活化能射线固化性涂料组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及活化能射线固化性涂料组合物，属于活化能射线固化性组合物及涂料 的技术领域。
【背景技术】
[0002] 近年来，在正迅速普及的触摸屏或智能手机等显示器中使用玻璃，但为了轻量化 和防止破损时的玻璃飞散等，正在研宄代替为塑料。
[0003] -般来说，塑料基材的质量轻，抗冲击性和易成形性等优异，但表面易划伤，硬度 低，因此直接使用时存在显著损害外观的缺点。因此，常常用涂料组合物涂敷塑料基材的表 面，进行所谓的硬涂层处理，赋予耐磨性和耐擦伤性等。
[0004] 对于以往的涂料组合物来说，是使用在溶剂中溶解有树脂的涂料组合物，涂敷在 基材上后干燥而形成树脂膜，但为了改善生产性等，也一直在研宄光固化性组合物和热固 化性组合物。
[0005] 在此，作为施加于塑料基材上的硬涂剂，提出了紫外线固化性丙烯酸类硬涂剂、热 固化性有机硅系硬涂剂等。
[0006] 虽然热固化性的有机硅系硬涂剂的耐磨性和耐擦伤性优异，但存在以下问题：固 化时间长、生产性差，以及因固化时需要高温而有时产生基材变形等。与此相比，紫外线固 化性的丙烯酸类硬涂剂一般耐磨性和耐擦伤性差，但固化时间短、生产性优异。
[0007] 如上所述，紫外线固化性丙烯酸类硬涂剂相对于热固化性组合物，从生产性和节 能的观点考虑是优异的，为了发挥该特长，进行了提高不充分的性能的固化膜的耐磨性和 耐擦伤性的研宄。
[0008] 例如，已知有在组合物中配合胶体二氧化硅、或配合具有（甲基）丙烯酰氧基的硅 烷化合物的方法。
[0009] 具体地，已知有含有胶体二氧化硅、具有（甲基）丙烯酰氧基的烷氧基硅烷和丙烯 酸酯的紫外线固化性涂料组合物（专利文献1)、含有含异氰酸酯的烷氧基硅烷与分子内具 有羟基和3个以上丙烯酰基的多官能丙烯酸酯的反应物、具有3个以上丙烯酰基的多官能 丙烯酸酯和胶体二氧化硅的紫外线固化性涂料组合物（专利文献2)。
[0010] 但是，这些涂料组合物与以往的紫外线固化性涂料组合物相比，虽然固化膜的耐 磨性和耐擦伤性优异，但不能同时满足耐磨性和耐擦伤性这两者，或者不具有实用上满足 的性能。另外，根据所使用的基材不同，有时密合性不充分。
[0011] 对此，作为耐磨性、耐擦伤性和与基材的密合性等优异的硬涂剂，申请人提出了含 有特定的有机硅化合物的光固化性涂料组合物（专利文献3)。
[0012] 专利文献1:特公表昭57-500984号公报
[0013] 专利文献2:特公平5-287215号公报
[0014] 专利文献3:特开2011-88996号公报
【发明内容】
[0015] 发明要解决的课题
[0016] 然而，专利文献3中所述的光固化性涂料组合物为了调节组合物的粘度、赋予涂 敷适性，必须采用有机溶剂。因此，例如在进行厚膜涂敷的情况等下，有时候蒸馏除去溶剂 花费时间，有改善的余地。
[0017] 一般来说，在代替有机溶剂配合反应性单体等来调整组合物粘度的情况下，由于 固化物的硬度和耐擦伤性下降，得到的固化膜作为硬涂层不能充分令人满意。因此，正在寻 求无溶剂系的、满足硬度和耐擦伤性、通过电子射线、紫外线等活化能射线可固化的涂料组 合物。
[0018] 另外，一般来说，通过在固化性组合物中配合分子内具有长链链段的不饱和化合 物，固化物的Tg降低、抗冲击性提高。但是，这样的固化膜由于交联密度下降，存在硬度和 耐擦伤性下降的倾向。因此，正在寻求可得到满足硬度和耐擦伤性、且抗冲击性也优异的固 化膜的固化性组合物。
[0019] 本发明的课题是提供不含有机溶剂的活化能射线固化性涂料组合物，该活化能射 线固化性涂料组合物的粘度充分降低至可涂敷的程度，在应用于塑料等基材时，其固化膜 显示出充分的硬度和耐擦伤性。
[0020] 另外，本发明的课题是提供活化能射线固化性涂料组合物，其粘度充分降低至可 涂敷的程度，在应用于塑料等基材时，其固化膜显示出充分的硬度和耐擦伤性，且抗冲击性 也优异。
[0021] 解决课题的手段
[0022] 本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研宄，结果发现，通过使用含有具有 氮原子和自由基聚合性不饱和基团的化合物的组合物，即使不使用有机溶剂也能将组合物 调整至可充分涂敷的粘度，可得到硬度和耐擦伤性优异的固化物。另外，本发明人等发现， 通过使用含有具有异氰尿酸系环Vシ7 ^少環）和自由基聚合性不饱和基团的化合物 的组合物，可得到硬度高、耐擦伤性和抗冲击性也优异的固化膜，至此完成了本发明。
[0023] 本发明如下所述。
[0024] [1]活化能射线固化性涂料组合物，含有：
[0025] (A)有机硅化合物，其是通过使下述通式（1)表示的含（甲基）丙烯酰基的硅化合 物（al)与下述通式（2)表示的硅化合物（a2)按照相对于上述硅化合物（al)l摩尔上述硅 化合物（a2)为0. 3~1. 8摩尔的比例进行水解缩聚而得到的，
[0026] [化 1]
[0027]
[0028] (通式⑴中，R1为碳数1~6的烷基、碳数7~10的芳烷基或碳数6~10的具 有芳基的有机基团，R2为碳数1~6的2价饱和烃基，R 3为氢原子或甲基，X为水解性基团， 多个X可彼此相同或不同，η为O或I)
[0029] SiY4 ··· (2)
[0030](通式（2)中，Y为硅氧烷键生成基团，多个Y可彼此相同或不同）
[0031] (B)(甲基）丙烯酸酯混合物，其由氨基甲酸酯加合物（bl)和（甲基）丙烯酸酯 (b2)构成，氨基甲酸酯加合物（bl)是由3价以上的脂族多元醇衍生的、具有2个以上（甲 基）丙烯酰基且具有1个以上羟基的（甲基）丙烯酸酯与多异氰酸酯的加成反应得到的， (甲基）丙烯酸酯（b2)是由3价以上的脂族多元醇衍生的、具有3个以上（甲基）丙烯酰 基且不具有羟基的（甲基）丙烯酸酯，
[0032] 以及
[0033] (C)除上述成分㈧和上述成分⑶以外的、分子内具有氮原子的自由基聚合性不 饱和化合物，
[0034] 上述成分（A)、上述成分（B)和上述成分（C)的含量以它们的合计为100重量份 时，上述成分（A)为5~50重量份、上述成分⑶为30~90重量份、上述成分（C)为5~ 35重量份。
[0035] [2]上述[1]所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，上述化合物（al)是通式 (1)中的X为烷氧基且η为0的化合物，
[0036] 上述化合物（a2)是通式（2)中的Y为烷氧基的化合物。
[0037] [3]上述[1]或[2]所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，上述成分（C)含 有选自含吗啉基单体、含酰胺基单体和内酰胺化合物的至少1种化合物（Cl)。
[0038] [4]上述[3]所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，上述化合物（Cl)为选 自丙烯酰基吗啉、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺和N-乙烯基-ε -己内酰胺的至少1 种。
[0039] [5]上述[1]~[4]任一项所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，上述成分 (C)含有具有异氰尿酸系环的化合物（C2)，该化合物（C2)的含量为5~30重量份。
[0040] [6]上述[5]所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，上述化合物（C2)为由环 氧烷或己内酯改性的自由基聚合性不饱和化合物。
[0041] [7]上述[1]~[6]任一项所述的活化能射线固化性涂料组合物，其中，将上述成 分（A)、上述成分（B)和上述成分（C)的合计设为100重量份时，上述成分（C)的含量为 10~35重量份，上述成分（C)含有选自含吗啉基单体、含酰胺基单体和内酰胺化合物的至 少1种化合物（Cl)和具有异氰尿酸系环的化合物（C2)，将两者的合计设为10~35重量份 时，上述化合物（Cl)的含有比例为5~30重量份，上述化合物（C2)的含有比例为5~30 重量份。
[0042] 发明效果
[0043] 本发明一实施方式的组合物可以制成不含有机溶剂的组合物，可以形成相对于塑 料等各种基材来说具有高的硬度、耐擦伤性也优异的固化膜。
[0044] 另外，根据本发明的其他实施方式的组合物，可以形成相对于塑料等各种基材来 说具有高的硬度、耐擦伤性和抗冲击性也优异的固化膜。
【具体实施方式】
[0045] 本发明的活化能射线固化性涂料组合物含有上述成分（A)、（B)和（C)，相对于它 们的合计100重量份，
[0046] ⑷成分5~50重量份，
[0047] ⑶成分30~90重量份，和
[0048] (C)成分5~35重量份。
[0049] 以下，详细说明各成分和组合物。
[0050] 予以说明，本说明书中，将丙烯酰基或甲基丙烯酰基表示为"（甲基）丙烯酰基"， 将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯表示为"（甲基）丙烯酸酯"。
[0051] L 成分（A)
[0052] 本发明的成分（A)是通过使下述通式（1)表示的含（甲基）丙烯酰基的硅化合物 (al)(以下称为"化合物（al) "）与下述通式（2)表示的硅化合物（a2)(以下称为"化合物 (a2) "）以相对于化合物（al) 1摩尔化合物（a2)为0. 3~1. 8摩尔的比例水解缩聚而得到 的有机硅化合物。
[0053] [化 1]
[0054]
[0055] (通式（1)中，R1为碳数1~6的烷基、碳数7~10的芳烷基或碳数6~10的具 有芳基的有机基团，R2为碳数1~6的2价饱和烃基，R 3为氢原子或甲基，X为水解性基团， 多个X可彼此相同或不同，η为0或1)
[0056] SiY4 ··· (2)
[0057](通式（2)中，Y为硅氧烷键生成基团，多个Y可彼此相同或不同）
[0058] 在表示化合物（al)的通式（1)中，R1为碳数1~6的烷基、碳数7~10的芳烷基 或碳数6~10的具有芳基的有机基团。
[0059] 其中，优选碳数1~6的烷基，从得到的组合物的固化膜的耐磨性优异的观点考 虑，更优选甲基。
[0060] R2为碳数1~6的2价饱和烃基，优选亚烷基。作为亚烷基，从得到的组合物的固 化膜的耐磨性优异、原料成本的观点考虑，更优选三亚甲基。R3为氢原子或甲基。
[0061] X为水解性基团，多个X可彼此相同或不同。