。根据ASTM D4287-88，它的在200℃下的布鲁克菲尔德锥板粘度优选是10-50000mPa.s，它的玻璃化转变温度是35-85℃，根据ASTMD3418-82通过差示扫描量热法(DSC)测定。
为了制备含有羧基的无定形聚酯，一般使用装有搅拌器、惰性气体(氮气)进口、连接于水冷冷凝器的蒸馏塔和连接于温度调节器的温度计的普通反应器。
用于制备这些聚酯的酯化条件是常规的，也就是说，可以使用源于锡的普通酯化催化剂，例如氧化二丁基锡，二月桂酸二丁基锡或三辛酸二正丁基锡，或源于钛的普通酯化催化剂，例如钛酸四丁酯，添加比例为反应剂的0-1wt％，并且任选添加抗氧化剂，例如苯酚类化合物Irganox 1010(Ciba)或Ionol CP(Shell)，或者亚膦酸酯或亚磷酸酯类的稳定剂，例如亚磷酸三丁酯或亚磷酸三苯酯，比例为反应剂的0-1wt％。
该聚酯化一般在从130℃逐渐增加到180-250℃的温度下，首先在常压，然后在该方法的每一步骤的末尾时在减压下进行，保持这些条件，直到获得具有所需羟基和/或酸值的聚酯为止。通过测定在反应期间形成的水量和所获得的聚酯的性能，例如羟基值，酸值，分子量和/或粘度来监控酯化度。
用于制备本发明的丙烯酸类共聚物的含羧酸基团的单体优选以10-95mol％的量使用，例如选自丙烯酸，甲基丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，富马酸，马来酸，柠康酸，不饱和二羧酸的单烷基酯。它们可以单独或作为两种或多种的结合物使用。
可与含羧酸基团的单体共聚的其它单体通常以5-90mol％的量使用，优先选自(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸异丁酯，(甲基)丙烯酸叔丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂基酯，(甲基)丙烯酸十三烷基酯，(甲基)丙烯酸环己基酯，(甲基)丙烯酸正己基酯，(甲基)丙烯酸苄基酯，(甲基)丙烯酸苯基酯，(甲基)丙烯酸异冰片基酯，(甲基)丙烯酸壬基酯，(甲基)丙烯酸羟乙基酯，(甲基)丙烯酸羟丙基酯，(甲基)丙烯酸羟丁基酯，1，4-丁二醇单(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸的酯，(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙基酯，(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙基酯，苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，(甲基)丙烯腈，乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，羟甲基(甲基)丙烯酰胺，氯乙烯，乙烯，丙烯，C4-20烯烃和α-烯烃。它们可以单独或作为两种或多种的结合物使用。
本发明的含羧酸基团的丙烯酸类共聚物优选具有75-300mgKOH/g，更优选75-200mg KOH/g的酸值，1000-60000，更优选2000-15000的数均分子量，10-50000mPa.s的200℃布鲁克菲尔德锥板粘度和45-120℃的通过差示扫描量热计测定的玻璃化转变温度。这些参数按照与含羧酸基团的无定形聚酯的参数相同的标准测定。
根据本发明，含羧酸基团的丙烯酸类共聚物可以由高玻璃化转变温度、低数均分子量的和低玻璃化转变温度、高数均分子量丙烯酸类共聚物的共混物组成。
含羧酸基团的丙烯酸类共聚物通常通过常规聚合技术在本体中、在乳液中或在有机溶剂的溶液中来制备。溶剂的性质不重要，只要它是惰性的并且便于溶解单体和所合成的共聚物。适合的溶剂包括甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、二甲苯等。这些单体在用量为单体的0.1-4.0wt％的自由基聚合引发剂(过氧化苯甲酰、二丁基过氧化物、偶氮双异丁腈等)的存在下共聚。
为了良好地控制分子量及其分布，在反应过程中还可以添加链转移剂，优选硫醇类的链转移剂，例如正十二烷基硫醇，叔十二烷基硫醇，异辛基硫醇等，或卤化碳类的链转移剂，例如四溴化碳，溴三氯甲烷等。该链转移剂通常以在共聚中使用的单体的至多10wt％的量使用。
一般使用装有搅拌器、冷凝器、惰性气体(例如氮气)进口和出口以及计量泵给料系统的圆柱形双壁反应器来制备含有羧酸基团的丙烯酸类共聚物。聚合在常规条件下进行。因此，当聚合在溶液中进行时，例如，首先将有机溶剂引入到反应器中，在惰性气体氛围(氮气、二氧化碳等)下加热到回流温度，然后，在几小时的过程中逐渐将所需单体、自由基聚合引发剂和需要时的链转移剂的均匀混合物加入到该溶剂中。然后在搅拌的同时，将该反应混合物在规定温度下保持若干小时。然后在真空中从所获得的共聚物中除去溶剂。
一种或多种具有(甲基)丙烯酰基的无定形的富含间苯二甲酸的聚酯和一种或多种具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的混合物优选按照以下方式制备在缩聚结束时，将在熔态下存在于上述反应器中的含羧基官能团的无定形的富含间苯二甲酸的聚酯冷却到100-180℃的温度。随后，以相对于该聚酯和丙烯酸类共聚物的重量的0.01-1wt％的比例，添加明确量的含羧酸基团的丙烯酸类共聚物和任选的自由基聚合抑制剂，例如吩噻嗪或氢醌类的抑制剂。
然后，添加基本等量的具有(甲基)丙烯酰基的含环氧基的单体，优选甲基丙烯酸缩水甘油酯。可以任选使用用于酸/环氧反应的催化剂。此类催化剂的实例包括胺(例如，2-苯基咪唑啉)，膦类(例如三苯基膦)，铵盐(例如溴化四丁基铵或氯化四丙基铵)，盐(例如溴化乙基三苯基或氯化四丙基)。这些催化剂优选以相对于聚酯重量的0.05-1％的量使用。
该反应混合物优选在大约100到200℃的温度下保持1-8小时。
反应的进程可以通过测定所获得的树脂混合物的性能，例如羟基值，酸值，不饱和度和/或含有自由缩水甘油基的不饱和单体的含量来监控。
根据本发明的又一个实施方案，辐射固化性粉末组合物另外可以包括烯属不饱和低聚物和/或一种或多种含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯。
作为这些烯属不饱和低聚物的实例，可以提到三(2-羟乙基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯，通过环氧化合物(例如，双酚A的二缩水甘油醚)与丙烯酸或甲基丙烯酸的反应所形成的环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，通过有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与丙烯酸羟烷基酯或甲基丙烯酸羟烷基酯和任选的单-和/或多羟基化醇的反应所形成的尿烷丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯与甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的反应产物)，丙烯酸的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸与含缩水甘油基的低聚物的反应产物，所述低聚物通过丙烯酸类单体例如甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸甲酯与选自磷酸以及次膦酸、膦酸和磷酸的有机衍生物中的含磷化合物的共聚来获得，所述有机衍生物具有至少一个有机结构部分，其特征在于存在至少一个烯属不饱和单元，例如磷酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙基酯，双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯等。
可以加入到本发明的辐射固化性粉末组合物中的半结晶聚酯通常由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的半结晶聚酯的反应获得，或者由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯与含有羧基的半结晶聚酯的反应获得，根据如上所述的用于无定形不饱和聚酯的工序。
半结晶的含羟基或羧基的聚酯优选是酸成分和二醇成分的反应产物，所述酸成分含有75-100mol％的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或具有4-14个碳原子的饱和直链脂族二羧酸和0-25mol％的至少一种其它饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸，所述二醇组分含有75-100mol％的1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇或具有2-12个碳原子的饱和直链脂族二醇和0-25mol％的至少一种其它脂族或脂环族二醇或多元醇。
在根据本发明的组合物中任选引入的含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯优选具有至少700g/双键的不饱和当量，进一步优选特征在于1000-21000，更优选1300-9000的数均分子量，根据ASTM D3418-82通过差示扫描量热法(DSC)测定的大约60-150℃的明确熔点，低于50℃的玻璃化转变温度和低于10000mPas的175℃布鲁克菲尔德锥板粘度。除了熔点以外的其它参数按照与含有羧酸基团的无定形聚酯的参数相同的标准测定。
因为这些烯属不饱和低聚物和半结晶聚酯含有可聚合的双键，所以它们也参与辐射固化，并且因此能够提供具有改进流动性和进一步增高的表面硬度的涂层。取决于预期应用，根据本发明的组合物含有0-60，优选0-30，更优选0-10重量份的烯属不饱和低聚物和/或0-60，优选0-30，更优选0-20重量份的至少一种半结晶聚酯/100重量份的根据本发明的包括含(甲基)丙烯酰基的聚酯和丙烯酸类共聚物混合物的粘结剂。所有上述含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯和丙烯酸类共聚物混合物以及任选的烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯计划在用于无光或半光泽涂层的粉末组合物(A)的制备中用作粘结剂。
本发明的粉末组合物(A)能够原样使用，或者作为与包含一种或多种选自下列之中的不饱和树脂作为粘结剂的一种或多种其它粉末(B)的干混物使用·含(甲基)丙烯酰基的聚酯，其由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的聚酯的反应获得，或由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含有羧基的聚酯的反应获得。该聚酯不同于组合物(A)的含(甲基)丙烯酰基的聚酯。
·含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物，由环氧官能化单体例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯，酸官能化单体例如(甲基)丙烯酸，羟基官能化单体，例如(甲基)丙烯酸羟乙酯，或异氰酸酯官能化单体例如TMI(1-(1-异氰酸根-1-甲基乙基)-4-(1-甲基乙烯基)苯)或MOI(甲基丙烯酸2-异氰酸根乙基酯)分别与含羧酸基团、缩水甘油基团、异氰酸酯基团或羟基的丙烯酸类共聚物的反应获得。该含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物不同于组合物(A)的丙烯酸类共聚物。
·含(甲基)丙烯酰基的(氢化)聚苯氧基树脂，由(氢化)聚苯氧基树脂的缩水甘油基与下列组分的反应制备-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸的羟烷基酯例如(甲基)丙烯酸羟乙酯与酸酐例如邻苯二甲酸酐或丁二酸酐的反应产物，·含有(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与羧基终端的聚酯酰胺的反应制备，所述聚酯酰胺由羧基终端的聚酯与二胺的反应制备，·含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯，由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多元醇与多异氰酸酯的反应制备，·含(甲基)丙烯酰基的低聚物。
根据本发明的粉末涂料组合物(B)优选包括含(甲基)丙烯酰基的聚酯，其任选与含(甲基)丙烯酰基的(氢化)聚苯氧基树脂结合使用。
根据本发明的粉末涂料组合物优选包括20-100wt％的粉末组合物(A)和0-80wt％的粉末组合物(B)，更优选50-100wt％的粉末组合物(A)和0-50wt％的粉末组合物(B)。
根据本发明的粉末组合物通过紫外线辐射或通过加速电子束来固化，所述组合物尤其可以用作具有10-80％的60度相对光泽值的清漆和色漆。
对于用加速电子束辐射固化根据本发明的粉末组合物，不需要使用光引发剂，因为这类辐射本身单独产生了自由基，足以使固化极快地进行。相反，当用波长为200-600nm的辐射(紫外线辐射)光固化根据本发明的粉末组合物时，必需存在至少一种光引发剂。
能够根据本发明使用的光引发剂选自通常用于此目的的那些。
可以使用的适当光引发剂是芳族羰基化合物，例如二苯甲酮及其烷基化或卤化衍生物，蒽醌及其衍生物，噻吨酮及其衍生物，苯偶姻醚类，芳族或非芳族α-二酮类，苯偶酰二烷基缩醛，乙酰苯衍生物和氧化膦类。
可能适合的光引发剂例如是2，2’-二乙氧基乙酰苯，2-，3-或4-溴乙酰苯，2，3-戊二酮，羟基环己基苯基酮，苯甲醛，苯偶姻，二苯甲酮，9，10-二溴蒽，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮，4，4’-二氯二苯甲酮，呫吨酮，噻吨酮，苯偶酰二甲基酮缩醇，二苯基(2，4，6-三甲基苄基)氧化膦等。任选可以有利地使用光活化剂，例如三丁基胺，2-(2-氨基乙基氨基)乙醇，环己基胺，二苯基胺，三苄基胺或氨基丙烯酸酯，例如，仲胺如二甲胺、二乙胺、二乙醇胺等与多元醇聚丙烯酸酯例如三羟甲基丙烷或1，6-己二醇的二丙烯酸酯等的加成产物。
根据本发明的粉末组合物通常含有0-15，优选0.5-8重量份的光引发剂和任选的光活化剂/100重量份的根据本发明的粘结剂。
根据本发明的辐射固化性粉末组合物还可以含有通常用于制备粉末色漆和清漆的各种其它物质。
任选加入到根据本发明的辐射固化性粉末组合物中的其它物质尤其是吸收紫外线辐射的化合物，例如Tinuvin 900(Ciba)，基于位阻胺的光稳定剂(例如，出自Ciba的Tinuvin 144)，流动性调节剂例如Resiflow PV5(Worlee)，Modaflow(Monsanto)，Acronal 4F(BASF)或Crylcoat 109(UCB)，脱气剂例如苯偶姻等。
在根据本发明的辐射固化性粉末组合物中进一步可以添加各种涂层性能改进物质例如聚四氟乙烯改性的聚乙烯蜡(例如，出自Lubrizol的Lanco Wax TF 1830)，聚乙烯蜡(例如，出自BYK Chemie的Ceraflour 961)，聚丙烯蜡(例如，出自Lubrizol的Lanco WaxPP1362)，聚酰胺蜡(例如出自ELF Atochem的Orgasol 3202D NAT1)，有机硅酮类(例如出自Protex的Modarezs 304P)，或者它们的共混物。这些改性物质任选以0-10重量份/100重量份的根据本发明的粘结剂的量添加。
还可以将各种颜料和无机填料加入到根据本发明的辐射固化性粉末组合物中。作为颜料和填料的实例，可以提到金属氧化物，例如二氧化钛，氧化铁，氧化锌等，金属氢氧化物，金属粉末，硫化物，硫酸盐，碳酸盐，硅酸盐，例如硅酸铝，炭黑，滑石，高岭土，重晶石，铁蓝，铅蓝，有机红，有机栗等。这些附加物质以通常的量使用，可以理解，如果根据本发明的辐射固化性粉末组合物用作清漆，将省略添加具有不透明性能的附加物质。
为了制备辐射固化性粉末组合物(A)，通常将含有(甲基)丙烯酰基的无定形的富含间苯二甲酸的聚酯和丙烯酸类共聚物混合物，烯属不饱和低聚物和/或含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯(如果它们存在的话)、光引发剂、通常用于制备粉末色漆和清漆的各种附加物质以及任选的涂层性能改进物质干混，例如在转筒混合机内。然后将该干混物在60-150℃的温度下在挤出机，例如Buss Ko-Kneter单螺杆挤出机或Werner-Pfleiderer、APV-Baker或Prism类的双螺杆挤出机内均化。然后该挤出物冷却，研磨和筛分，以便获得粒度为10-150μm的粉末。当想要不同粉末的干混物时，另一种粉末涂料组合物(B)以类似的方式制备。这样获得的不同粉末然后能够使用类似于用于制备该粉末预混物的设备类似的高性能混合机干混。
代替以上方法，还可以将本发明的粘结剂体系的不同不饱和成分，任选的光引发剂和各种附加物质溶于溶剂例如二氯甲烷中，进行研磨，以便获得含有大约30wt％固体物质的均匀悬浮液，随后根据本领域已知的方法蒸发该溶剂，例如通过在大约50℃的温度下喷雾干燥。
这样获得的粉末色漆和清漆完全适合于通过常规技术涂布于制品上，即，通过公知的在流化床中沉积的技术，或通过用摩擦电或静电喷枪来施涂。
在施涂于相关的制品上之后，沉积的涂层在强制循环烘箱内或用红外灯在80-150℃的温度下加热0.5-10分钟，以便将粉末颗粒熔融并在所述制品的表面上铺展为平滑、均匀和连续的涂层。一旦涂层作为平滑、均匀和连续的薄膜熔融，通过辐射例如至少80-250W/线性cm的由中压汞蒸汽紫外线辐射器发出的紫外光，或通过现有技术的任何其它公知源，在大约5-20cm的距离，固化1-60秒的时间。优选地，在熔融后不担搁就将熔融的涂层固化。
熔融涂层还可以用至少150keV的加速电子束固化，所用设备的功率是所要通过聚合固化的组合物层的厚度的正函数。
根据本发明的辐射固化性粉末组合物能够施涂于各种各样的基材，例如纸，纸板，木材，纤维板，纺织品，不同性质的金属，塑料，例如聚碳酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯，聚烯烃，聚苯乙烯，聚(氯乙烯)，聚酯，聚氨酯，聚酰胺，共聚物，例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)或乙酸丁酸纤维素等。
以下实施例举例说明本发明，但不限制本发明。除非另有规定，在实施例中提到的份是重量份。
实施例1.无定形的羧基官能化富含间苯二甲酸的聚酯的制备步骤1在反应器内，让420.009份的新戊二醇与721.587份的间苯二甲酸在2.490份的三辛酸正丁基锡和0.996份的亚磷酸三丁酯的存在下在220℃的温度下反应。该反应首先在大气压下，然后在50mm Hg的真空下继续，直到获得以下特性AN＝36mg KOH/gOHN＝2mg KOH/g布氏粘度200℃＝2000mPa.s。
实施例2.含甲基丙烯酰基的半结晶聚酯的制备步骤1如实施例1那样，在反应器内，让205.40份的乙二醇与827.90份的十二烷二酸在2.30份的三辛酸正丁基锡的存在下在220℃的温度下反应。馏出大约95％的理论量的水，获得了透明预聚物，之后，添加0.90份的亚磷酸三丁酯，并且逐渐施加50mm Hg的真空。
在220℃和50mm Hg下3小时之后，获得了以下特性AN＝36mg KOH/g
OHN＝2mg KOH/g步骤2将该羧基官能化聚酯冷却到150℃，再添加0.09份的二叔丁基氢醌与0.46份的溴化乙基三苯基。随后，在氧气下搅拌的同时，缓慢(30分钟)添加7.73份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后1小时，获得了具有以下特性的结晶甲基丙烯酰基不饱和聚酯AN＝1.1mg KOH/g布氏粘度200℃＝220mPa.sTm＝80-85℃U.E.W.＝1700g/双键。
实施例3-5.羧基官能化丙烯酸类共聚物的制备在缓和的氮气充溢条件下，将如表1所示的(X)份的正丁醇投入到装有搅拌器、两个加料漏斗和连接于温度调节器的热电偶的常规四颈玻璃反应器内，并且加热到118℃。随后，经215分钟将过苯甲酸叔丁酯和如表1所示的(Y)份的正丁醇的混合物加入到反应器中。在开始添加引发剂之后5分钟时，用180分钟添加丙烯酸、丙烯酸异冰片基酯、苯乙烯和正十二烷基硫醇的混合物。这些产物的用量在表1中示出。在两种添加结束后，将该混合物在118℃下搅拌另外100分钟。
在合成结束后，将该反应混合物加热到175℃，用于抽提。施加600毫巴的减压30分钟。此后，在将温度保持在175℃的同时，将压力减至50毫巴，保持另外90分钟。
表1
实施例6-9.制备含有甲基丙烯酰基的无定形聚酯和丙烯酸共聚物的共混物，在实施例7中还有含甲基丙烯酰基的结晶聚酯向在氮气氛围下保持在160℃的如表3的第2栏所示的“W”份的羧基官能化聚酯添加如表3的第3栏所示的“Z”份的羧酸官能化丙烯酸类共聚物。一旦将该混合物均化，氮气氛围用氧替换，添加0.1wt％的甲基乙基氢醌，0.05wt％的亚磷酸三丁酯和0.25wt％的溴化乙基三苯基，所有wt％以“W”+“Z”的量为基准计。随后，在搅拌并且将氧通入反应介质并充满反应介质的同时，在大约1小时内将如表3的第4栏给出的“V”份的甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)加入到该混合物中。在添加结束后1小时，获得了残留酸值低于5mg KOH/g的根据本发明的不饱和树脂混合物。此外，对于实施例7，向这样获得的树脂混合物添加如在表3的第5栏给出的“U”份的实施例2的含甲基丙烯酰基的半结晶聚酯，同时在氧气下在160℃的温度下搅拌大约半小时。这样获得的实施例6-9的树脂混合物进一步用作粉末组合物的粘结剂。
表3
表2给出了由实施例1和3-5的产物形成以及根据实施例6-9获得的含甲基丙烯酰基的树脂的不饱和当量(g/双键)。
表2
实施例10-13.辐射固化性粉末涂料组合物的制备由实施例6-9的含有(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯和丙烯酸类共聚物以及任选的含有(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯的共混物(粘结剂)制备系列白色粉末，该粉末能够通过用静电喷枪喷涂来制备涂层，这些粉末的配制料如下所示粘结剂750.0份二氧化钛1250.0份α-羟基酮212.5份氧化双酰基膦312.5份流动性调节剂410.0份1Kronos 2310(Kronos)2Irgacure 2959(Ciba)3Irgacure 819(Ciba)4Resiflow PV5(Worlee Chemie)通过将含(甲基)丙烯酰基的树脂混合物、光引发剂和含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯(如果存在)与通常用于制备粉末色漆和清漆的各种附加物质干混来制备这些粉末组合物。所获得的混合物在大约70-140℃的温度下在Prism 16mm(L/D＝15/1)双螺杆挤出机(出自Prism公司)中均化，将挤出物在Alpine 100UPZ的研磨机(出自Alpine公司)中研磨。最后，将粉末筛分，以便获得10-110μm的粒度。
用静电喷枪在60kV的电压下在冷轧钢板(0.6mm)上以40-100μm的薄膜厚度施涂这样配制的粉末。所沉积的涂层然后在中波长红外/对流加热炉(Triab)内在140℃的温度下熔融大约3分钟的时间，然后用160W/cm掺杂镓的紫外线灯泡和/或160W/cm中压汞蒸气紫外线灯泡(Fusion UV Systems Ltd.)发射的紫外线照射，总紫外线剂量为4000mJ/cm2。
这样获得的固化涂层进行常规试验。所得结果在表4中报告，其中第1栏配制料的实施例的编号第2栏所用粘结剂的实施例的编号第3栏表示根据ASTM D523测定的60度光泽第4栏表示不有害影响固化薄膜的外观的用浸渍MEK的棉布往复擦拭运动(来回)的次数。施加的压力与用橡皮擦抹去铅笔痕迹的压力相同。
第5栏表示根据Wolff-Wilborn划痕硬度试验机的铅笔硬度。
表4
对于根据本发明的所有粉末(实施例10-13)，在施涂和固化时，观察到了优异平滑度的涂层。除此之外，对于所有涂层，发现了超过100次往复擦拭的耐MEK性，这表明耐化学品性比根据现有技术获得的涂层要好得多。铅笔硬度也升高，为大约H/2H。从表4可以看出，根据本发明的粉末组合物全部具有13-52％的60度相对光泽值。
实施例14.含甲基丙烯酰基的富含对苯二甲酸的无定形聚酯的制备步骤1如实施例1那样，让374.023份的新戊二醇和10.642份的三羟甲基丙烷与567.278份的对苯二甲酸在2.072份的三辛酸正丁基锡的存在下反应，直到获得具有以下特性的羟基官能化预聚物AN＝5mg KOH/gOHN＝45mg KOH/g步骤2添加96.495份的间苯二甲酸以及32.294份的己二酸和0.458份的亚磷酸三丁基酯。如实施例1那样继续反应，直到获得具有以下特性的羧基官能化聚酯AN＝33mg KOH/gOHN＝1mg KOH/g布氏粘度200℃＝6700mPa.s步骤3将该羧基官能化聚酯冷却到150℃，再添加0.464份的二叔丁基氢醌与4.584份的溴化乙基三苯基。随后，在氧气下搅拌的同时，缓慢(30分钟)添加77.240份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后1小时，获得了具有以下特性的甲基丙烯酰基不饱和聚酯AN＝3mg KOH/g布氏粘度200℃＝4700mPa.sU.E.W.＝1840g/双键。
实施例15含有甲基丙烯酰基的聚苯氧基树脂的制备在装有搅拌器、氧进口、(甲基)丙烯酸的进口和连接于温度调节器的热电偶的普通四颈圆底烧瓶内，将910份的Araldite GT7004(具有715-750的EEW和95-101℃的软化点的双酚A-聚苯氧基树脂)在氧气氛围下加热到140℃的温度。随后，添加0.8份的溴化乙基三苯基，开始添加含有0.2份的二叔丁基氢醌的90份的丙烯酸。丙烯酸添加在3小时内完成。在添加完丙烯酸之后一个半小时，获得了具有以下特性的树脂AN＝7mg KOH/g不饱和度＝806g/db布氏粘度200℃＝700mPa.sTg＝49℃Mn＝1650。
实施例16.含有甲基丙烯酰基的富含间苯二甲酸的无定形聚酯的制备步骤1如实施例1那样，将329.0份的新戊二醇以及2.0份的三辛酸正丁基锡催化剂的混合物投入到普通四颈圆底烧瓶内。在氮气氛围下搅拌的同时，将烧瓶内容物加热到大约140℃的温度。随即，在搅拌的同时添加571.3份的间苯二甲酸，将该混合物逐渐加热到225℃的温度。蒸馏从大约190℃开始。在225℃下两小时后，当反应混合物变透明时，添加0.7份的亚磷酸三丁酯，并逐渐施加50mm Hg的真空。在225℃和50mm Hg下3小时后，获得了以下特性AN＝46mg KOH/gOHN＝4mg KOH/g
布氏粘度175℃＝5700mPa.s。
步骤2将该羧基官能化聚酯冷却到150℃，再添加1.1份的二叔丁基氢醌与3.9份的溴化乙基三苯基。随后，在氧气下搅拌的同时，缓慢(30分钟)添加92.3份的甲基丙烯酸缩水甘油酯。在添加结束后1小时，获得了具有以下特性的甲基丙烯酰基不饱和聚酯AN＝3mg KOH/gOHN＝39mg KOH/g不饱和度＝1540g/db布氏粘度175℃＝1800mPa.sTg＝42℃Mn＝3100。
实施例17-19两种粉末(A)和(B)的干混物包含实施例6的粘结剂的粉末随后与实施例14的基于富含对苯二甲酸的聚酯的粉末以50/50的重量比干混。类似地，包含实施例6的粘结剂的粉末以50/50重量比与基于含甲基丙烯酰基的富含对苯二甲酸的聚酯(实施例14)和含甲基丙烯酰基的聚苯氧基树脂(实施例15)的50/50混合物的白色粉末干混。在最后一个实施例中，50份的实施例6的粘结剂与25份的实施例16的聚酯和25份的实施例15的聚苯氧基树脂混合。
在表5中给出了在干混物熔融和固化后获得的涂层的漆性能。
表权利要求
1.辐射固化性粉末涂料组合物，它包括作为粘结剂的30-90wt％的一种或多种具有超过700g/双键的不饱和当量和按所有酸计65-100wt％的间苯二甲酸含量的含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯树脂和10-70wt％的一种或多种具有至多1250g/双键的不饱和当量的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的混合物。
2.根据权利要求1所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯树脂由相应的含羧基的聚酯获得，所述含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物由相应的含羧基的丙烯酸类共聚物获得。
3.根据权利要求2所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含羧基的聚酯是酸成分和二醇成分的反应产物，所述酸成分含有65-100mol％的间苯二甲酸和0-35mol％的其它饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族多元酸，所述二醇成分含有20-100mol％的新戊二醇和0-80mol％的其它脂族或脂环族多元醇。
4.根据权利要求2或3所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含羧基的聚酯特征在于·1200-15000，优选1500-8500的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定·10-90mg KOH/g，优选20-70mg KOH/g的酸值·10-50000mPa.s的熔体粘度，根据ASTM D4287-88在200℃下用锥板粘度计测定(布鲁克菲尔德粘度)·35-85℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D3418-82通过差示扫描量热法(DSC)测定。
5.根据权利要求2所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含羧基的丙烯酸类共聚物由10-95mol％的选自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、富马酸、马来酸、柠康酸、不饱和二羧酸的单烷基酯中的具有羧酸官能团的烯属不饱和单体和5-90mol％的其它烯属不饱和单体组成。
6.根据权利要求2或5所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含羧基的丙烯酸类共聚物特征在于·1000-60000，更优选2000-15000的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定·75-300mg KOH/g，更优选75-200mg KOH/g的酸值·10-50000mPa.s的熔体粘度，根据ASTM D4287-88在200℃下用锥板粘度计测定(布鲁克菲尔德粘度)·45-120℃的玻璃化转变温度，根据ASTM D3418-82通过差示扫描量热法(DSC)测定。
7.根据权利要求2-5所述的辐射固化性涂料组合物，其中所述含羧基的聚酯与所述含羧基的丙烯酸类共聚物混合，该混合物进一步与具有(甲基)丙烯酰基和环氧官能团的单体反应。
8.根据权利要求1-7所述的辐射固化性粉末涂料组合物，进一步包括0-60重量份的烯属不饱和低聚物和/或一种或多种含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯/100重量份的粘结剂。
9.根据权利要求8所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯是以下成分的反应产物·酸成分，其含有75-100mol％的对苯二甲酸，1，4-环己烷二羧酸或具有4-14个碳原子的饱和直链脂族二羧酸和0-25mol％的至少一种其它饱和或不饱和脂族、脂环族或芳族二羧酸或多羧酸，·二醇组分，其含有75-100mol％的1，4-环己烷二甲醇，1，4-环己烷二醇或具有2-12个碳原子的饱和直链脂族二醇和0-25mol％的至少一种其它脂族或脂环族二醇或多元醇，该半结晶聚酯此后与以下组分反应·在涉及羧基官能化半结晶聚酯的情况下的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，或·在涉及羟基官能化半结晶聚酯的情况下的(甲基)丙烯酸羟烷基酯和二异氰酸酯。
10.根据权利要求8或9所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述含(甲基)丙烯酰基的半结晶聚酯特征在于·至少700g/双键的不饱和当量·1000-21000，优选1300-9000的数均分子量，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定·大约60-150℃的明确熔点，根据ASTM D3418-82通过差示扫描量热法(DSC)测定·低于10000mPa.s的熔体粘度，根据ASTM D4287-88在175℃下用锥板粘度计测定(布鲁克菲尔德粘度)。
11.根据权利要求1-10所述的辐射固化性粉末涂料组合物，其中所述粘结剂与0-80wt％的包括一种或多种选自下列之中的不饱和树脂的其它粉末涂料组合物(B)干混·含(甲基)丙烯酰基的聚酯，其由二异氰酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯和含羟基的聚酯的反应获得，或由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与含有羧基的聚酯的反应获得；·含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物，由环氧官能化单体，酸官能化单体，羟基官能化单体，或异氰酸酯官能化单体分别与含羧酸基团、缩水甘油基团、异氰酸酯基团或羟基的丙烯酸类共聚物的反应获得；·含(甲基)丙烯酰基的(氢化)聚苯氧基树脂，由(氢化)聚苯氧基树脂的缩水甘油基与下列组分的反应制备-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸的羟烷基酯与酸酐的反应产物；·含有(甲基)丙烯酰基的聚酯酰胺，由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与羧基终端的聚酯酰胺的反应制备，所述聚酯酰胺由羧基终端的聚酯与二胺的反应制备；·含(甲基)丙烯酰基的聚氨酯，由(甲基)丙烯酸羟烷基酯和多元醇与多异氰酸酯的反应制备；·含(甲基)丙烯酰基的低聚物。
12.根据权利要求1-11所述的辐射固化性粉末涂料组合物，可通过紫外线照射固化，它另外包括至多15重量份的光引发剂和任选的光活化剂/100重量份的粘结剂。
13.根据权利要求1-11所述的辐射固化性粉末涂料组合物，可通过用加速电子束辐射来固化。
14.根据权利要求1-13所述的辐射固化性粉末涂料组合物，它另外包括0-10重量份的涂层性能改进物质/100重量份的粘结剂。
15.由根据权利要求1-14的任一项的粉末涂料组合物获得的色漆或清漆。
16.完全或部分用根据权利要求15的清漆和/或色漆涂布的制品。
全文摘要
用于制备低光泽涂层的辐射固化性粉末涂料组合物，它包括作为粘结剂的30－90wt％的一种或多种具有超过700g/双键的不饱和当量和按所有酸计65－100mol％的间苯二甲酸含量的含(甲基)丙烯酰基的无定形聚酯树脂和10－70wt％的一种或多种具有至多1250g/双键的不饱和当量的含(甲基)丙烯酰基的丙烯酸类共聚物的混合物。
文档编号C09D5/03GK1950469SQ200580014623
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月5日 优先权日2004年5月7日
发明者L·莫恩斯, N·克诺普斯, D·梅滕斯 申请人:氰特表面技术有限公司