专利名称：含氟弹性体组合物及含有该组合物的成型品的制作方法
技术领域：
本发明涉及含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物含有如下物质含有偏氟乙烯单元的可进行交联反应的含氟弹性体、含有至少2个交联性反应基团的化合物。并且，还涉及将所述含氟弹性体组合物交联得到的成型品和氧传感器用密封材料。
背景技术：
在含氟弹性体中，含有偏氟乙烯(VdF)单元的含氟弹性体由于其超群的耐热性、耐药品性、耐溶剂性、耐燃油性等，在汽车工业、半导体工业、化学工业等领域中，成型为圆环、软管、阀杆密封(stem seal)、轴密封、隔膜等形状后被广泛使用。含有偏氟乙烯(VdF)单元的含氟弹性体以往一般使用进行过氧化物交联反应的技术(例如，参照日本特开昭53-125491号公报)或进行多元醇交联反应的技术(例如，参照日本特公昭53-4035号公报、日本特开平6-128334号公报)。
但是，伴随技术的进步所要求的特性更加严格，在航空航天领域、半导体制造装置领域、化工设备领域、汽车工业中，要求大于200℃的、更高温环境下的密封性，以往所使用的由过氧化物交联、多元醇交联所得到的成型品和密封材料难以充分对应要求。
另一方面，对于如此高温环境下的要求特性，提出了研究交联体系来提高耐热性的尝试。例如，已知有使用引入了氰基作为交联点的含氟弹性体，利用有机锡化合物形成三嗪环的三嗪交联体系(例如，参照日本特开昭58-152041号公报)；同样使用引入了氰基作为交联点的含氟弹性体，利用双氨基苯酚形成二唑环的二唑交联体系；利用双二氨基苯化合物形成咪唑环的咪唑交联体系(例如，参照日本特开昭59-109546号公报)；利用双氨基苯硫酚形成噻唑环的噻唑交联体系(例如，参照日本特开平8-104789号公报)；含有在主链末端和/或支链上具有作为交联点的羧基的含氟弹性体和二唑交联剂、咪唑交联剂或噻唑交联剂的组合物(例如，参照国际公开第00/29479号小册子)。
但是，在任何提案中，作为实施例中使用的含氟弹性体只有全氟弹性体，在含有偏氟乙烯的非全氟弹性体中，不存在实施所述二唑交联、咪唑交联或噻唑交联得到的、在高温下对压缩永久变形优异的含氟弹性体组合物。
发明内容
本发明提供耐热性优异的含氟弹性体组合物，所述含氟弹性体组合物含有如下物质含有偏氟乙烯单元的可进行交联反应的含氟弹性体以及含有至少2个交联性反应基团的化合物。并且，还提供将所述组合物交联得到的耐热性优异的成型品和氧传感器用密封材料。
即，本发明涉及含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物含有化合物(A)以及含氟弹性体(B)，所述化合物(A)为选自由包括至少2个下述通式(1)所示的交联性反应基团的化合物、下述通式(2)所示的化合物、下述通式(3)所示的化合物、以及下述通式(4)所示的化合物组成的组的至少一种化合物；所述含氟弹性体(B)含有可与化合物(A)进行交联反应的偏氟乙烯单元； 通式(1)中，R1相同或不同，表示-NH2、-NHR2、-OH或-SH，R2表示氟原子或1价的有机基； 通式(2)中，R3表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键，R4表示 或
通式(3)中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟亚烷基； 通式(4)中，n表示1～10的整数。
含氟弹性体(B)优选具有选自由氰基、羧基以及烷氧羰基组成的组的至少一个基团作为可与化合物(A)进行交联反应的交联部位。
含氟弹性体(B)优选为含有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、和/或全氟(烷基乙烯基醚)单元的含氟弹性体。
化合物(A)优选为下述通式(5)所示的化合物， 通式(5)中，R1与上述相同，R5表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基、单键、或以 表示的基团。
并且，本发明涉及通过将所述含氟弹性体组合物交联而得的成型品和氧传感器用密封材料。
具体实施例方式
本发明涉及含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物含有化合物(A)以及含氟弹性体(B)，所述化合物(A)为选自由包括至少2个下述通式(1)所示的交联性反应基团的化合物、下述通式(2)所示的化合物、下述通式(3)所示的化合物、以及下述通式(4)所示的化合物组成的组的至少一种化合物；所述含氟弹性体(B)含有可与化合物(A)进行交联反应的偏氟乙烯单元； 通式(1)中，R1相同或不同，表示-NH2、-NHR2、-OH或-SH，R2表示氟原子或1价的有机基； 通式(2)中，R3表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键，R4表示 或 通式(3)中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟亚烷基； 通式(4)中，n表示1～10的整数。
化合物(A)为选自由包括至少2个下述通式(1)所示的交联性反应基团的双二氨基苯类化合物、双氨基苯酚类化合物、双氨基苯硫酚类化合物、下述通式(2)所示的双脒腙类化合物、下述通式(3)所示的双脒腙类化合物、以及下述通式(4)所示的双胺肟类化合物组成的组的至少一种化合物；
通式(1)中，R1相同或不同，表示-NH2、-NHR2、-OH或-SH，R2表示氟原子或1价的有机基； 通式(2)中，R3表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键，R4表示 或 通式(3)中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟亚烷基； 通式(4)中，n表示1～10的整数。其中，化合物(A)优选具有至少2个通式(1)所示的交联性反应基团的化合物。
具有至少2个通式(1)所示的交联性反应基团的化合物优选具有2个～3个通式(1)所示的交联性反应基团，更优选具有2个通式(1)所示的交联性反应基团。通式(1)所示的交联性反应基团小于2个时，不能进行交联。
通式(1)所示的交联性反应基团上的取代基R2是氢原子以外的1价的有机基或氟原子。N-R2键比N-H键的耐氧化性高，所以理想。
作为1价的有机基，没有特别限定，可以举出脂肪族烃基、苯基或苄基。具体讲，例如，可以举出R2至少一个是-CH3、-C2H5、-C3H7等碳原子数为1～10、特别为1～6的低级烷基；-CF3、-C2F5、-CH2F、-CH2CF3、-CH2C2F5等碳原子数为1～10、特别为1～6的含氟低级烷基；苯基；苄基；-C6F5、-CH2C6F5等用氟原子取代了1个～5个氢原子的苯基或苄基；-C6H5-n(CF3)n、-CH2C6H5-n(CF3)n(n为1～5的整数)等用CF3取代了1个～5个氢原子的苯基或苄基，等等。
其中，从耐热性特别优异、交联反应性良好、而且比较容易合成的方面出发，优选苯基、-CH3。
从容易合成的方面出发，化合物(A)优选为具有2个通式(1)所示的交联性反应基团的通式(5)所示的化合物； 通式(5)中，R1与前述相同，R5表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基、单键、或以 所示的基团。
作为碳原子数为1～6的亚烷基的优选的具体例，可以举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基等，作为碳原子数为1～10的全氟亚烷基，可以举出 等。另外，这些化合物在日本特开平2-59177号公报、日本特开平8-120146号公报等中作为双二氨基苯化合物的示例为已知的。
其中，更优选的化合物(A)为通式(6)所示的化合物， 通式(6)中，R6相同或不同，均为氢原子、碳原子数为1～10的烷基；含有氟原子的碳原子数为1～10的烷基；苯基；苄基；用氟原子和/或-CF3取代了1个～5个氢原子的苯基或苄基。
作为具体例，没有特别限定，例如，可以举出2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等。其中，从耐热性优异、交联反应性特别良好的方面出发，更优选2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷。
这些双胺肟类交联剂、双脒腙类交联剂、双氨基苯酚类交联剂、双氨基苯硫酚类交联剂或双二氨基苯类交联剂等与本发明的含氟弹性体所具有氰基、羧基以及烷氧羰基反应，形成二唑环、噻唑环、咪唑环，得到交联物。
以上说明的化合物(A)能提供机械强度、耐热性、耐药品性、耐寒性优异、特别是耐热性和耐寒性方面的平衡优异的交联物。
相对于100重量份的含氟弹性体(B)，化合物(A)的添加量优选为0.1重量份～20重量份，更优选为0.5重量份～10重量份。化合物(A)少于0.1重量份时，具有不能得到实际使用上充分的机械强度、耐热性、耐药品性的趋势，若大于20重量份，则具有交联耗费时间、且交联物变硬、失去柔软性的趋势。
含氟弹性体(B)只要含有偏氟乙烯单元、且可与化合物(A)进行交联反应即可，没有特别限定。
含氟弹性体(B)优选举出具有氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、烷氧羰基(-COOR7基、R7是碳原子数为1～3的烷基)作为可与化合物(A)进行交联反应的交联部位的物质。其中，从交联反应性的方面出发，更优选氰基。并且，从容易制造的方面出发，更优选羧基、烷氧羰基，特别优选羧基。
作为含氟弹性体(B)，例如可以举出氟橡胶(a)、热塑性氟橡胶(b)、以及含有这些氟橡胶的橡胶组合物等，其中优选氟橡胶(a)。
作为热塑性氟橡胶(b)，可以举出含有弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段的物质，可以举出多链段含氟聚合物(b-1)，其中弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段的各自的构成单元的90摩尔％以上为全卤烯烃；多链段含氟聚合物(b-2)，其中弹性体性含氟聚合物链段的构成单元的90摩尔％以上为全卤烯烃，且非弹性体含氟聚合物链段的构成单元含有的全卤烯烃小于90摩尔％；以及多链段含氟聚合物(b-3)，其中弹性体性含氟聚合物链段的构成单元含有的全卤烯烃小于90摩尔％，且非弹性体性含氟聚合物链段的构成单元的90摩尔％以上为全卤烯烃或构成单元含有的全卤烯烃小于90摩尔％。
作为氟橡胶(a)，优选由VdF和其它单体构成的VdF共聚物(I)。
具体讲，上述VdF共聚物(I)优选偏氟乙烯重复单元占偏氟乙烯重复单元和源自上述共聚物(I)中的其它单体的重复单元的合计摩尔数的40摩尔％以上、85摩尔％以下的共聚物。更优选的下限为45摩尔％，进一步优选的下限为50摩尔％，更优选的上限为80摩尔％。
而且，作为上述VdF共聚物(I)中的其它单体，只要能够与VdF共聚即可，没有特别限定，例如可以举出四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)、氯三氟乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟乙烯、含碘的氟代乙烯基醚等含氟单体；乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等不含氟单体等，可以从这些含氟单体和不含氟单体中选择1种或2种以上组合使用。所述PAVE，可以使用下述通式(7)所示物质的1种或将2种以上组合使用，CF2＝CFO(CF2CFY1O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf2(7)通式(7)中，Y1表示氟原子或-CF3，Rf2表示碳原子数为1～5的全氟烷基，p表示0～5的整数，q表示0～5的整数。在通式(7)所示的物质中，优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚)，特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
作为上述VdF共聚物(I)，从与化合物(A)的相溶性和耐寒性等观点出发，优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/Pr共聚物或VdF/Et/HFP共聚物，作为其它单体，优选含有TFE、HFP、和/或PAVE的物质，特别优选VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物或VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
VdF/HFP共聚物优选VdF/HFP的组成为45～85/55～15摩尔％，更优选为50～80/50～20摩尔％，进一步优选为60～80/40～20摩尔％。
VdF/HFP/TFE共聚物优选VdF/HFP/TFE的组成为30～80/35～20/35～0摩尔％的共聚物。
作为VdF/PAVE共聚物，优选VdF/PAVE的组成为65～90/10～35摩尔％的共聚物。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/TFE/PAVE的组成为40～80/3～40/15～35摩尔％的共聚物。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/PAVE的组成为65～90/3～25/3～25摩尔％的共聚物。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物，优选VdF/HFP/TFE/PAVE的组成为40～90/0～25/0～40/3～35摩尔％的共聚物，更优选40～80/3～25/3～40/3～25摩尔％的共聚物。
而且，可与化合物(A)进行交联反应的交联部位可以是通过高分子反应导入到含氟弹性体的交联部位，作为VdF共聚物(I)，由于在上述示例的共聚体上进一步将赋予交联部位的单体用作其它单体能够容易地进行制造，所以是优选的。相对于构成VdF共聚物(I)的单体中除去赋予交联部位的单体之外的合计量，赋予交联部位的单体量优选为0.1摩尔％以上，更优选为0.3摩尔％以上，优选为5摩尔％以下，更优选为2摩尔％以下。
作为赋予交联部位的单体，例如可以举出下述通式(8)所示的含碘单体、含溴单体、以及通式(9)～(25)所示的单体、通式(26)所示的含碘单体、含溴单体等，它们可以单独使用，或者任意组合使用，CY22＝CY2Rf3CHR8-X1(8)通式(8)中，Y2为氢原子、氟原子或-CH3，Rf3为不含有或含有1个以上的醚型氧原子的直链状或支链状的氟代或全氟代亚烷基，或者氟代或全氟代氧亚烷基，或全氟聚氧亚烷基，R8为氢原子或甲基，X1为碘原子或溴原子；CY32＝CY3(CF2)n-X2(9)通式(9)中，Y3为氢原子或氟原子，n为1～8的整数；CF2＝CFCF2Rf4-X2(10)通式(10)中，Rf4为OCF2n、OCF(CF3)n，n为0～5的整数；CF2＝CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X2(11)通式(11)中，m为0～5的整数，n为0～5的整数；CF2＝CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X2(12)通式(12)中，m为0～5的整数，n为0～5的整数；CF2＝CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X2(13)通式(13)中，m为0～5的整数，n为1～8的整数；CF2＝CF(OCF2CF(CF3))m-X2(14)通式(14)中，m为1～5的整数；CF2＝CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X2)CF3(15)通式(15)中，n为1～4的整数；CF2＝CFO(CF2)nOCF(CF3)-X2(16)通式(16)中，n为2～5的整数；CF2＝CFO(CF2)n-(C6H4)-X2(17)通式(17)中，n为1～6的整数；CF2＝CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X2(18)通式(18)中，n为1～2的整数；CH2＝CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X2(19)通式(19)中，n为0～5的整数；CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X2(20)通式(20)中，m为0～5的整数，n为1～3的整数；
CH2＝CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X2(21)CH2＝CFCF2OCH2CF2-X2(22)CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X2(23)通式(21)～(23)中，m为0以上的整数；CF2＝CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X2(24)通式(24)中，n为1以上的整数；CF2＝CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X2(25)在通式(9)～(25)中，X2为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)或烷氧羰基(-COOR9基，R9是碳原子数为1～10的含有或不含有氟原子的烷基)；CH2＝CH-(CF2)nX3(26)通式(26)中，n为2～8的整数，X3为碘原子或溴原子。
作为通式(8)所示的含碘或含溴的单体，可以优选举出通式(27)所示的含碘含氟乙烯基醚， 通式(27)中，m为1～5的整数，n为0～3的整数，更具体讲，可以举出ICH2CF2CF2OCF＝CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF＝CF2、I(CH2CF2CF2O)3CF＝CF2、 等，其中，优选ICH2CF2CF2OCF＝CF2。
作为通式(26)所示的含碘单体、含溴单体，更具体讲，可以优选举出CH2＝CHCF2CF2I。
在通式(9)～(25)所表示的单体中，单体的氰基、羧基、烷氧羰基为交联部位，与化合物(A)进行交联反应。
而且，使用通式(8)、(26)、(27)所示的含碘单体、含溴单体时，除了上述的交联反应之外，还可以进行过氧化交联。
接着，说明热塑性氟橡胶(b)，本发明中使用的热塑性氟橡胶(b)是在弹性体性含氟聚合物链段和/或非弹性体性含氟聚合物链段上含有偏氟乙烯(VdF)单元的热塑性氟橡胶。
说明含氟多链段聚合物(b-1)。
弹性体性含氟聚合物链段赋予聚合物柔软性，玻璃转变点在25℃以下、优选0℃以下。作为构成该构成单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，例如可以举出四氟乙烯、氯三氟乙烯、六氟丙烯，通式(28)所示的全氟乙烯基醚等。
CF2＝CFO(CF2CFY4O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf5(28)通式(28)中，Y4为氟原子或-CF3，Rf5为碳原子数为1～5的全氟烷基，p为0～5的整数，q为0～5的整数。
作为构成弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元，可以是偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、氟代乙烯等含氟单体、乙烯、丙烯、烷基乙烯基醚等不含氟单体等。
作为弹性体性含氟聚合物链段的优选的例子，可以举出含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/赋予交联部位的单体的弹性体性聚合物链。四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的组成为50～85/50～15摩尔％，相对于四氟乙烯和全氟(烷基乙烯基醚)的合计量，赋予交联部位的单体优选为0摩尔％～5摩尔％。
作为赋予交联部位的单体，例如可以举出通式(8)～通式(27)所示的单体等。
接着，说明非弹性体性含氟聚合物链段。作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的构成单元的90摩尔％以上的全卤烯烃，可以举出例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、六氟丙烯、通式(29)所示的化合物、全氟-2-丁烯等全卤烯烃等，C2F＝CF(CF2)r-X4(29)通式(29)中，r为1～10的整数，X4为氟原子或氯原子。
作为构成非弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元，可以举出与构成弹性体性含氟聚合物链段的全卤烯烃以外的构成单元相同的单元。
作为非弹性体性含氟聚合物链段的优选的例子，可以举出含有85摩尔％～100摩尔％的四氟乙烯以及0摩尔％～15摩尔％下述通式(30)所示的化合物的非弹性体性聚合物链，CF2＝CF-Rf6(30)通式(30)中，Rf6为Rf7或-ORf7，Rf7为碳原子数为1～5的全氟烷基。
接着，说明含氟多链段聚合物(b-2)。
该情况下的弹性体性含氟聚合物链段，可以举出与前述含氟多链段聚合物(b-1)的说明中的物质相同的物质。
作为非弹性体性含氟聚合物链段的构成单元，可以举出偏氟乙烯、氟代乙烯(vinyl fluoride)、三氟乙烯、通式(31)所示的化合物、CH2＝C(CF3)2等部分氟代烯烃等，CH2＝CY5-(CF2)s-Y5(31)通式(31)中，Y5表示氢原子或氟原子，s表示1～10的整数。
并且，可与这些单体共聚的乙烯、丙烯、氯乙烯(vinyl chloride)、乙烯基醚、羧酸乙烯基酯、丙烯酸等单体也能够用作共聚成分。
接着，说明含氟多链段聚合物(b-3)。
含氟多链段聚合物(b-3)中的弹性体性含氟聚合物链段是玻璃转变点在25℃以下、优选0℃以下的聚合物链。
并且，弹性体性含氟聚合物链段含有作为构成单元的小于90摩尔％的全卤烯烃。作为该情况下的全卤烯烃以外的构成单元，可以举出与前述含氟多链段聚合物(b-1)的全卤烯烃以外的构成单元相同的单元。
含氟多链段聚合物(b-3)中的非弹性体性含氟聚合物链段，可以举出与前述的含氟多链段聚合物(b-1)或(b-2)中的非弹性体性含氟聚合物链段相同的链段。
从对所得到的含氟多链段聚合物整体赋予柔软性、赋予弹性、赋予机械物性的观点出发，弹性体性含氟聚合物链段的数均分子量优选为5,000～750,000，更优选为20,000～400,000。
非弹性体性链段的数均分子量优选为1,000～1,200,000，更优选为3,000～600,000。
并且，从热塑性氟橡胶(b)(含氟多链段聚合物)的耐热性这一方面出发，非弹性体性含氟聚合物链段的结晶熔点优选为150℃以上，更优选为200℃～360℃。
对于热塑性氟橡胶(b)，重要的是在1个分子中弹性体性含氟聚合物链段和非弹性体性含氟聚合物链段是以嵌段或以接枝移植的方式结合的含氟多链段聚合物，以在弹性体性含氟聚合物链段的两侧结合有非弹性体性含氟聚合物链段的聚合物分子、在弹性体性含氟聚合物链段的一侧结合有非弹性体性含氟聚合物链段的聚合物分子为主体。
在本发明中，能够使用如上所述的含有氟橡胶(a)和热塑性氟橡胶(b)的组合物。
本发明中使用的含氟弹性体(B)可以利用通常方法来制造，可以利用乳液聚合法、悬浮聚合法、溶液聚合法等聚合法制造。聚合时的温度、时间等的聚合条件，可以根据单体的种类和作为目的的弹性体，适当决定。
作为在乳液聚合中使用的乳化剂，可以使用广范围的乳化剂，从抑制在聚合中引起的对乳化剂分子的链转移反应的观点出发，优选含有氟碳链或氟代聚醚链的羧酸的盐类。
作为聚合引发剂，优选能够使弹性体末端存在羧基或可生成羧基的基团(例如，可以举出酰氟、酰氯、CF2OH等。这些的任何一个都会在水的存在下生成羧基)。作为具体例，可以举出例如过硫酸铵(APS)、过硫酸钾(KPS)等。
并且，还可以使用在调整分子量中通常使用的链转移剂。作为链转移剂，可以使用通式(32)～(40)所示的化合物等，
I(CF2CF2)nI(32)ICH2CF2CF2(OCF(CF3)CF2)mOCF(CF3)-X5(33)ICH2CF2CF2(OCH2CF2CF2)mOCH2CF2-X5(34)I(CF2)nX5(35)I(CH2CF2)nX5(36)ICF2CF2OCF2CF(CF3)OCF2CF2-X5(37)ICH2CF2CF2OCH2CF2-X5(38)ICF2CF2OCF2CF2-X5(39)ICF2CF2O(CF2)nOCF2CF2-X5(40)通式中，X5为氰基(-CN)、羧基(-COOH基)、烷氧羰基(-COOR9基、R9是碳原子数为1～10的含有或不含有氟原子的烷基)，m为0～5的整数，n为1以上的整数。其中，从具有可与化合物(A)反应的交联部位的方面出发，优选通式(33)～(40)所示的链转移剂。
作为从聚合反应混合物中分离聚合产物的方法，从工艺的简化的方面出发，优选通过酸处理进行凝析的方法。并且，对聚合混合物进行酸处理，之后，还可利用冻结干燥等手段，分离聚合产物。此外，还可以使用利用超声波等进行的凝析、利用机械力进行的凝析等方法。
本发明中使用的含氟弹性体(B)能够通过对聚合产物进行酸处理将存在于聚合产物中的羧酸的金属盐和铵盐等基团转化为羧基。作为酸处理法，可以利用例如盐酸、硫酸、硝酸等进行洗净，或者利用这些酸使聚合反应后的混合物的体系达到pH3以下的方法。
并且，还可以利用发烟硝酸对含有碘或溴的交联性弹性体进行氧化，导入羧基。
而且，作为导入氰基、羧基、烷氧羰基的方法，还可以使用国际公开第00/05959号小册子中记载的方法。
在本发明中，尤其在没有要求高纯度且无污染性的领域中，还可以根据需要，混合在含氟弹性体组合物中混合的通常的添加物，例如填充剂、加工助剂、增塑剂、着色剂、稳定剂、粘合助剂等，还可以混合1种或以上的与所述的物质不同的常用的交联剂或交联助剂。
本发明的组合物能够通过使用通常的弹性体用加工机械、例如开放式辊(open roll)、班拍里混炼机(Banbury mixer)、捏合机等混合所述的各成分来调制。除此之外，还可以通过使用密闭式混合机的方法来调制。
由所述组合物得到预制成型体的方法可以利用通常的方法，还可以采用借助模具进行加热压缩的方法、压入加热后的模具中的方法、用挤出机挤出的方法等公知的方法来进行。为软管(hose)或电线等挤出制品的情况时，通过在挤出后进行借助蒸气等的加热交联，从而能够得到交联成型体。
作为本发明中的交联条件，没有特别限定，可以在通常的含氟弹性体的交联条件下进行。例如，进行二唑交联时，放入模具中，在加压下，于120℃～250℃保持1分钟～60分钟，从而进行加压交联，接着，在120℃～320℃的炉子中保持0小时～48小时，进行烘烤交联，则能够得到交联物。并且，可以在公知的弹性体的交联方法、例如多元胺交联、多元醇交联、过氧化交联的混合中添加双(氨基苯酚)AF等来进行并用交联。
并且，进行咪唑交联的情况最适合于在末端以外具有羧基的含羧基聚合物，在较低的交联温度(例如，150℃～230℃、优选170℃～200℃)下得到具有良好的物性的交联物。
将本发明的含氟弹性体组合物交联成型，能够得到本发明的成型品。本发明的成型品的机械强度、耐热性、耐药品性、耐寒性优异，特别在耐热性和耐寒性的平衡方面优异。
而且，用使用了本发明的含氟弹性体组合物的涂布用材料覆盖弹性体性成型物进行交联，能够得到包覆成型品。
作为包覆的弹性体性成型物，可以使用由各种弹性体性的材料制作的物品，特别是从耐热性的方面出发，优选使用含氟弹性体或硅酮类弹性体等。
本发明的成型品和包覆成型品用于各种领域的各种成型品，可以作为表1～3所示领域的各种成型品，其中，可以用作密封材料，特别是用作运输机(汽车等)的发动机用的氧传感器用的密封材料。
并且，适宜用于要求特别高度清洁的半导体制造装置、进行特别高密度等离子照射的半导体制造装置的密封用的密封材料。作为密封材料，可以举出圆环、方形环、衬垫、密封垫、油密封、轴承密封、唇式密封等。
另外，本发明中所说的半导体制造装置并不特别限于制造半导体的装置，还广泛地包括用于制造液晶面板、等离子面板的装置等、要求高度的清洁度的半导体领域中使用的所有制造装置，例如可以举出如下装置。
(1)蚀刻装置干式蚀刻装置等离子蚀刻装置反应性离子蚀刻装置反应性离子束蚀刻装置溅射蚀刻装置离子束蚀刻装置湿式蚀刻装置灰化装置(2)洗净装置干式蚀刻洗净装置UV/O3洗净装置离子束洗净装置激光束洗净装置等离子洗净装置气体蚀刻洗净装置抽吸洗净装置索格利特抽吸洗净装置高温高压抽吸洗净装置微波抽吸洗净装置超临界抽吸洗净装置
(3)曝光装置分档器涂布/显影剂(4)研磨装置CMP装置(5)成膜装置CVD装置溅射装置(6)扩散/离子注入装置氧化扩散装置离子注入装置其中或除此之外，可以适宜用作氧化工序、扩散工序、LP-CVD工序、灯加热退火(lamp annealing)工序、反流工序等在较高温度下操作的处理工序中使用的半导体制造装置用的密封材料等。
接着，举例说明本发明，但本发明不仅限于实施例。
评价法<门尼粘度>
依据ASTM-D1646和JIS K6300进行测定。
测定设备ALPHA TECHNOLOGIES公司制造的MV2000E型转子旋转数2rpm测定温度100℃<组成分析>
利用19F-NMR(Buker公司制造的AC300P型)进行测定。
<压缩永久变形>
依据JIS K6301，测定圆环(AS-568A-214)在250℃下70小时、168小时、336小时后的压缩永久变形。
制造例1(含有COOH基的弹性体(B-1)的合成)在不具有着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1升纯水以及10g作为乳化剂的 用氮气充分将体系内置换并脱气之后，一边以700rpm搅拌，一边升温至80℃，加入偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)的混合气体(VdF/HFP＝50/50摩尔比)，使得内压达到1.52MPa·G。然后，以氮压压入4ml浓度为4.35mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液，引发反应。
在由于聚合进行而内压下降到1.48MPa·G时，以氮压压入0.617g的I(CF2CF2)2I。接着，分别以自压压入VdF/HFP的混合气体(重量比为78/22)，使得压力达到15.2MPa·G。之后，随着反应的进行，以同样的方式压入VdF、HFP，在14.8MPa·G～15.2MPa·G之间，反复升压、降压，并且，以氮压压入11.8gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)。
聚合反应开始起16小时后，在VdF、HFP的合计加入量达到200g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1539g固体成分浓度为13.9重量％的水性分散体。
用1200g水稀释1200g该水性分散体，在1200g的3.5重量％盐酸水溶液中一边搅拌一边慢慢加入用水稀释后的水性分散体。添加后搅拌30分钟，过滤凝析物，将得到的聚合物再次放到2kg HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次过滤。之后，再次重复4次水洗、过滤的操作，在100℃下真空干燥12小时，得到155g聚合物(交联性含氟弹性体(B-1))。
分析的结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/HFP/CBVE＝74.9摩尔％/24.0摩尔％/1.1摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定的结果，在1773cm-1的附近确认到羧基的特性吸收，在3538cm-1和3090cm-1的附近确认到OH基的特性吸收。该含氟弹性体在100℃的门尼粘度为82。
制造例2(含有COOH基的弹性体(B-2)的合成)在不具有着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1.2升纯水以及2.4g作为乳化剂的C7F15COONH4，用氮气充分将体系内置换并脱气之后，一边以700rpm搅拌，一边升温至80℃，加入偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)的混合气体(VdF/HFP＝50/50摩尔比)，使得内压达到1.52MPa·G。然后，以氮压压入4ml浓度为4.35mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液，引发反应。
在由于聚合进行而内压下降到1.48Mpa·G时，以氮压压入0.340g的ICH2CF2COOCH3。接着，分别以自压压入VdF/HFP的混合气体(重量比为78/22)，使得压力达到15.2MPa·G。之后，随着反应的进行，以同样的方式压入VdF、HFP，在14.8MPa·G～15.2MPa·G之间，反复升压、降压，并且，以氮压压入11.8gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)。
聚合反应开始起16小时后，在VdF、HFP的合计加入量达到200g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1487g固体成分浓度为14.6重量％的水性分散体。
用1200g水稀释1200g该水性分散体，在1200g的3.5重量％盐酸水溶液中一边搅拌一边慢慢加入用水稀释后的水性分散体。添加后搅拌30分钟，过滤凝析物，将得到的聚合物再次放到2kg HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次过滤。之后，再次重复4次水洗、过滤的操作，在100℃下真空干燥12小时，得到170g聚合物(交联性含氟弹性体(B-2))。
分析的结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/HFP/CBVE＝75.6摩尔％/23.3摩尔％/1.1摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定的结果，在1773cm-1的附近确认到羧基的特性吸收，在3538cm-1和3090cm-1的附近确认到OH基的特性吸收。该含氟弹性体在100℃的门尼粘度为170。
制造例3(含有COOH基的弹性体(B-3)的合成)在不具有着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1.5升纯水以及3.0g作为乳化剂的C7F15COONH4，用氮气充分将体系内置换并脱气之后，一边以700rpm搅拌，一边升温至80℃，加入偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)的混合气体(VdF/HFP＝50/50摩尔比)，使得内压达到1.52MPa·G。然后，以氮压压入4ml浓度为7.5mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液，引发反应。
在由于聚合进行而内压下降到1.48MPa·G时，以氮压压入0.575g的ICF2CF2CF2COOH。接着，分别以自压压入VdF/HFP的混合气体(重量比为78/22)，使得压力达到15.2MPa·G。之后，随着反应的进行，以同样的方式压入VdF、HFP，在14.8MPa·G～15.2MPa·G之间，反复升压、降压，并且，以氮压压入14.1gCF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOH(CBVE)。
聚合反应开始起8小时后，在VdF、HFP的合计加入量达到250g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1830g固体成分浓度为14.4重量％的水性分散体。
用1200g水稀释1200g该水性分散体，在1200g的3.5重量％盐酸水溶液中一边搅拌一边慢慢加入用水稀释后的水性分散体。添加后搅拌30分钟，过滤凝析物，将得到的聚合物再次放到2kg HCFC-141b中，搅拌5分钟，再次过滤。之后，再次重复4次水洗、过滤的操作，在100℃下真空干燥12小时，得到170g聚合物(交联性含氟弹性体)。
分析的结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/HFP/CBVE＝75.9摩尔％/23.2摩尔％/0.9摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定的结果，在1773cm-1的附近确认到羧基的特性吸收，在3538cm-1和3090cm-1的附近确认到OH基的特性吸收。该含氟弹性体在100℃的门尼粘度为152。
制造例4(含有CN基的弹性体(B-4)的合成)在不具有着火源的内容积为3升的不锈钢制高压釜中加入1升纯水以及2.2g作为乳化剂的C7F15COONH4，用氮气充分将体系内置换并脱气之后，一边以700rpm搅拌，一边升温至70℃，加入偏氟乙烯(VdF)、六氟丙烯(HFP)的混合气体(VdF/HFP＝50/50摩尔比)，使得内压达到1.52MPa·G。然后，以氮压压入3ml浓度为15mg/ml的过硫酸铵(APS)水溶液，引发反应。
接着，分别以自压压入VdF/HFP的混合气体(重量比为78/22)，使得压力达到15.2MPa·G。之后，随着反应的进行，以同样的方式压入VdF、HFP，在14.8MPa·G～15.2MPa·G之间，反复升压、降压，并且，以氮压压入9.97g CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CN(CNVE)。
聚合反应开始起8.5小时后，在VdF、HFP的合计加入量达到124g时，冷却高压釜，放出未反应单体，得到1646g固体成分浓度为8.1重量％的水性分散体。
在1600g的3.5重量％盐酸水溶液中一边搅拌一边慢慢加入1600g该水性分散体。添加后搅拌30分钟，过滤凝析物。在70℃下真空干燥48小时，得到122g聚合物(交联性含氟弹性体(B-4))。
分析的结果，该聚合物的单体单元组成为VdF/HFP/CNVE＝74.9摩尔％/24.3摩尔％/0.8摩尔％。此外，利用红外分光分析进行测定的结果，在2169cm-1的附近确认到氰基的特性吸收。该含氟弹性体在171℃的门尼粘度为105。
实施例1在制造例1中得到的交联性含氟弹性体(B-1)中以100/2.2/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)即2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷(交联剂TA-AF)和作为填充剂的碳黑(MT-C、Cancarb公司制造)，利用开放式辊捏合，调制可交联的交联性含氟弹性体组合物。
接着，在180℃加压90分钟，将该交联性组合物进行交联之后，进一步在烘箱中在200℃进行2小时、在260℃进行5小时、在300℃进行2小时的烘烤交联，制作厚度为2mm的交联物和圆环(AS-568A-214)的受验样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。将结果示于表4。
实施例2在制造例2中得到的交联性含氟弹性体(B-2)中以100/2.8/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)即2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷(交联剂TA-AF)和作为填充剂的碳黑(MT-C、Cancarb公司制造)，利用开放式辊捏合，调制可交联的交联性含氟弹性体组合物。
接着，在180℃加压90分钟，使该交联性组合物进行交联之后，进一步在烘箱中在200℃进行2小时、在260℃进行5小时、在300℃进行2小时的烘烤交联，制作厚度为2mm的交联物和圆环(AS-568A-214)的受验样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。将结果示于表4。
实施例3在制造例3中得到的交联性含氟弹性体(B-3)中以100/2.8/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)即2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷(交联剂TA-AF)和作为填充剂的碳黑(MT-C、Cancarb公司制造)，利用开放式辊捏合，调制可交联的交联性含氟弹性体组合物。
接着，在180℃加压90分钟，使该交联性组合物进行交联之后，进一步在烘箱中在200℃进行2小时、在260℃进行5小时、在300℃进行2小时的烘烤交联，制作厚度为2mm的交联物和圆环(AS-568A-214)的受验样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。将结果示于表4。
实施例4在制造例4中得到的交联性含氟弹性体(B-4)中以100/1.7/20的重量比混合作为交联剂的化合物(A)即2，2-双(3，4-二氨基苯基)六氟丙烷(交联剂TA-AF)和作为填充剂的碳黑(MT-C、Cancarb公司制造)，利用开放式辊捏合，调制可交联的交联性含氟弹性体组合物。
接着，在200℃加压60分钟，使该交联性组合物进行交联之后，进一步在烘箱中在200℃进行2小时、在260℃进行5小时、在300℃进行2小时的烘烤交联，制作厚度为2mm的交联物和圆环(AS-568A-214)的受验样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。将结果示于表4。
比较例1以100/20/6/3的重量比混合一般市售的含氟弹性体(含有偏氟乙烯/六氟乙烯＝78/22的含氟弹性体)、碳黑(MT-C、Cancarb公司制造)以及受酸剂(Caldic#2000，协和化学工业(株)制造)、以及氧化镁(MA-150，协和化学工业(株)制造)，利用开放式辊(open roll)捏合，调制可交联的交联性含氟弹性体组合物。
接着，在170℃对该交联性组合物加压10分钟之后，进一步在230℃的烘箱中进行24小时的烘烤交联，制作厚度为2mm的交联物和圆环(AS-568A-214)的受验样品。对该交联物的压缩永久变形进行测定。将结果示于表4。
产业上的可利用性本发明的含氟弹性体组合物含有具有偏氟乙烯单元的可进行交联反应的含氟弹性体和交联剂，从而耐热性优异，且能够提供耐热性优异的成型品和氧传感器用密封材料。
权利要求
1.一种含氟弹性体组合物，其中，该含氟弹性体组合物含有化合物(A)以及含氟弹性体(B)，所述化合物(A)为选自由包括至少2个下述通式(1)所示的交联性反应基团的化合物、下述通式(2)所示的化合物、下述通式(3)所示的化合物、以及下述通式(4)所示的化合物组成的组的至少一种化合物；所述含氟弹性体(B)含有可与化合物(A)进行交联反应的偏氟乙烯单元； 通式(1)中，R1相同或不同，表示-NH2、-NHR2、-OH或-SH，R2表示氟原子或1价的有机基； 通式(2)中，R3表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基或单键，R4表示 或 通式(3)中，Rf1表示碳原子数为1～10的全氟亚烷基； 通式(4)中，n表示1～10的整数。
2.根据权利要求1所述的含氟弹性体组合物，其中，含氟弹性体(B)具有选自由氰基、羧基以及烷氧羰基组成的组的至少一个基团作为可与化合物(A)进行交联反应的交联部位。
3.根据权利要求1或2所述的含氟弹性体组合物，其中，含氟弹性体(B)是含有四氟乙烯单元、六氟丙烯单元、和/或全氟(烷基乙烯基醚)单元的含氟弹性体。
4.根据权利要求1、2或3所述的含氟弹性体组合物，其中，所述化合物(A)是下述通式(5)所示的化合物， 通式(5)中，R1与上述相同，R5表示-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1～6的亚烷基、碳原子数为1～10的全氟亚烷基、单键、或以 表示的基团。
5.一种成型品，该成型品是通过将权利要求1、2、3或4所述的含氟弹性体组合物交联而得的。
6.一种氧传感器用密封材料，该密封材料是通过将权利要求1、2、3或4所述的含氟弹性体组合物交联而得的。
全文摘要
本发明提供含氟弹性体组合物，所述组合物含有含氟弹性体和交联剂，耐热性优异，所述含氟弹性体含有偏氟乙烯单元。另外本发明提供由上述组合物构成的成型品、密封材料和氧传感器用密封材料，其耐热性优异。该含氟弹性体组合物含有化合物(A)以及含氟弹性体(B)，所述化合物(A)为选自由包括至少2个通式(1)所示的交联性反应基团的化合物、通式(2)所示的化合物、通式(3)所示的化合物、以及通式(4)所示的化合物组成的组的至少一种化合物；所述含氟弹性体(B)含有可与化合物(A)进行交联反应的偏氟乙烯单元。
文档编号C09K3/10GK1946793SQ20058001343
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月22日 优先权日2004年4月28日
发明者鹫野惠子, 川崎一良, 岸根充 申请人:大金工业株式会社