氧化可固化的涂料组合物的制作方法
【专利说明】氧化可固化的涂料组合物
[0001] 领域
[0002] 本发明涉及氧化可固化的涂料制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系树脂和 双-三氮杂环壬烷系螯合剂，所述螯合剂可以任选地与合适的过渡金属离子络合。所述制 剂可以是油漆或其他氧化可固化的涂料组合物。本发明还提供用于制备此种制剂和由此种 制剂的固化得到的组合物的方法。
[0003] 置量
[0004] 醇酸树脂是多种氧化可固化的油漆和其他溶剂基涂料中的被充分了解和主要的 粘合剂。醇酸乳胶漆（其中连续相是水性的）也是商业上可广泛获得的。醇酸树脂通过多 元醇与羧酸或酸酐的反应制备。为了使其对通常所谓的干燥过程敏感，将一些醇酸树脂与 不饱和的甘油三酯或其他不饱和源反应。植物油，如亚麻子油，常被用作甘油三酯源。在这 些干燥过程中，不饱和基团，尤其是碳-碳双键，可以与来自空气的氧反应，这使得所述油 交联，形成三维网络，并变硬。此氧化固化过程，虽然不是干燥，但是得到干燥的外观并且通 常并且在本文中被这样称谓。干燥所需的时间长度取决于多种因素，所述因素包括醇酸树 脂制剂的成分和在其中配制所述醇酸树脂的液体连续相（例如溶剂）的量和性质。
[0005] 薄膜形成是醇酸系树脂的干燥期间发生的自动氧化和聚合化学反应的结果。其将 在没有催化的情况下进行。然而，习惯于在可固化树脂的制剂中包含小量，即催化量的任选 的有机金属盐，其常被称为金属干燥剂，其催化不饱和物质的聚合以便形成三维网络。
[0006] 用于溶剂基涂料的干燥剂典型地包括金属如钴，锰，铅，锆，锌，钒，锶，钙和铁的烷 基羧酸盐，典型地是C6-C18羧酸盐。此种金属羧酸盐通常被称为金属皂（metal soap)。氧化 还原活性金属，如锰，铁，钴，钒和铜，增强原子团形成，并且因此增强氧化固化过程，而所谓 的第二干燥剂（有时被称为辅助干燥剂），如基于锶，锆和钙的络合物，增强所述氧化还原 活性金属的作用。通常，这些皂是基于中等链的烷基羧酸盐如2-乙基-己酸盐。此种皂中 的亲脂性单元增强所述干燥剂在溶剂基油漆和其他氧化可固化的涂料组合物中的溶解度。
[0007] 作为含有有机配体的氧化还原金属络合物的多种金属干燥剂，以及金属皂，可以 用作干燥剂，例如包含2, 2' -联吡啶的锰络合物。
[0008] 皮膜（skin)或块状物质的形成是在多种油基（即有机溶剂基）制剂中，并且尤其 是在有机溶剂基醇酸树脂中观察到的问题，其是由存储或运输期间的氧化引起的。氧化聚 合反应可以因此导致涂覆前的皮膜形成，以及涂覆后的预定的干燥。如以上提及，这些聚合 反应可以由通过金属系干燥剂，例如含钴、锰或铁的干燥剂的作用产生的自由基引发。换言 之，皮膜形成的原因通常与金属干燥剂的存在相关联。
[0009] 风干油漆和其他涂料、尤其是醇酸系树脂的制备和存储期间的皮膜形成显然是不 希望的。皮膜形成可以导致材料损失和使用问题，如由于皮膜颗粒保留在油漆中所致的涂 覆后的表面不平整。
[0010] 添加猝灭存储或运输过程期间形成的自由基的化合物减小此种制剂形成皮膜的 倾向。因此，很多防结皮剂是抗氧化剂。然而，添加此种防结皮的抗氧化剂也可以通过降低 金属干燥剂的活性而减慢涂覆后所需的干燥。
[0011] 已知肟并且尤其是甲基乙基酮肟（MEKO)显著地减少皮膜形成，尤其是在钴系干 燥剂的情况下。所了解的是，在树脂的存储期间，肟与金属离子结合，由此防止金属干燥剂 与氧和基底反应而形成自由基（否则自由基形成导致聚合和皮膜形成）。在将油漆或其他 涂料涂覆成表面上的薄层后，MEKO可以蒸发。以此方式，可以防止或改善结皮，但是钴皂可 能在涂覆后充当聚合催化剂（参见J H Bieleman，Additives in Plastics and Paints (塑 料和油漆中的添加剂），Chimia，56, 184 (2002))。
[0012] 除了涉及使用肟如MEKO的试剂或方法以外的用于解决结皮问题的防结皮试剂或 方法已经被描述。例如，WO 00/11090 Al(Akzo Nobel N.V.)描述了使用1，3_二酮，吡唑 和咪唑来降低结皮性质；WO 2007/024592 AUArkema Inc.)描述了使用异抗坏血酸盐作 为防结皮剂和金属系干燥剂的辅助促进剂；并且WO 2008/127739 Al(Rockwood Pigments NA, Inc.)描述了使用羟胺作为防结皮剂。虽然此种添加剂降低结皮的倾向，但是如果其结 合度过高并且其在涂料（例如油漆）涂覆期间不充分蒸发，则它们可能导致所述金属干燥 剂的性能下降。
[0013] 虽然钴干燥剂已经作为油漆干燥剂被使用多年，但仍需要开发替代品，尤其是因 为钴皂可能需要被登记为致癌物质。尤其是，近年来，在学术和专利文献中，铁系和锰系的 油漆干燥剂作为钴系干燥剂的替代品已经引起相当的关注。对于一些目前详细地解决该课 题的科学出版物，参见J H Bieleman (Additives in Plastics and Paints (塑料和油漆中 的添加剂），Chimia,以下））；J H Bieleman(Marcomol.Symp.，187,811(2002));以及 R E van Gorkum 和 E Bouwman (Coord. Chem. Rev.，249, 1709(2005))的出版物。
[0014] WO 03/093384 Al (Ato B.V.)描述了使用还原生物分子结合过渡金属盐或基于吡 P坐，脂族和芳族胺，2, 2' -联吡啶，1，10' -菲咯啉和1，4, 7-三甲基-1，4, 7-三氮杂环壬烷 (Me3TACN)的络合物。
[0015] WO 03/029371 Al(Akzo Nobel N.V.)描述了使用包含Schiff碱化合物的络合物 来增强涂料的干燥，在所述络合物中，至少一个增溶基团与有机配体共价结合。
[0016] EP 1382648 Al (Universiteit Leiden)描述了在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮 酸盐和二齿氮供体配体的锰络合物。
[0017] WO 2008/003652 Al(Unilever PLC等）描述了使用与锰和铁结合的四齿，五齿或 六齿氮配体作为固化醇酸系树脂的干燥剂。
[0018] Oyman等描述了通过[Mn2 (μ-0)3(Me3tacn)2] (PF6)2的醇酸油漆的氧化干燥（Z 0 Oyman 等，Surface Coating International Part B - Coatings Transaction，88， 269(2005))。TO 2011/098583 Al，TO 2011/098584 Al 和 TO 2011/098587 Al (皆为 DSM IP Assets B.V.)描述了使用多种两核的锰络合物与Me3TACN-起作为用于油漆干燥的配 体。
[0019] WO 2012/092034 A2 (Dura Chemicals, Inc.)描述了使用过渡金属和卟啉系配体 作为树脂组合物的干燥剂。
[0020] 使用金属盐和配体的混合物来增强油漆制剂的干燥是已知的。例如，W H Canty， G K Wheeler 和 R R Myers (Ind. Eng. Chem.，52, 67 (I960))描述了 1，10-菲略琳（phen) 和Mn皂的混合物的干燥能力，其类似于制备的Mn-phen络合物的干燥能力。2, 2' -联吡 啶（bpy)和猛阜的混合物显示比没有bpy的猛阜更好的干燥性能（见P K Weissenborn 和 A Motie jauskaite, Prog. Org. Coat. ,40, 253 (2000))。并且，R van Gorkum 等（Inorg. Chem.，43, 2456 (2004))描述了向Mn (乙酰丙酮酸根）3添加 bpy使得干燥性能加速，并且将 此归因于锰-联吡啶络合物的形成。在油漆干燥中使用具有乙酰丙酮酸盐和二齿氮供体配 体的猛络合物也已经被描述于EP 1382648 Al (Universiteit Leiden)中。
[0021] 在TO 2012/093250 Al (OMG Additives Limited)中描述了，通过将过渡金属离子 和多齿配体的水溶液与醇酸系制剂接触，所得的制剂与在非水性介质中引入金属离子和多 齿配体相比显示减小的结皮倾向。
[0022] 由最近在氧化可固化涂料制剂领域公开的文献，包括专利文献，例如由WO 2008/003652 Al，WO 2011/098583 Al，WO 2011/098584 Al，WO 2011/098587 Al 和 WO 2012/092034 A2,可以推断出的是，氧化可固化的树脂（例如醇酸系树脂）的有利的固化速 率是使用包含产生相对稳定的过渡金属-配体络合物的配体的金属干燥剂的结果。通常， 当使用多齿配体（即通过超过一个供体位点结合金属离子的配体）时，与其中使用单齿配 体的对应的络合物相比，观察到所得的金属络合物在不同的氧化还原态的稳定性提高。
[0023] 然而，在氧化可固化制剂领域中仍然需要提供另外的可固化制剂，所述可固化制 剂不需要包含钴系干燥剂，但是仍然展现出可接受的固化速率。并且，在氧化可固化醇酸系 制剂领域中仍然需要能够提供这样的制剂，所述制剂与基本上不含金属系干燥剂的现有的 氧化可固化醇酸系制剂相比，一方面改善在包含金属系干燥剂的此种制剂储存时的结皮问 题，并且另一方面需要较少的由适于涂覆的氧化可固化涂料组合物的制造商进行的改变。 本发明意在解决这些需求。
[0024] 概沭
[0025] 我们已经发现过渡金属络合物，例如包含双-三氮杂环壬烷系配体的锰络合物， 可有效加速氧化可固化的涂料制剂的固化。
[0026] 因此从第一方面来看，本发明提供制剂，所述制剂包含氧化可固化的醇酸系可固 化树脂和式（I)的螯合剂：
[0027]
[0028] 其中：
[0029] 每个R独立地选自氢，C1-C24烷基，CH 2CH20H，CH2COOH和吡啶-2-基甲基；
[0030] Q是C2-C6亚烷基桥，C 6-C1(l亚芳基桥或包含一个或两个C ^C3亚烷基单元和一个 C6-Cltl亚芳基单元的桥，所述桥可以任选地被独立选择的C ^(^烷基取代一次或多次；并且
[0031] 每个R1, R2,馬和R 4独立地选自氢，C「C4烷基和C「C4烷基羟基。
[0032] 所述制剂中的螯合剂可以是也可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一 部分。
[0033] 从第二方面来看，本发明提供制备根据本发明第一方面的制剂的方法，所述方法 包括将包含醇酸系树脂的组合物与包含式（I)的螯合剂的组合物接触。在包含其的组合物 中的螯合剂可以是也可以不是包含合适的过渡金属离子的络合物的一部分。
[0034] 从第三方面来看，本发明提供组合物，所述组合物由本发明第一方面的制剂的固 化得到，或由可根据本发明第二方面获得的制剂的固化得到。
[0035] 从第四方面来看，本发明提供成套用品，所述成套用品包括根据本发明第一方面 的或可根据本发明