表面改性的金属氧化物、其制备方法及其在化妆品制剂中的用途的制作方法

专利名称：表面改性的金属氧化物、其制备方法及其在化妆品制剂中的用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及表面改性的纳米颗粒状金属氧化物、其生产方法及其作为UV滤光剂在化妆品制剂中的用途。
金属氧化物用于各种目的，因此例如可以作为白色颜料、催化剂、抗菌护肤软膏的成分以及橡胶硫化用活化剂。化妆品防晒剂包含细碎的氧化锌或二氧化钛作为UV吸收颜料。
在本申请范围内，术语“纳米颗粒”用于指平均直径为5-10000nm的颗粒，该平均直径借助电子显微方法测定。
粒度低于约30nm的氧化锌纳米颗粒具有在透明有机-无机混合材料、塑料、漆和涂料中用作UV吸收剂的潜在适用性。除此以外，还可以用于保护UV敏感性有机颜料。
大于约30nm的氧化锌颗粒、颗粒聚集体或颗粒附聚物导致光散射效应并因此导致在可见光区的透明度不希望地降低。为此，再分散性，即制备好的氧化锌纳米颗粒转化成胶态分散状态的能力，是上述应用的重要先决条件。
粒度低于约5nm的氧化锌纳米颗粒因尺寸量子化效应而显示出吸收边缘的蓝移(L.Brus，J.Phys.Chem.(1986)，90，2555-2560)且因此不太适合在UV-A区域中用作UV吸收剂。
金属氧化物的制备是已知的，例如通过干法和湿法制备氧化锌。已知为干法的燃烧锌的经典方法(例如Gmelin，第32卷，第8版，增补卷，第772页及随后各页)产生具有宽尺寸分布的聚集颗粒。尽管原则上可以通过研磨方法产生亚微米范围的粒度，但因为可能获得的剪切力太低，所以不能由该类粉末获得平均粒度在更低的纳米范围的分散体。特别细碎的氧化锌主要通过沉淀方法以湿化学工艺生产。在水溶液中的沉淀通常产生含氢氧化物和/或含碳酸盐的材料，其必须通过热方法转化成氧化锌。热后处理对细碎性质具有不利影响，因为在此将颗粒进行烧结，而烧结导致形成微米尺寸的聚集体，后者仅可通过研磨不完全破碎成初级颗粒。
纳米颗粒状金属氧化物例如可以通过微乳液方法得到。在该方法中，将金属醇盐溶液滴加到油包水微乳液中。随后在尺寸在纳米范围内的微乳液的反胶束中，醇盐水解成纳米颗粒状金属氧化物。该方法的缺点尤其在于金属醇盐是昂贵的原料，必须额外使用乳化剂且粒度在纳米范围的乳液的制备是复杂的工艺步骤。
DE 199 07 704描述了经由沉淀反应制备的纳米颗粒状氧化锌。在该方法中，纳米颗粒状氧化锌由乙酸锌溶液开始经由碱性沉淀而制备。可以通过加入二氯甲烷将已经离心出的氧化锌再分散而得到溶胶。以该方式制备的氧化锌分散体的缺点在于由于缺乏表面改性，它们并不具有良好的长期稳定性。
WO 00/50503描述了包含粒径≤15nm的纳米颗粒状氧化锌颗粒且可以再分散而得到溶胶的氧化锌凝胶。在该方法中，通过加入二氯甲烷或氯仿而将通过在醇或醇/水混合物中碱性水解锌化合物产生的沉淀再分散。这里的缺点是在水或含水分散剂中得不到稳定分散体。
在来自Lin Guo和Shihe Yang的Chem.Mater.2000，12，2268-74“聚(乙烯基吡咯烷酮)改性的氧化锌纳米颗粒的合成和表征”的出版物中，将纤锌矿氧化锌纳米颗粒用聚乙烯基吡咯烷酮表面涂敷。这里的缺点是涂有聚乙烯基吡咯烷酮的氧化锌颗粒不能再分散于水中。
WO 93/21127描述了一种制备表面改性的纳米颗粒状陶瓷粉末的方法。在该方法中，通过施用低分子量有机化合物如丙酸而表面改性纳米颗粒状陶瓷粉末。该方法不能用于氧化锌的表面改性，因为改性反应在水溶液中进行并且氧化锌溶于有机酸水溶液中。因此，该方法不能用于生产氧化锌分散体；此外，在该申请中也没有将氧化锌规定为纳米颗粒状陶瓷粉末的可能原料。
JP-A-04 164 814描述了一种甚至不进行热后处理而在升高的温度下在含水介质中沉淀得到细碎ZnO的方法。所提到的平均粒度为20-50nm，且没有显示附聚程度。这些颗粒较大。即使附聚很小，这也导致在透明应用中不希望的散射效应。
JP-A-07 232 919描述了通过与有机酸和其他有机化合物如醇在升高的温度下反应而由锌化合物制备尺寸为5-10000nm的ZnO颗粒。在这里进行水解，从而可以蒸除形成的副产物(所用酸的酯)。该方法可以制备可借助预表面改性而再分散的ZnO粉末。然而，基于该申请的公开内容，不能生产平均直径＜15nm的颗粒。因此，在该申请所列的实施例中将15nm规定为最小平均初级粒径。
用有机硅化合物疏水化的金属氧化物尤其描述于DE 33 14 741 A1、DE 36 42 794 A1和EP 0 603 627 A1以及WO 97/16156中。
这些用聚硅氧烷化合物涂敷的金属氧化物如氧化锌或二氧化钛具有的缺点在于用其制备的水包油或油包水乳液并不总是具有所需pH稳定性。
此外，通常观察到用聚硅氧烷化合物涂敷的各种金属氧化物相互之间具有不相容性，这可能导致不希望的聚集体形成和不同颗粒的絮凝。
因此，本发明的目的是提供可以在水或极性有机溶剂中以及在化妆油中制备稳定的纳米颗粒状分散体的纳米颗粒状金属氧化物。可能的话，应避免颗粒的不可逆聚集，从而可以避免复杂的研磨方法。
该目的由表面改性的纳米颗粒状金属氧化物实现，其中所述金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆，其中表面改性包括用包含如下单体的共聚物P涂敷A)60-99mol％，优选70-95mol％，特别优选75-90mol％的N-乙烯基内酰胺，和B)1-40mol％选自如下的单体b1)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，b2)具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基取代酰胺或N，N-二烷基取代酰胺，或b3)脂族C8-C30羧酸的乙烯基酯，或这些单体的混合物。
合适的N-乙烯基内酰胺例如为N-乙烯基己内酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮或其混合物。优选的N-乙烯基内酰胺为N-乙烯基吡咯烷酮。
合适的共聚单体B)为至少1mol％，至多40mol％，优选5-30mol％，特别优选10-25mol％的选自下列组b1)-b3)之一或这些共聚单体的混合物的单体。
合适的单体b1)为单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯。合适的羧酸例如是丙烯酸、甲基丙烯酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸或衣康酸，优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。合适的烷基也包括环烷基。优选使用具有C8-C18烷基的酯。合适的单体例如为丙烯酸辛基酯、丙烯酸2-乙基己基酯、甲基丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸壬基酯、丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯、丙烯酸鲸蜡基酯、丙烯酸硬脂基酯、丙烯酸油基酯、丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸己基酯、甲基丙烯酸辛基酯、甲基丙烯酸壬基酯、甲基丙烯酸癸基酯、甲基丙烯酸月桂基酯、甲基丙烯酸肉豆蔻基酯、甲基丙烯酸鲸蜡基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸油基酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯或丙烯酸叔丁基环己基酯。
还适合作为单体b2)的是丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基取代羧酰胺或N，N-二烷基取代羧酰胺，其中烷基是C8-C18烷基或环烷基，例如N-硬脂基丙烯酰胺、N-硬脂基甲基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基丙烯酰胺、N，N-二辛基甲基丙烯酰胺、N-鲸蜡基丙烯酰胺、N-鲸蜡基甲基丙烯酰胺、N-十二烷基丙烯酰胺、N-十二烷基甲基丙烯酰胺、N-肉豆蔻基丙烯酰胺、2-乙基己基丙烯酰胺。在N，N-二烷基酰胺的情况下，优选C8-和C9烷基。
合适的其他单体B)是脂族羧酸(C8-C30羧酸)的乙烯基酯。优选使用C8-C18羧酸的乙烯基酯，例如辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸或二十二烷酸的乙烯基酯或油酸的乙烯基酯。
当然还可以使用两种或更多种羧酸酯、羧酰胺或乙烯基酯的混合物，条件是这些共聚单体的比例之和不超过50mol％。
优选的共聚单体B)是丙烯酸和甲基丙烯酸的C8-C18烷基酯，特别优选丙烯酸的C8-C12烷基酯，例如丙烯酸癸基酯、丙烯酸月桂基酯、丙烯酸肉豆蔻基酯和丙烯酸鲸蜡基酯。
其他可以使用的共聚单体C)为下列可共聚单体(或其混合物)(0-39mol％，优选0-20mol％，特别优选0-10mol％)。
具有3-8个碳原子的单烯属不饱和羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸，二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、马来酸、柠康酸、亚甲基丙二酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、巴豆酸、富马酸、中康酸和衣康酸。在该组单体中，优选使用丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或所述羧酸的混合物。在共聚过程中单烯属不饱和羧酸可以游离酸和若存在的话以酸酐或以部分或完全中和形式使用。为了中和这些单体，优选使用碱金属或碱土金属碱、氨或胺类，例如氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、氧化镁、氢氧化钙、氧化钙、气态氨或氨水、三乙胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吗啉、二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。
其他合适的共聚单体C)例如为上述羧酸的C1-C4烷基酯、酰胺和腈，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟丁基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸羟基异丁基酯、甲基丙烯酸羟基异丁基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酸二乙氨基乙酯、甲基丙烯酸二乙氨基乙酯以及后提到的单体与羧酸或无机酸的盐，以及季铵化产物。
进一步适合作为其他可共聚单体C)的是丙烯酰氨基乙醇酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、丙烯酸3-磺基丙基酯、甲基丙烯酸3-磺基丙基酯和丙烯酰氨基甲基丙烷磺酸，以及包含膦酸基团的单体，如乙烯基膦酸、烯丙基膦酸和丙烯酰氨基甲烷丙烷膦酸。
其他合适的可共聚化合物C)为N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-乙烯基-4-甲基咪唑、二烯丙基氯化铵、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。还可以使用所述单体的混合物。
优选的共聚单体C)是丙烯酸和甲基丙烯酸的碱金属或碱土金属盐，特别优选丙烯酸钠和甲基丙烯酸钠。
共聚物由已知方法制备，例如使用在聚合条件下形成自由基的化合物由溶液聚合、沉淀聚合或反悬浮聚合制备。
聚合温度通常为30-200℃，优选40-110℃。合适的引发剂例如为偶氮的化合物和过氧化合物，以及常规氧化还原引发剂体系，如过氧化氢和还原性化合物的组合，所述还原性化合物例如为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、甲醛合次硫酸氢钠和肼。
共聚物P具有的K值至少为7-130，优选10-100，特别优选10-20。K值按照H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64和71-74页(1932)，在0.1M NaCl水溶液中在25℃下对取决于K值范围为0.1-5％，优选1％的聚合物浓度进行测定。
在本发明金属氧化物的优选实施方案中，金属氧化物颗粒具有的平均初级粒径为5-10000nm，优选10-200nm，特别优选10-50nm，该粒径借助扫描和透射电子显微法测定。
对本发明而言，可提及的优选金属氧化物是二氧化钛和氧化锌，特别优选氧化锌。
本发明基于如下发现，通过用共聚物P对纳米颗粒状金属氧化物进行表面改性，可以获得表面改性的金属氧化物的分散体的长期稳定性，尤其是在化妆品制剂中的长期稳定性，而在这些制剂的储存过程中pH不发生不希望的变化。
本发明进一步提供一种通过如下步骤制备表面改性的纳米颗粒状金属氧化物的方法，其中该金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆a.从其金属盐之一的水溶液中沉淀金属氧化物，b.从含水反应混合物中分离出沉淀的金属氧化物，c.然后干燥该金属氧化物，其中在工艺步骤a.中金属氧化物的沉淀在包含如下单体的共聚物P存在下进行A)60-99mol％的N-乙烯基内酰胺，例如N-乙烯基吡咯烷酮和/或N-乙烯基己内酰胺，优选N-乙烯基吡咯烷酮，B)1-40mol％选自如下的单体b1)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，b2)具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基取代酰胺或N，N-二烷基取代酰胺，或b3)脂族C8-C30羧酸的乙烯基酯，或这些单体的混合物。
工艺步骤a.中的金属盐可以是金属卤化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。这里优选的金属盐是卤化物，例如氯化锌(II)或四氯化钛，以及硝酸盐，例如硝酸锌(II)，还有乙酸盐，例如乙酸锌(II)。
在工艺步骤a.中金属氧化物的沉淀可以在20-100℃，优选25-40℃的温度下进行。
取决于所用金属盐，沉淀可以在3-13的pH下进行。在氧化锌的情况下，沉淀过程中的pH为7-11。
金属盐的浓度通常为0.05-1mol/L，优选0.1-0.5mol/L，特别优选0.2-0.4mol/L。
沉淀时间通常为2-8小时，优选3-7小时，特别优选4-6小时。
对于本发明方法用作为表面涂层的共聚物P的定义，在一般性实施方案和优选实施方案中均可参见开头所给的描述。
本发明尤其提供了一种通过如下步骤制备表面改性的纳米颗粒状氧化锌的方法a.在25-40℃的温度和7-11的pH下在碱金属氢氧化物存在下从氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液中沉淀氧化锌，b.从含水反应混合物中分离出沉淀的氧化锌，和c.随后干燥，其中在工艺步骤a.中氧化锌的沉淀在共聚物P存在下进行。
在工艺步骤a.中氧化锌的沉淀例如可以通过将共聚物P和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是NaOH的混合物的水溶液计量加入氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液中而进行或通过在每种情况下将氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)的水溶液和碱金属氢氧化物或氢氧化铵，尤其是NaOH的水溶液同时计量加入共聚物P的水溶液中而进行。
沉淀的金属氧化物可以通过本身已知的方式，例如通过过滤或离心从含水反应混合物中分离。
得到的滤饼可以本身已知的方式例如在干燥箱中于40-100℃，优选50-70℃的温度和大气压力下干燥至恒重。
本发明进一步提供了一种包含根据本发明表面涂敷的氧化锌或氧化锌分散体的化妆品组合物。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的表面改性的金属氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌在如下方面的用途-用于UV防护，-用作抗菌活性成分。
根据本发明的优选实施方案，表面改性的金属氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌可以再分散于液体介质中并形成稳定分散体。这是特别有利的，因为由本发明氧化锌制备的分散体不必在进一步加工之前再次分散，而是可以直接加工。
根据本发明的优选实施方案，表面改性的金属氧化物可再分散于极性有机溶剂中且形成稳定分散体。这是特别有利的，因为这能够使其均匀掺入例如塑料或膜中。
根据本发明的另一优选实施方案，表面改性的金属氧化物可以再分散于水中且在其中形成稳定分散体。这是特别有利的，因为这开创了将本发明材料例如用于化妆品制剂中的可能性，其中省略有机溶剂具有很大优点。还可以想到的是水和极性有机溶剂的混合物。
根据本发明的另一优选实施方案，表面改性的金属氧化物颗粒具有的直径为10-200nm。这是特别有利的，因为在该尺寸分布内确保了良好的再分散性。
根据本发明的特别优选实施方案，金属氧化物纳米颗粒具有的直径为10-50nm。该尺寸范围是特别有利的，因为在该类氧化锌纳米颗粒的再分散之后，所得分散体是透明的且因此例如在加入化妆品配制剂中时不会影响着色。此外，这还导致可以用于透明膜中。
若要将金属氧化物，尤其是二氧化钛或氧化锌用作UV吸收剂，则建议使用直径大于5nm的颗粒，因为低于该限度的话吸收边缘移向短波范围(L.Brus，J.Phys.，Chem.(1986)，90，2555-2560)。
本发明进一步提供了一种包含根据本发明的表面改性金属氧化物，尤其是二氧化钛和/或氧化锌的化妆品组合物。这是特别有利的，因为考虑到金属氧化物颗粒，尤其是氧化锌颗粒的精细分布，这些颗粒可以可以更为有效地展现其皮肤镇静效果。
另一优点是当施用于例如皮肤时，由于粒度小，没有出现摩擦效果，但软性应用是可能的，该应用在皮肤上产生舒服的感觉。
根据化妆品组合物的另一实施方案，该组合物用于护理或保护皮肤，尤其是用于防晒或用于在暴露于阳光时的护理并且呈乳液、分散体、悬浮液、含水表面活性剂制剂、乳剂、化妆水、霜剂、香脂、软膏、凝胶、颗粒、粉末、棒状制剂如唇膏、泡沫、气雾剂或喷雾剂形式。该类配制剂高度适于局部制剂。合适的乳液是水包油乳液和油包水乳液或微乳液。这是特别有利的，因为通过在防晒霜中使用它们可以同时利用例如氧化锌的UV吸收和皮肤镇静效果。此外，根据本发明的表面改性金属氧化物高度适合用于防晒霜中，因为颗粒可以对人眼透明的尺寸制备。因此在使用过程中不会在皮肤上出现白色混浊。
另一优点在于如下事实，氧化锌尤其是UV宽带滤光剂，其UV吸收性能使得可以提供不再要求其他化学UV滤光剂物质的防晒霜。因此，可以避免因化学滤光剂的分解产物或这些物质本身而出现皮肤刺激或过敏反应的危险，这显著增加了以此方式配制的防晒霜的通用相容性。通常而言，该化妆品组合物用于在皮肤上局部施用。这里的局部制剂应理解为指适于将活性成分以精细分布，优选以可以通过皮肤吸收的形式施用于皮肤上的那些制剂。适于该目的的例如是水溶液和水-醇溶液，喷雾剂，泡沫，泡沫气雾剂，软膏，含水凝胶，O/W或W/O型乳液，微乳液或化妆用棒状制剂。
根据本发明化妆品组合物的优选实施方案，该组合物包含载体。优选的载体是水、气体、水基液体、油、凝胶、乳液或微乳液、分散体或其混合物。所述载体具有良好的皮肤相容性。含水凝胶、乳液或微乳液对于局部制剂是特别有利的。
可以使用的乳化剂是非离子源表面活性剂，两性离子表面活性剂，两性表面活性剂或阴离子乳化剂。乳化剂可以基于本发明组合物以0.1-10重量％，优选1-5重量％的量存在于该组合物中。
所用非离子源表面活性剂例如可以为选自如下组中至少一种的表面活性剂2-30mol氧化乙烯和/或0-5mol氧化丙烯在具有8-22个碳原子的线性脂肪醇、具有12-22个碳原子的脂肪酸和在烷基中具有8-15个碳原子的烷基酚上的加成产物；1-30mol氧化乙烯在甘油上的加成产物的C12/18脂肪酸单酯和二酯；具有6-22个碳原子的饱和和不饱和脂肪酸的甘油单酯和甘油二酯以及脱水山梨糖醇单酯和二酯及其氧化乙烯加成产物；在烷基中具有8-22个碳原子的烷基单苷和低聚苷及其乙氧基化类似物；15-60mol氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；多元醇，尤其是聚甘油酯，如聚甘油聚蓖麻醇酸酯，聚甘油聚-12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚酸酯。这些类型的物质中的两种或更多种化合物的混合物同样合适；2-15mol氧化乙烯在蓖麻油和/或氢化蓖麻油上的加成产物；基于线性、支化、不饱和或饱和C6/22脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸与甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)和聚葡糖苷(例如纤维素)的部分酯；磷酸单-、二-和三烷基酯以及磷酸单PEG-、二PEG-和/或三PEG-烷基酯及其盐；羊毛蜡醇；聚硅氧烷-多烷基-聚醚共聚物和对应的衍生物；根据德国专利1165574的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6-22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油的混合酯，和聚亚烷基二醇；甜菜碱。
此外，可以将两性离子表面活性剂用作乳化剂。两性离子表面活性剂是用于指在分子中带有至少一个季铵基团和至少一个羧酸根或一个磺酸根的那些表面活性化合物的术语。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的内铵盐，如N-烷基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油烷基二甲基铵甘氨酸盐，N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基铵甘氨酸盐，例如椰油酰基氨基丙基二甲基铵甘氨酸盐，以及2-烷基-3-羧甲基-3-羟基乙基咪唑啉，其中在每种情况下在烷基或酰基中具有8-18个碳原子，还有椰油酰基氨基乙基羟基乙基羧甲基甘氨酸盐。特别优选以CTFA名椰油酰氨基丙基甜菜碱已知的脂肪酸酰胺衍生物。
同样合适的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂应理解为指除了分子中的C8，18-烷基或-酰基外还包含至少一个游离氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团并且能够形成内盐的那些表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例是N-烷基甘氨酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，其中在每中情况下在烷基中具有约8至18个碳原子。
特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐、椰油酰基氨基乙基氨基丙酸盐和C12/18酰基肌氨酸。除了两性表面活性剂外，季乳化剂也是合适的，优选酯季铵(esterquat)类型的那些，优选甲基季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。此外，可以使用的阴离子乳化剂是烷基醚硫酸盐、甘油单酯硫酸盐、脂肪酸硫酸盐、磺基琥珀酸盐和/或醚羧酸。
合适的油基质是基于具有6-18个，优选8-10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特醇，线性C6-C22脂肪酸与线性C6-C22脂肪醇的酯，支化C6-C13羧酸与线性C6-C22脂肪醇的酯，线性C6-C22脂肪酸与支化醇，尤其是2-乙基己醇的酯，线性和/或支化脂肪酸与多元醇(如丙二醇、二聚二醇(dimerdiol)或三聚三醇(trimertriol))和/或格尔伯特醇的酯，基于C6-C10脂肪酸的甘油三酯，基于C6-C18脂肪酸的液体甘油单-/二-、三酯混合物，C6-C22脂肪醇和/或格尔伯特醇与芳族羧酸，尤其是苯甲酸的酯，C2-C12二羧酸与具有1-22个碳原子的线性或支化醇或具有2-10个碳原子和2-6个羟基的多元醇的酯，植物油，支化伯醇，取代的环己烷，线性C6-C22脂肪醇碳酸酯，格尔伯特醇碳酸酯，苯甲酸与线性和/或支化C6-C22醇的酯(例如FinsoIvTN)，二烷基醚，环氧化脂肪酸酯与多元醇的开环产物，硅油和/或脂族或环烷族烃。可以使用的其他油基质还有聚硅氧烷化合物，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、环状聚硅氧烷，以及氨基-、脂肪酸-、醇-、聚醚-、环氧-、氟-、烷基-和/或苷改性的硅氧烷化合物，它们可以在室温下为液体或呈树脂形式。油基质可以基于本发明组合物以1-90重量％，优选5-80重量％，尤其是10-50重量％的量存在于该组合物中。
根据特别优选的实施方案，本发明组合物包含可溶化合物形式的其他UV光防护滤光剂或其他颜料。
尽管如上所述可以借助本发明的氧化锌颗粒提供没有其他UV滤光剂物质即可实现良好的UV吸收性能的防晒组合物，但在个别的情况下可能需要向化妆品组合物或防晒组合物中添加其他UV滤光剂物质。这例如在特别注重滤光性能时是必要的。可以将一种或多种其他UV光防护滤光剂添加到本发明组合物中。
在可溶性化合物的情况下，UV光防护滤光剂应理解为指能够吸收紫外光线并以较长波长的辐射如热的形式再次释放吸收的能量的有机物质。有机物质可以是油溶性或水溶性的。
可以使用的油溶性UV-B滤光剂例如为下列物质3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基亚苄基)樟脑；4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯、4-(二甲氨基)苯甲酸2-辛基酯和4-(二甲氨基)苯甲酸戊基酯；肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸丙基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(otocrylene)；水杨酸的酯，优选水杨酸2-乙基己基酯、水杨酸4-异丙基苄基酯、水杨酸高基酯；二苯甲酮的衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮；亚苄基丙二酸的酯，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸2-乙基己基酯；
三嗪衍生物，如2，4，6-三苯胺基(对羰基-2′-乙基-1′-己氧基)-1，3，5-三嗪(辛基三嗪酮)和二辛基丁酰氨基三嗪酮(UvasorbHEB)。
丙烷-1，3-二酮，如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮。
合适的水溶性物质是2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其碱金属、碱土金属、铵、烷基铵、链烷醇铵和葡糖铵盐；二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐；3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸和2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)磺酸及其盐。
特别优选使用肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯、4-甲氧基肉桂酸异戊基酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己基酯(octocrylene)。
此外，优选使用二苯甲酮衍生物，尤其是2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4′-甲基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮，以及使用丙烷-1，3-二酮，如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮。
合适的典型UV-A滤光剂是苯甲酰基甲烷的衍生物，如1-(4′-叔丁基苯基)-3-(4′-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮、4-叔丁基-4′-甲氧基二苯甲酰基甲烷或1-苯基-3-(4′-异丙基苯基)丙烷-1，3-二酮；二苯甲酮的氨基羟基取代衍生物，如苯甲酸N，N-二乙氨基羟基苯甲酰基正己基酯。
UV-A和UV-B滤光剂当然还可以混合物使用。
然而，其他可以使用的光防护滤光剂还有其他不溶性颜料，例如精细分散的金属氧化物和盐，如二氧化钛、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡和硬脂酸锌。这里，颗粒应具有低于100nm，优选5-50nm，尤其是15-30nm的平均直径。
除了上述两组主要光防护物质外，还可以使用抗氧化剂类型的次要光防护试剂，后者中断当UV辐射渗入皮肤时诱发的光化学反应链。其典型实例是超氧化物岐化酶、生育酚(维生素E)和抗坏血酸(维生素C)。
光防护试剂在本发明防晒组合物中的总比例通常为1-20重量％，优选5-15重量％。本发明组合物本身可以包含1-95重量％，优选5-80重量％，尤其是10-60重量％的水。
根据特别优选的实施方案，本发明化妆品组合物还包含护理物质、其他化妆活性成分和/或辅助剂以及添加剂。
使用的其他化妆活性成分尤其是润肤剂、抗菌物质和/或祛臭或止汗物质。这样的优点在于可以实现其他所需效果，对皮肤护理或处理有用或例如增加该化妆品组合物的使用者在使用该组合物时的良好状态的。
例如，除了载体、表面改性的氧化锌、水和生理上适用的溶剂以外，该化妆品组合物尤其还可以包含护理成分如油、蜡、脂肪、加脂(refatting)物质、增稠剂、乳化剂和香料。高比例的护理物质对于皮肤的局部预防或化妆处理是特别有利的。
特别有利的是除了在许多情况下同样具有护理效果的动物和植物脂肪和油之外，该组合物还包含其他护理组分。可以使用的护理活性成分例如包括具有8-22个碳原子的脂肪醇，尤其是天然脂肪酸的脂肪醇；动物和植物蛋白水解物，尤其是弹性蛋白、胶原蛋白、角蛋白、牛奶蛋白、大豆蛋白、丝蛋白、燕麦蛋白、豌豆蛋白、杏仁蛋白和小麦蛋白水解物；维生素和维生素前体，尤其是维生素A和B类的那些；单糖、二糖和低聚糖；植物提取物；蜂蜜提取物；神经酰胺；磷脂；凡士林、石蜡和硅油；脂肪酸和脂肪醇酯，尤其是脂肪酸与具有3-24个碳原子的醇的单酯。优选用于本发明组合物中的维生素、维生素原或维生素前体尤其包括A、C、E和F类维生素、维生素原和维生素前体，尤其是3，4-二脱氢视黄醇、β-胡萝卜素(维生素A的维生素原)、抗坏血酸(维生素C)以及棕榈酸酯，葡糖苷或抗坏血酸的磷酸酯，生育酚，尤其是α-生育酚及其酯，例如乙酸酯、烟酸酯、磷酸酯和琥珀酸酯；还有维生素F，其应理解为指必需脂肪酸，特别是亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。
维生素A及其衍生物和维生素原有利地显示出特殊的皮肤光滑效果。
优选用于本发明组合物中的维生素、维生素原或维生素B的维生素前体或其或衍生物以及2-呋喃酮的衍生物尤其包括维生素B1，俗名为硫胺，化学名为3-[(4’-氨基-2’-甲基-5’-嘧啶基)甲基]-5-(2-羟基乙基)-4-甲基噻唑盐酸盐。优选基于总组合物使用0.05-1重量％的硫胺盐酸盐。
维生素B2，俗名为核黄素，化学名为7，8-二甲基-10-(1-D-核糖基)-苯并[g]蝶啶-2，4(3H，10H)-二酮。核黄素以游离形式存在于例如乳清中，而其他核黄素衍生物可以从细菌和酵母中分离。根据本发明同样合适的核黄素立体异构体是可以从鱼粉或肝中分离且具有代替D-核糖基的D-阿糖基的来苏黄素。优选基于总组合物使用0.05-1重量％的核黄素或其衍生物。
维生素B3。该代号常用于化合物烟酸和烟酰胺(尼克酰胺)。根据本发明优选的是基于总组合物优选以0.05-1重量％的量存在于本发明组合物中的烟酰胺。
维生素B5(泛酸和泛醇)。优选使用泛醇。根据本发明可以使用的泛醇衍生物尤其是泛醇的酯和醚以及阳离子衍生的泛醇。在本发明的进一步优选实施方案中，除了泛酸或泛醇外还可以使用2-呋喃酮的衍生物。特别优选的衍生物是市售的俗名为泛酸内酯(pantolactone)的二氢-3-羟基-4，4-二甲基-2(3H)-呋喃酮(Merck)、4-羟基甲基-γ-丁内酯(Merck)、3，3-二甲基-2-羟基-γ-丁内酯(Aldrich)和2，5-二氢-5-甲氧基-2-呋喃酮(Merck)，其中所有立体异构体均明确包括在内。
这些化合物有利地赋予本发明化妆品组合物以润湿和皮肤镇静性能。
维生素B5类型的所述化合物和2-呋喃酮衍生物在本发明组合物中优选基于总组合物以0.05-10重量％的总量存在。特别优选总量为0.1-5重量％。
维生素B6，其不应被理解为指均匀物质，而是指以俗名吡哆醇、吡哆胺和吡哆醛已知的5-羟基甲基-2-甲基吡啶-3-醇的衍生物。维生素B6优选以0.0001-1.0重量％，尤其是0.001-0.01重量％的量存在于本发明组合物中。
维生素B7(生物素)，也称为维生素H或“皮肤维生素”。生物素是(3aS，4S，6aR)-2-氧代六氢噻吩并[3，4-d]咪唑-4-戊酸。生物素优选以0.0001-1.0重量％，尤其是0.001-0.01重量％的量存在于本发明组合物中。
根据本发明非常特别优选泛醇、泛酸内酯、烟酰胺和生物素。
辅助剂和添加剂应理解为指适于改进美容性能和/或化妆性能的物质，例如辅助乳化剂、有机溶剂、超级加脂(superfatting)剂、稳定剂、抗氧化剂、蜡或脂肪、稠度调节剂、增稠剂、鞣剂、维生素、阳离子聚合物、生物活性成分、防腐剂、水溶助长剂、加溶剂、染料和香料。
例如可以使用下列辅助剂和添加剂-尿囊素，-芦荟，-没药醇，-神经酰胺和假神经酰胺。
抗氧化剂有利地改进本发明组合物的稳定性。抗氧化剂例如为氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物，咪唑和咪唑衍生物(如尿刊酸)，肽如D，L-肌肽、D-肌肽、L-肌肽及其衍生物(如鹅肌肽)，类胡萝卜素，胡萝卜素(如α-胡萝卜素，β-胡萝卜素，番茄红素)及其衍生物，硫辛酸及其衍生物(如二氢硫辛酸)，金硫葡糖(aurothioglucose)，丙硫尿嘧啶和其他硫代化合物(如硫甘油，硫山梨糖醇，巯基乙酸，硫氧还蛋白，谷胱甘肽，半胱氨酸，胱氨酸，胱胺及其糖基、N-乙酰基、甲基、乙基、丙基、戊基、丁基、月桂基、棕榈酰基、油基、γ-亚油基、胆甾烯基和甘油基酯)及其盐，硫代二丙酸二月桂基酯，硫代二丙酸二硬脂基酯，硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、类脂、核苷酸、核苷及盐)，以及磺酰亚胺(sulfoximine)化合物(如丁硫堇(buthionine)磺酰亚胺，高半胱氨酸磺酰亚胺，buthionine砜，五-、六-、七硫堇磺酰亚胺)，它们以非常低的耐受剂量(如pmol/kg-μmol/kg)使用，还有金属螯合剂(如α-羟基脂肪酸，EDTA，EGTA，植酸，乳铁蛋白)，α-羟基酸(如柠檬酸，乳酸，苹果酸)，腐殖酸，胆汁酸，胆汁提取物，没食子酸酯(例如没食子酸的丙酯、辛酯和十二烷基酯)，类黄酮，儿茶素，胆红素，胆绿素及其衍生物，不饱和脂肪酸及其衍生物(例如γ-亚麻酸、亚油酸、花生四烯酸、油酸)，叶酸及其衍生物，氢醌及其衍生物(例如熊果苷)，泛醌以及泛醌醇及其衍生物，维生素C及其衍生物(如棕榈酸抗坏血酸酯、硬脂酸抗坏血酸酯、二棕榈酸抗坏血酸酯、乙酸抗坏血酸酯，磷酸抗坏血酸酯Mg，抗坏血酸钠和抗坏血酸镁，磷酸抗坏血酸酯二钠和硫酸抗坏血酸二钠，磷酸抗坏血酸生育酚酯钾，抗坏血酸聚氨基葡糖酯)，异抗坏血酸及其衍生物，生育酚及其衍生物(如乙酸生育酚酯、亚油酸生育酚酯、油酸生育酚酯和琥珀酸生育酚酯、tocophereth-5、tocophereth-10、tocophereth-12、tocophereth-18、tocophereth-50、tocophersolan)，维生素A及衍生物(例如维生素A棕榈酸酯)，苯偶姻树脂的松柏基苯甲酸酯，芸香苷，芸香亭酸及其衍生物，芸香苷基焦硫酸二钠，肉桂酸及其衍生物(例如阿魏酸，阿魏酸乙酯，咖啡酸)，曲酸，聚氨基葡糖甘醇酸酯和水杨酸酯，丁羟基甲苯，丁羟基茴香醚，nordihydroguaiacic酸，去甲二氢愈创木酸，三羟基丙基苯基酮，尿酸及其衍生物，甘露糖及其衍生物，锌及锌衍生物(如ZnO，ZnSO4)，硒及硒衍生物(如硒代甲硫氨酸)，均二苯代乙烯及均二苯代乙烯衍生物(如均二苯代乙烯氧化物，反式-均二苯代乙烯氧化物)。
根据本发明，可以使用合适的衍生物(盐、酯、糖、核苷酸、核苷、肽和类脂)以及这些例举活性成分的混合物或包含这些抗氧化剂的植物提取物(例如茶树油、迷迭香提取物和迷迭香酸)。作为这类亲油的油溶性抗氧化剂，优选生育酚及其衍生物，没食子酸酯，类黄酮和类胡萝卜素以及丁羟基甲苯/茴香醚。作为水溶性抗氧化剂，优选氨基酸，如酪氨酸和半胱氨酸及其衍生物，以及丹宁，尤其是植物来源的丹宁。抗氧化剂在本发明化妆品组合物的总量为0.001-20重量％，优选0.05-10重量％，尤其是0.1-5重量％，非常特别优选0.1-2重量％。
三萜烯，尤其是三萜酸，如熊果酸、迷迭香酸、桦木酸、乳香酸和byronolic酸，单体儿茶素，特别是儿茶素和表儿茶素，无色花色素，儿茶素聚合物(儿茶素丹宁)和棓丹宁，增稠剂，例如明胶，植物树胶如琼脂、瓜耳胶、藻酸盐、汉生胶、阿拉伯树胶、刺梧桐树胶或角豆树胶，天然和合成粘土以及页硅酸盐，例如膨润土、水辉石、蒙脱石或Laponite，完全合成的含水胶体(hydrocolloid)，如聚乙烯醇，还有脂肪酸的Ca、Mg或Zn皂，植物糖苷，结构剂如马来酸和乳酸，二甲基异山梨醇，
α、β和γ-环糊精，尤其用于稳定视黄醇，溶剂、溶胀和渗透物质，如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、丙二醇单乙醚、甘油和二甘醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍、脲以及伯、仲和叔磷酸酯，香料油、用于对组合物着色的颜料和染料，调节pH的物质，例如α-和β-羟基羧酸，配合剂，如EDTA、NTA、β-丙氨酸二乙酸和磷酸，遮光剂，如胶乳、苯乙烯/PVP和苯乙烯/丙烯酰胺共聚物，珠光剂，如乙二醇单硬脂酸酯、乙二醇二硬脂酸酯和PEG-3二硬脂酸酯，推进剂，如丙烷/丁烷混合物、N2O、二甲基醚、CO2和空气。
将尿囊素、没药醇和/或芦荟以提取物形式加入本发明化妆品组合物中还改进了配制剂的皮肤镇静、润湿和皮肤护理性能并因此是特别优选的。
作为其他成分，本发明的化妆品组合物可以包含少量与别的成分相容的其他表面活性剂。
阴离子表面活性剂的典型实例是皂类，烷基苯磺酸盐，链烷磺酸盐，烯烃磺酸盐，烷基醚磺酸盐，甘油醚磺酸盐，α-甲基酯磺酸盐，磺基脂肪酸，烷基硫酸盐，脂肪醇醚硫酸盐，甘油醚硫酸盐，羟基混合醚硫酸盐，脂肪酸酰胺(醚)硫酸盐，单-和二烷基磺基琥珀酸盐，单-和二烷基磺基琥珀酰胺酸盐，磺基甘油三酯，酰胺皂，醚羧酸及其盐，脂肪酸羟乙磺酸盐，脂肪酸肌氨酸盐，脂肪酸牛磺酸盐，N-酰基氨基酸，例如酰基乳酸盐、酰基酒石酸盐、酰基谷氨酸盐和酰基天冬氨酸盐，烷基低聚葡糖苷硫酸盐，蛋白质脂肪酸缩合物(尤其是基于小麦的植物产品)和烷基(醚)磷酸盐。
若阴离子表面活性剂包含聚乙二醇醚链，则它们可以具有常规的同系物分布，但优选具有窄同系物分布。
非离子表面活性剂的典型实例是脂肪醇聚乙二醇醚，脂肪酸聚乙二醇酯，脂肪酸酰胺聚乙二醇醚，脂肪胺聚乙二醇醚，烷氧基化甘油三酯，混合醚和混合缩甲醛，合适的话部分氧化的烷(链烯)基低聚糖苷和葡糖醛酸(glucoronic acid)衍生物，脂肪酸N-烷基葡糖酰胺，蛋白水解物(尤其是基于小麦的植物产品)，多元醇脂肪酸酯，糖酯，脱水山梨糖醇酯，聚山梨酸酯和胺氧化物。若非离子表面活性剂包含聚乙二醇醚链，则它们可以具有常规的同系物分布，但优选具有窄同系物分布。
阳离子表面活性剂的典型实例是季铵化合物和酯季铵，尤其是季铵化脂肪酸三链烷醇胺酯盐。
两性和两性离子表面活性剂的典型实例是烷基甜菜碱、烷基酰氨基甜菜碱、氨基丙酸盐、氨基甘氨酸盐、咪唑啉甜菜碱和磺基甜菜碱。
根据进一步特别优选的实施方案，本发明的化妆品组合物用作防晒组合物。由此产生的优点已经详细描述过。
本发明氧化锌分散体尤其同样可以用于发用化妆品如香波、护发素、润丝、爽发水、发用凝胶、喷发胶等。具体而言，特别高度合适的是在施用后留在头发或头顶上的留置产品。以此方式施用于头顶和头发上的氧化锌因此也可以用作UV防护剂和/或在头顶上发挥其皮肤镇静效果。
根据本发明化妆品组合物的的优选实施方案，该化妆品组合物因此局部施用于待处理或待保护的身体表面。该施用形式是特别有利的，因为它易于掌握，这是指大大排除了不正确的剂量。此外，还可以实现对皮肤的额外护理效果。若身体仅部分暴露于阳光辐射，则还可以仅将防晒组合物以目标方式施用于身体的这些部分。
本发明进一步提供了根据本发明的表面改性的金属氧化物在UV防护中的应用。这是特别有利的，因为由于例如表面改性的氧化锌的细碎性质和良好分布，实现了特别高的UV吸收。
本发明进一步提供了根据本发明的表面改性金属氧化物，尤其是氧化锌作为抗菌活性成分的用途。将这些颗粒用于该目的是特别有利的，因为考虑到颗粒的细碎性质和由此产生的大面积，抗菌效果得到大大改进且另一方面由于该材料的良好分散性能，氧化锌以细碎形式存在。因此可以无问题地以各种施用形式如霜、皮肤乳、化妆水或强壮剂使用氧化锌。
本发明进一步提供了包含根据本发明的表面改性金属氧化物的药物组合物。该药物组合物的特征在于由于颗粒的细碎性质，药物有效性大大增强这一事实。
此外，本发明的药物组合物的优点在于由于例如氧化锌分散体具有如上所述的良好长期稳定性，因此可以省去防止分离的稳定剂的加入。药物组合物的相容性因此额外得到提高。
参考下列实施例更详细描述本发明。
制备表面改性的氧化锌实施例1将1000ml 0.2M硝酸锌(II)溶液加热到40℃并在搅拌下经4小时计量加入1000ml同样加热到40℃的0.2M NaOH溶液中，后一溶液额外包含20g由87mol％N-乙烯基吡咯烷酮/10mol％丙烯酸月桂基酯/3mol％丙烯酸钠组成的共聚物P。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物滤出并在干燥箱中于50℃下干燥。
实施例2将1000ml 0.2M氯化锌(II)溶液加热到40℃并在搅拌下经4小时计量加入1000ml同样加热到40℃的0.2M NaOH溶液中，后一溶液额外包含20g由65mol％ N-乙烯基吡咯烷酮/10mol％丙烯酸月桂基酯/25mol％丙烯酸钠组成的共聚物。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物滤出并在干燥箱中于50℃下干燥。
实施例3将1000ml额外包含4g由87mol％N-乙烯基吡咯烷酮/10mol％丙烯酸月桂基酯/3mol％丙烯酸钠组成的共聚物P的0.4M NaOH溶液加热到40℃并经12分钟计量加入1000ml同样加热到40℃的0.2M硝酸锌(II)溶液中。将沉淀在40℃下搅拌4小时。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物滤出并在干燥箱中于50℃下干燥。
实施例4将1000ml额外包含4g由65mol％N-乙烯基吡咯烷酮/10mol％丙烯酸月桂基酯/25mol％丙烯酸钠组成的共聚物的0.4M NaOH溶液加热到40℃并经12分钟计量加入1000ml同样加热到40℃的0.2M硝酸锌(II)溶液中。将沉淀在40℃下搅拌4小时。将使用该共聚物表面改性的沉淀产物滤出并在干燥箱中于50℃下干燥。
实施例5将250ml额外包含4g/L由87mol％N-乙烯基吡咯烷酮/10mol％丙烯酸月桂基酯/3mol％丙烯酸钠组成的共聚物的0.4M NaOH溶液加热到40℃并在搅拌下经约5秒倾入250ml同样加热到40℃的0.2M乙酸锌(II)溶液中。将沉淀在40℃下搅拌2小时。将表面改性的ZnO滤出并在室温下干燥。
实施例6将500ml额外包含2g由80mol％N-乙烯基己内酰胺/5mol％丙烯酸月桂基酯/15mol％丙烯酸钠组成的共聚物P的0.4M NaOH溶液加热到40℃并经6分钟计量加入500ml同样加热到40℃的0.2M乙酸锌(II)溶液中。将沉淀在40℃下搅拌2小时。将使用共聚物P表面改性的沉淀产物滤出并在室温下干燥。
化妆品配制剂实施例以乳液生产本发明制剂的通用程序将相A和C各自单独加热到约85℃。然后将相C和金属氧化物在均化下搅入相A中。在简单后均化之后，将乳液在搅拌下冷却到室温并装瓶。
所有定量数据指制剂的总重量。
实施例7乳液A，包含3重量％UvinulT150和4重量％如实施例2所制备的氧化锌
实施例8乳液B，包含3重量％UvinulT150，2重量％UvinulA Plus和4重量％如实施例2所制备的氧化锌
实施例9乳液A，包含3重量％UvinulT150和4重量％如实施例5所制备的氧化锌
实施例10乳液B，包含3重量％UvinulT150，2重量％UvinulA Plus和4重量％在实施例5中制备的氧化锌
权利要求
1.一种表面改性的纳米颗粒状金属氧化物，其中所述金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆，其中表面改性包括用包含如下单体的共聚物P涂敷A)60-99mol％的N-乙烯基内酰胺，和B)1-40mol％选自如下的单体b1)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，b2)具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基取代酰胺或N，N-二烷基取代酰胺，或b3)脂族C8-C30羧酸的乙烯基酯，或这些单体的混合物。
2.根据权利要求1的表面改性的金属氧化物，其中表面改性包括用其组分A)包含60-99mol％N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物涂敷。
3.根据权利要求1或2的表面改性的金属氧化物，其中所述金属氧化物颗粒具有5-10000nm的平均初级粒径。
4.根据权利要求1-3中任一项的金属氧化物，其中该金属氧化物为表面改性的氧化锌。
5.一种通过如下步骤制备表面改性的纳米颗粒状金属氧化物的方法，其中所述金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆a.从其金属盐之一的水溶液中沉淀金属氧化物，b.从含水反应混合物中分离出沉淀的金属氧化物，c.然后干燥该金属氧化物，其中在工艺步骤a.中金属氧化物的沉淀在包含如下单体的共聚物P存在下进行A)60-99mol％的N-乙烯基内酰胺，和B)1-40mol％选自如下的单体b1)单烯属不饱和C3-C8羧酸的C8-C30烷基酯，b2)具有C8-C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N-烷基取代酰胺或N，N-二烷基取代酰胺，或b3)脂族C8-C30羧酸的乙烯基酯，或这些单体的混合物。
6.根据权利要求5的方法，其中沉淀在其组分A)包含60-99mol％N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物P存在下进行。
7.根据权利要求5或6的方法，其中所述金属盐为金属卤化物、乙酸盐、硫酸盐或硝酸盐。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其中沉淀在20-100℃的温度下进行。
9.根据权利要求5-8中任一项的方法，其中沉淀在3-12的pH下进行。
10.根据权利要求5-9中任一项的方法，用于制备表面改性的纳米颗粒状氧化锌。
11.根据权利要求10的方法，其中在工艺步骤a.中氧化锌的沉淀在25-40℃的温度和7-11的pH下在共聚物P存在下由氯化锌(II)、硝酸锌(II)或乙酸锌(II)水溶液进行。
12.根据权利要求1-4中任一项所定义的表面改性的纳米颗粒状金属氧化物在生产化妆品制剂中的用途。
13.根据权利要求12的用途，用于生产化妆品防晒制剂。
14.一种化妆品制剂，包含根据权利要求1-4中任一项所定义的表面改性的纳米颗粒状金属氧化物。
全文摘要
本发明涉及表面改性的纳米颗粒状金属氧化物，其中所述金属选自铝、铈、铁、钛、锌和锆。本发明的特征在于表面改性包括用包含如下单体的共聚物P涂敷A)60－99mol％N－乙烯基内酰胺；和B)1－40mol％选自如下的单体b1)单烯属不饱和C3－C8羧酸的C8－C30烷基酯，b2)具有C8－C18烷基的丙烯酸或甲基丙烯酸的N－烷基取代酰胺或N，N－二烷基取代酰胺，或b3)脂族C8－C30羧酸的乙烯基酯，或这些单体的混合物。
文档编号C09D133/10GK1950461SQ200580013617
公开日2007年4月18日 申请日期2005年4月15日 优先权日2004年4月27日
发明者V·安德烈, J·里格尔, N·布罗 申请人:巴斯福股份公司