可活化组合物的制作方法

专利名称：可活化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及通过合适的预先确定的驱动力进行活化的潜伏系统(latent system)。
背景技术：
设计“按需具有性能(performance on demand)”的系统是非常期望的。在由一些引发物或明显的行为活化或激发之前，这样的系统一般是储存稳定的和非活性的。
例如，压敏胶粘剂(pressusre sensitive adhensive(PSA))产品诸如标签、胶带、转移膜和其它此类制品是用剥离衬垫(release liner)制造的，该剥离衬垫是由硅酮涂布纸、聚硅氧烷、聚烯烃或其它低表面能聚合物制成的，其在胶粘剂上形成保护性的可去除涂层。当需要粘合时，去除剥离衬垫，暴露胶粘剂并使标签、胶带或膜依据具体情况被粘附到期望的基材上。这些压敏胶粘剂制品通常是通过将胶粘剂浇铸到剥离衬垫上，然后干燥胶粘剂而形成粘性膜来制备的。然后将膜层压到背衬例如标签材料上。产品可以被预切割和叠放，或者卷起来，然后储存和/或运输，为终端用户使用。
当需要施用胶粘剂制品时，去除剥离衬垫，以暴露胶粘剂表面。在生产此类胶粘剂产品时，剥离衬垫构成了原材料成本的很大一部分。在某些应用中，剥离衬垫的成本可以足够高出产品的50％。此外，在剥离衬垫去除之后，其被丢弃，对环境增加了更多的废料。
在本领域，对适当活化时具有目标性能的材料和方法持续有需求，其在活化之前稳定储存。通过提供其中组合物的期望性能在活化而应用之前是潜伏的或隐匿的系统，本发明解决了这一需要。包括压敏胶粘剂制品，其可以在不使用剥离衬垫和提供“按需具有性能”性质的其它此类系统的情况下而制备。
发明概述
本发明提供通过适宜的预先确定的驱动力(在此也被称为引发物)而被活化的潜伏系统(latent system)。
本发明的一个实施方案涉及具有结构化形态的组合物。在施用合适的驱动力或引发物之后，所述形态被改变，这导致该组合物的性能发生变化。
本发明的第一个实施方案提供了具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质的组合物，其中，在暴露于有效量的热能之后，所述第一形态和相应的第一感兴趣性质变为第二形态和相应的第二感兴趣性质。在热能去除之后，该组合物保持第二形态和相应的期望的第二性质。
在本第一实施方案的一个方面，所述第二性质是界面粘合性。在本第一实施方案的另一方面，所述第一性质是缺乏界面粘合性。在本第一实施方案的又一个方面，所述组合物还包括能量吸收剂，例如近红外吸收成分，诸如颜料或有机染料。
在本第一实施方案的一个优选的方面，组合物的结构化第一形态包括众多疏水内芯，每个内芯(core)被亲水壳包围。该组合物可以处于分散的形式或者处于干粉的形式。在一个方面，所述疏水内芯含有低玻璃化转变温度(Tg)聚合物，而所述亲水壳含有高玻璃化转变温度(Tg)聚合物。该内芯可以是胶粘剂，例如压敏胶粘剂。
在本第一实施方案的另一个优选的方面，所述组合物的结构化第一形态包括众多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。所述组合物可以呈膜的形式。在一个方面，所述疏水内芯含有低Tg聚合物，并且所述亲水聚合物基体含有高Tg聚合物。所述内芯材料可以是胶粘剂，例如压敏胶粘剂。在另一个方面，至少部分疏水内芯也含有活性物(例如催化剂、香料、着色剂、抗微生物剂或药物)，所述活性物在暴露于热能之后被释放。
本发明的第二实施方案提供处于膜形式的组合物，其具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中在暴露于有效量的热能之后，所述第一形态和第一性质被转变为第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质，并且当去除热能之后，所述组合物保留第二形态和相应的期望的第二性质。
在本第二实施方案的一个方面，只在暴露于热能之后，膜的至少一个表面表现出压敏胶粘剂性质。在一个优选的实施方案中，在暴露于热能之前，所述组合物包含许多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。所述疏水内芯可以期望地含有低Tg聚合物，而所述亲水聚合物基体可以期望地含有高Tg聚合物。内芯材料可以是胶粘剂，例如压敏胶粘剂。在本第一实施方案的另一个方面，所述组合物还可以包括能量吸收剂，例如近红外吸收成分，例如颜料或有机染料。在又一个方面，至少部分疏水内芯也含有活性物(例如催化剂、香料、着色剂、抗微生物剂或药物)，所述活性物在暴露于热能之后被释放。
本发明的第三实施方案提供了用于粘接至少第一基材与至少第二基材的方法，其中至少一种基材的至少一部分在其上施用了非粘性可热活化膜。该方法包括将粘接到至少一部分第一基材的非粘性可热活化膜暴露于热能，使得在所述活化膜在暴露于热能之后，膜被活化而成为有粘性的，在热能去除之后，并且在活化膜是非粘性的温度下，所述活化粘性膜保持了粘性；和使第二基材与第一基材上的活化粘性膜接触，从而使第一基材粘接到第二基材上。
在本第三实施方案的一个方面，所述活化膜具有结构化第一形态和相应的感兴趣的第一性质，其中通过暴露于热能，所述第一形态和第一性质被改变，该暴露导致膜的活化，该活化膜具有第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质。在一个优选的方面，所述第一感兴趣性质与第二性质在粘合性程度上是不同的(粘性程度不同或者由于存在或缺乏粘性而不同)。在一个优选的方面，所述活化膜含有众多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。所述疏水内芯可以期望地含有低Tg聚合物，并且所述亲水聚合物基体可以期望地含有高Tg聚合物。所述内芯材料可以是胶粘剂，例如压敏胶粘剂。在本第一实施方案的另一个方面，所述组合物还可以包括能量吸收剂，例如近红外吸收成分，例如颜料或有机染料。在又一个方面，至少部分疏水内芯也含有活性物(例如催化剂、香料、着色剂、抗微生物剂或药物)，所述活性物在暴露于热能之后被释放。
本发明的第四实施方案提供制备可热活化膜的方法，所述方法包括形成低Tg疏水聚合物和高Tg亲水聚合物稳定剂的乳状液；将所述乳状液涂布到基底表面上并干燥形成膜，所述膜含有许多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。
本发明又一个实施方案涉及制品，其包括组合物，所述组合物具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中所述第一形态和第一性质通过暴露于热能而被改变，该暴露导致第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质。例如，所述第一感兴趣性质可以是缺乏粘合性或粘合度，而第二性质可以是具有粘合性或粘合度，例如压敏胶粘剂性质。实施方案包括制品，其包括背衬基材，所述基材具有涂布在其至少一个表面上的此类可热活化(可热改变的)组合物。可热活化制品和热活化制品例如工业胶带、转移膜以及类似物是本发明优选的实施方案。热活化制品例如压敏胶粘剂标签、膜、胶带以及类似物是通过使可热活化制品暴露于热能而形成的。优选的实施方案包括非粘性标签、膜和胶带。在暴露于热能之后，产生了压敏胶粘剂标签、膜和胶带。包括制品，所述制品包括这样的标签、膜和胶带，例如标记瓶，以及例如，标记瓶的方法也是本发明的实施方案。标签可以包括透明基材，以便在活化标签并施用于瓶之后，产生“无标签”视觉的瓶。
发明详述[18]现在已发现，组合物可以被制备为具有结构化形态。当通过合适的行为进行引发或活化时，形态改变，引起组合物的性质发生相应的预先确定的变化。非限定性例子包括非粘性到粘性、未固化的到固化的、颜色上的改变(一种颜色到不同的颜色或不同的颜色色度)、强度上的变化或存在香气、臭味或气味(例如非芳香到芳香)、非反应性到反应性以及稳定的到不稳定的。
形态在此被用于定义具体形状，其不是纯粹的可逆物理改变。结构化形态是具有确定结构的形态。当从第一形态转变为第二形态时，随时间或条件不会回复到第一形态的变化发生。第二形态不同于第一形态，并且可以是结构化或不规则的。
本发明提供其中组合物的期望性质在活化而使用之前是潜伏的或隐匿的系统。这样的系统允许设计“按需具有性能”的系统。它允许在活化之前稳定储存而在合适活化时具有目标性能。
本发明的组合物具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中所述第一形态和第一性质是通过暴露于有效量的热能而被改变的。暴露于热能引起形态和性质上的变化。因此，暴露于热能例如热导致了第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质。例如，第一感兴趣性质可以缺乏粘合性或粘合度，在此也被称为界面粘合性，以及第二性质可以是粘合性或粘合度，例如压敏胶粘剂性质。
界面粘合性指的是在膜的空气膜界面上存在粘合性质，即通过界面粘合力或联锁作用而将两个表面维持在一起的力。
热能被定义为任何能源，所述能源引起暴露于这样的能源的基材(例如膜)的温度发生变化，例如提高。具体而言，能源引起基材加热。热能以有效量被用于产生期望的变化。可以以很多方法提供有效量的热能，例如通过改变时间的长短或暴露持续时间，通过改变暴露的强度，通过改变所使用能量的类型等。
如此处所用，“压敏胶粘剂(pressure-sensitive adhesive)”(PSA)指的是粘弹性材料，在施加轻微压力下其瞬间粘附到大多数基材上并保持永久粘性。如果聚合物本身具有压敏胶粘剂的性质，或者通过与增粘剂、增塑剂或其它添加剂混合而起压敏胶粘剂的作用，则该聚合物是在此处所用词语的含意范围内的压敏胶粘剂。
本发明优选的实施方案提供热活化组合物以及包括该组合物的膜。使用由亲水或两亲性聚合物稳定剂稳定的疏水聚合物乳状液可以制备干燥膜。在用热“活化”之前，即膜变为并保持粘性之前，膜是非粘性的。在标签、胶带、转移膜以及类似物的制造中，使用热活化聚合物压敏胶粘剂去除了对剥离衬垫的需求。这是因为膜在活化而施用之前是非粘性的。一般地，如果膜能够将接触和任选地施加压力后的两个基材粘接在一起，则该膜被认为是粘性的。
疏水的通常被用于指“憎水的”化合物。疏水化合物不溶于水，并且通常是非极性的。亲水的通常被用于指“亲水的”化合物。亲水化合物对水具有亲和力，原因经常在于氢键的形成。两亲物质一般在同一分子中具有连接于疏水的、非极性的、水不溶基团的亲水的、极性的、水溶性基团。虽然这样的词语一般用于常规意义，然而，在此一起使用的词语“疏水的(hydrophobic)”和“亲水的(hydrophilic)”是相对的词语。较疏水的组分组成内芯组分，而较不疏水组分(在此被称为两亲或亲水的)将构成壳或基体组分。
优选的非粘性可活化膜包括通过亲水聚合物稳定剂稳定的疏水聚合物乳状液。疏水聚合物乳状液可以是低Tg聚合物胶粘剂，其通过高Tg聚合物稳定剂来稳定。
“低Tg(low Tg)”聚合物在此被定义为具有小于20℃的Tg的聚合物。“高Tg(high Tg)”聚合物在此被定义为具有20℃或更大的Tg的聚合物。举例而言但并非限定，低Tg聚合物可以包括丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羟甲酯和丙烯酸丁酯，高Tg聚合物可以包括甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸和丙烯酸丁酯。
本发明也包括将感兴趣的材料包封到膜中，其在需要时释放。在形态中的结构变化将暴露被包封相，并导致任何被包封活性物的释放，例如固化剂(cureatives)、香料、染料或包括生物活性物质的包封活性物。如此处所用，固化剂指的是催化固化剂、树脂固化引发剂或聚合引发剂。
在一个实施方案中，疏水低Tg PSA组合物(在此也称为内芯组分或内芯颗粒组分)是在由较高Tg亲水或两亲聚合物稳定剂稳定的乳状液中原位合成的。在乳状液状态下，亲水聚合物组分起着保持内芯颗粒处于稳定分散状态的作用。因此，亲水聚合物组分在此被称为聚合物稳定剂。干燥之后，干燥膜显示出结构化形态，使得稳定剂在膜空气界面上形成了包封层，这导致非粘性膜。在加热之后，该顺序被打乱，导致压敏胶粘剂占据部分或所有的膜表面，这导致粘性胶粘剂膜。该最终结构在冷却之后得以保存。在标签、胶带、转移膜以及类似物的制造中，使用热活化聚合物压敏胶粘剂去除了对剥离衬垫的需求。这是因为膜在活化施用之前是非粘性的。
除了去除了对剥离衬垫的需求，在生产线中的步骤还可以被去除，并且可以增加施用速度。
本发明提供可以被施用于基材，并且在准备使用时可以被活化的组合物。本发明包括可热活化的与热活化的膜和涂料，其可以被施用于基材，例如箱和纸盒，用于成形和/或密封目的。可活化制品例如用于装瓶的标签是本发明特别优选的实施方案。
本发明提供包括疏水聚合物和聚合物稳定剂的聚合物分散体。疏水聚合物可以是低Tg聚合物，例如诸如低Tg丙烯酸聚合物。聚合物稳定剂可以是高Tg非粘性亲水或两亲聚合物。聚合物稳定剂形成位于膜表面上的包封层，这为干燥膜提供了非粘性。
如这里所用，分散体指的是含有分散在液体分散介质中的聚合物内芯颗粒的系统。聚合物颗粒是通过表面活性剂(一种或多种)、其它稳定剂或它们的化合物来稳定的。词语乳状液或乳胶可以可选被用于描述此类分散体，并且此类词语在此被互换使用。
如在实施例2中所述，可以制备聚合物分散体。一般而言，任何液体介质，一般为水和任选与其它液体例如醇和酮、吡啶和衍生物一起，可以被用作聚合的分散介质。通过多种聚合技术，包括自由基聚合、缩聚、离子聚合、易位聚合、开环聚合以及其它类型的方法，可以合成用在本发明中的聚合物。一个优选的实施方案是通过自由基聚合的合成。聚合引发剂，也被称为催化剂或引发剂，被用作自由基来源，以引发自由基聚合。优选的聚合引发剂是自由基发生剂，其能够产生自由基，通过使用一种或多种机理来引发聚合，所述机理例如光化学引发、热引发、氧化还原引发、降解引发、超声引发或类似机理。优选地，所述引发剂选自偶氮型引发剂、过氧化物型引发剂或它们的混合物。合适的过氧化物引发剂的例子包括但不限于二酰基过氧化物、过氧化酯、过氧缩酮、二烷基过氧化物和氢过氧化物，特别是过氧化苯甲酰、deconoyl peroxide、月桂酰过氧化物、过氧化琥珀酸、氢过氧化枯烯、过乙酸叔丁酯、2，2-二(叔丁基过氧基)丁烷、二烯丙基过氧化物(diallyl peroxide)、枯基过氧化物或它们的混合物。合适的偶氮型引发剂的例子包括但不限于偶氮二异丁腈(AIBN)；1，1′-偶氮二(1-环己腈)；酸官能的偶氮型引发剂，例如4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)；水溶性引发剂，例如2，2′-偶氮二(N，N′-脒基丙烷)二氢氯化物或2，2′-偶氮二(N，N′-二亚甲基异丁脒)二氢氯化物(Azobis(N，N’-dimethyleneisobutyramidine)dihydrochloride)。
所形成的分散体包含被亲水壳包围的疏水聚合物内芯颗粒，该颗粒分散在连续的液体介质中。共聚物分散体的固体含量一般在按重量计算从大约5至65％的范围内，更一般按重量计算从10至55％，甚至更一般按重量计算从15至45％的范围内。通过所使用的表面活性剂或稳定剂的类型和含量，以及在制备和处理分散体的过程中，可以控制颗粒大小。所述方法可以产生具有低颗粒大小的聚合物。平均颗粒大小优选为从10至10,000纳米(nm)，更优选从25至1000nm，甚至更优选从100至500nm。
通过任何常规的方法，可以干燥所形成的分散体，以形成干粉形式的颗粒聚集体，或者可以将所形成的分散体浇铸到背衬基材上并使其干燥成膜。虽然可以使用常规干燥方法，例如诸如风干、烘干、冷冻干燥以及类似方法，干燥本发明的组合物，然而在选择干燥条件和温度时要谨慎是显而易见的。优选低于较高Tg聚合物的Tg的温度。在成膜实施方案中，将亲水壳组分合并在一起，形成包含很多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯的膜。干燥膜显示出结构化形态，使得亲水基体在膜空气界面(分界面)上形成了包封层，这导致非粘性膜。在暴露于热能之后，该顺序被打乱，导致压敏胶粘剂占据部分或所有的膜表面，这导致粘性胶粘剂膜。
当加热至高温时，即大于高Tg聚合物的Tg的温度，更通常地温度为大约35℃以上，一般地温度为大约50℃以上，典型地温度为大约75℃以上，和加热到温度大于100℃，大于150℃和大于200℃或更高时，高Tg聚合物被低Tg聚合物从表面替代，表面具有了压敏胶粘剂性质。膜此刻准备用于胶粘剂应用。应当意识到，本发明去除了对剥离衬垫的需求，所述剥离衬垫保护胶粘剂直到用于胶粘剂应用为止。
为了能够具有充分的储存和运输稳定性，本发明的组合物一般被配制为在比聚合物稳定剂的Tg至少高20-30℃的温度下活化。膜按期望的最终用途和环境条件按需要进行设计，以使形态在预先确定的储存温度范围下保持稳定且不改变，而在预先确定的高温下被激活(形态被改变，并且相应的性质变化发生)。
活化一般在小于3分钟的时间内完成，更期望小于大约1分钟，更一般小于30秒，通常小于5秒，更期望小于1秒，直到约0.1秒或更小。活化速度要足够快，以便使用高速瓶用贴标签机使本发明的膜能够用于将标签粘附或固定到瓶上。应当意识到，活化的时间将取决于膜厚、膜配方、用于活化的热能来源和持续时间以及期望的最终用途。
因此，聚合物分散体干燥形成具有结构化形态的膜，其中所述形态随温度改变而导致膜性质上的变化。聚合物分散体干燥形成非粘性膜，其在加热之后变为粘性的，并且在冷却后保持粘性。这样的胶粘剂展示了消除剥离衬垫的可能性。这是因为膜在活化施用之前是非粘性的。
本发明也包括将感兴趣的材料包封在膜中，其在需要时释放。在形态中的结构变化将暴露包封相，并导致任何包封活性物例如催化剂、香料、染料和包括药物、酶、维生素及类似物的生物活性物质的释放。在一个实施方案中，亲水基体可以包围并包封固化剂(cureative)或类似物。例如，系统可以包括在内芯中的固化剂(cureative)，而所述内芯被包封在基体内。在暴露于合适的引发物之后，固化剂被排出，进行固化。
本发明的实施方案包括多颗粒系统，其中分散体包括两种或多种不同的内芯/壳结构。通过掺合两种或多种包括不同内芯和/或壳组分的乳状液，可以制备这样的系统。例如，通过将此类组分包封或包围在壳内，可以使活性内芯组分与另一个分离。在浇铸成膜之后，在亲水基体内，活性组分彼此分离。暴露于热能之后，基体被破坏，所述组分排出并允许反应。例如通过掺合两种或多种不同的分散体，可以制备这样的膜。
在一个优选的实施方案中，非粘性可热活化膜具有结构化形态，所述形态包括由亲水聚合物基体包围的嵌入的疏水内芯。通过暴露于热能而引发活化。当加热时，亲水基体扩散到内芯材料中，即内芯与基体混合而形成粘性组合物。在本实施方案中，所形成的膜具有无规则的形态和明显不同的性质，即粘合性。
可以制备厚度为大约0.004密耳(100nm)至大约10密耳的膜，更通常为大约0.01密耳至大约5密耳，甚至更一般为大约0.1密耳至大约3密耳。应当意识到，如果需要的话，膜可以被浇铸为具有内芯和壳的单层厚度。
本发明的组合物可以通过热、强制空气、火焰，通过热封施用、近红外(NIR)灯、激光以及类似物来活化。热能来源是普通技术人员熟知且熟悉的。
当使用NIR能源时，通过将有效量的NIR吸收剂掺入内芯聚合物中，可以有利地加速活化时间。所选择使用的能量吸收成分可以被溶解和/或分散在胶粘剂组合物中。颜料和有机染料是用在本发明的实践中的特别有用的能量吸收成分。近红外吸收染料和颜料特别优选用在本发明的实践中，然而本发明并非限于此。
应当意识到，例如通过控制所使用灯的数量和/或功率强度，可以控制NIR能量强度以控制活化的速度。当然，可以可选地使用其它NIR能源，例如NIR激光。
考虑用在本发明的实践中的能量吸收成分是商业可得的，且包括，但不限于染料、颜料和填料。例子包括炭黑、石墨、溶剂红(Solvent Red)(2′，3-二甲基-4-(2-羟基-萘基偶氮)偶氮-苯)、溶剂绿(Solvent Red)、例如供应自Clariant的Forest Green和Royal Blue masterbatch dye染料、花菁基染料、氧化物例如二氧化钛以及金属例如锑、四(二烷基氨基苯基)铵染料、花菁染料、方酸染料(squarylium dyes)以及类似物。
颜料例如炭黑和石墨在本质上是微粒，并且通常稍具球形，其平均颗粒大小在大约0.01至大约7微米的范围内。颜料颗粒聚集，所以聚集体尺寸将大一些。在热熔性粘合剂中的颜料聚集体大小优选小于大约500微米。小于大约100微米的聚集体尺寸是优选的，更优选小于大约50微米。
很多的有机NIR引发物在文献中得以描述，并且是可以用在本发明的实践中的。这样的化合物包括花菁、金属配合物、醌、偶氮、自由基多苯基甲烷(radical multiphenylmethane)、苝、芳香轮烯、fluorenylium。这样的引发物具有各种吸收特征。例如，卤素取代的1，4，5，8-四苯胺基蒽醌(1，4，5，8-tetraanilioanthraquinones)在860nm附近具有极好的透射比(transmittance)，并且可以在其它范围吸收NIR。另一个例子是方酸(squaraine)，其特征为在在相对长的波长下具有强的窄吸收带。同样特别设计的酞菁化合物已经表现出对可见光的高透射比且提供了近红外的高效切割。
用在本发明的实践中的优选的能量吸收成分是在宽波段近IR吸收剂，例如Epolight 1125(Epolene，Inc)、SDA6248(H.W.Sands Corp.)、SDA2072(H.W.Sands Corp.)和炭黑。炭黑可以以商品名Monarch、Regal、Black Pearl和Elftex购自Cabot，或购自Degussa(FW系列)，或购自Columbian Chemical Company(Raven系列)。可以通过不同的方法制造炭黑，例如炉法炭黑法、气黑法(槽法碳黑法)(gas(channel)black method)和灯黑法。影响通过这些各种方法制备的炭黑的能量吸收的关键参数是平均主要颗粒大小、表面化学和聚集结构。
用在本发明实践中的能量吸收成分一般在大约400nm至大约100,000nm的范围内具有吸收，更优选从大约700nm至大约10,000nm，甚至更优选从大约750nm至大约5000nm。
在一个优选的实施方案中，内芯是低Tg聚合物。低Tg聚合物优选具有低于20℃的Tg，更优选为小于10℃的Tg，甚至更优选小于-20℃，低至大约-60℃或更低，低至大约-100℃或更低。
可以使用适合用于配制胶粘剂的任何基本聚合物配制内芯材料，这是本领域普通技术人员熟知的。这样的聚合物包括非晶态聚烯烃、含乙烯聚合物和橡胶状嵌段共聚物，以及它们的掺合物。可以使用基于丙烯酸共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、聚硅氧烷、全同立构或无规立构聚丙烯、苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯或苯乙烯-乙烯-丁烯A-B-A或A-B-A-B嵌段共聚物或它们的混合物的胶粘剂组合物。优选的实施方案包括丙烯酸、乙烯基-丙烯酸、苯乙烯-丙烯酸、橡胶基和苯乙烯橡胶基聚合物体系。
考虑用在本发明的实践中的丙烯酸PSA聚合物可以是用在胶粘剂组合物中的任何丙烯酸酯聚合物。丙烯酸酯聚合物在此被用于指由基于丙烯酸或甲基丙烯酸以及它们的酯类包括烷基酯的单体而制成的聚合物。所述聚合物一般是由一个或多个低Tg烷基丙烯酸酯的丙烯酸酯单体形成的。低Tg单体是那些具有小于大约0℃的Tg的单体。可以用于实践本发明的优选烷基丙烯酸酯在烷基上具有多达大约18个的碳原子，优选在烷基上具有大约4至大约10个碳原子。用在本发明中的烷基丙烯酸酯包括丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二酯、它们的异构体以及它们的组合。
用于制备丙烯酸聚合物的单体体系可以只基于低Tg烷基丙烯酸酯单体，然而可以通过加入高Tg单体进行修饰，高Tg单体例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丁酯和/或乙酸乙烯酯和/或功能性共聚单体，最优选地，为含羟基的功能性单体，例如丙烯酸羟乙基酯。羟基功能性单体例如(甲基)丙烯酸羟烷基酯，所使用的丙烯酸聚合物优选为丙烯酸酯/羟基(甲基)烷基酯(hydroxy(meth)alkyl ester)共聚物。羟基功能性单体的具体例子包括丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
其它单体可以被用于修饰丙烯酸聚合物的Tg，以进一步提高与各种表面的粘合，和/或进一步增强高温剪切性质。这样的共聚单体包括N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己内酰胺、N-烷基(甲基)丙烯酰胺例如叔辛基丙烯酰胺(t-octyl acrylamide)、丙烯酸氰基乙酯、双丙酮丙烯酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基甲酰胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯和烯丙基缩水甘油醚。
丙烯酸聚合物也可以包括交联剂。有用的交联剂的非限定性例子包括多官能丙烯酸酯；具有多个乙烯基官能度的化合物；有机-硅烷交联剂，例如具有乙烯基或丙烯酸官能度的烷氧基-硅烷；具有包括缩水甘油基、胺、氰基、醇、羧酸、异氰酸酯的多种官能度的分子以及它们的组合。
以这样的方式调整丙烯酸聚合物的单体部分，即，使所述聚合物具有小于大约20℃的玻璃化转变温度，一般小于大于-20℃，优选为大约-30℃至大约-70℃。
通过本领域普通技术人员所熟悉的常规聚合方法，可以制备本发明的聚合物。这些方法包括而不限于溶液聚合、悬浮聚合和本体聚合。
本发明的胶粘剂组合物可以被增粘。增粘树脂一般以按胶粘剂组合物的重量计算5至50％的水平存在，优选在按胶粘剂组合物的重量计算大约10至40％的水平下存在。所配制的胶粘剂也可以包括稀释剂、软化剂、增塑剂、抗氧化剂、遮光剂、填料如粘土和硅石、颜料和它们的混合物、防腐剂以及其它组分或添加剂。
在一个实施方案中，低Tg聚合物胶粘剂含有丙烯酸聚合物，所述丙烯酸聚合物包括丙烯酸-2-乙基己酯(2-EHA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸-2-羟乙基酯(2-HEA)和丙烯酸丁酯(BA)。
虽然在此描述并且例证了丙烯酸聚合物型胶粘剂，但应当理解，本发明并非被如此限制。环氧型胶粘剂例如可以被用在本发明的实践中，并且特别适合于电子应用。
聚合物稳定剂包括但不限于聚乙烯醇和两亲嵌段共聚物稳定剂。聚合物稳定剂包括但不限于聚顺丁烯二酸和马来酸与相容的烯键式不饱和单体的共聚物，所述烯键式不饱和单体例如马来酸的单或二酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的烷基酯、(甲基)丙烯酸的羟烷基酯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯以及其衍生物、乙酸乙烯酯、巴豆酸、巴豆酸的酯和丙烯酰胺以及它们的衍生物。其它合适的线型聚合物稳定剂包括但不限于聚磺苯乙烯(polystyrene sulfonates)，其一般通过磺化聚苯乙烯或者苯乙烯与相容的烯键式不饱和单体的共聚物而获得，所述烯键式不饱和单体包括但不限于(甲基)丙烯酸、甲基丙烯酸的酯、马来酸和马来酸的单或二酯；缩合物，包括但不限于萘磺酸-甲醛缩合物和三聚氰胺-甲醛缩合物。用在本发明中的某些天然或天然衍生的聚合物包括但不限于鞣酸类、木素、木素硫酸盐(lignosulfate)、藻酸盐、分散或溶解的淀粉和改性淀粉以及纤维素聚合物。在本发明中，一种或多种表面活性剂、稳定剂、分散剂或表面活性剂与稳定剂的组合的混合物也是有用的。在本发明的实践中，也可以使用非聚合物稳定剂或表面活性剂，其与内芯材料相比，对膜-空气界面表现出较低的优先性。用在本发明的实践中的稳定剂包括两亲表面活性剂、聚合物表面活性剂、低聚物表面活性剂、阴离子表面活性剂以及类似物。同样有用的是聚乙烯醇和含有环氧乙烷部分的表面活性剂。使用亲水聚合物稳定剂是一个优选的实施方案。
优选的稳定剂是水溶和/或油溶的单体的共聚物。基于所使用的单体的比例，可以使稳定剂适合为亲水的或两亲的。含有高Tg聚合物的稳定剂是本发明特别优选的实施方案。以这样的方式调整聚合物稳定剂的单体比例，即，使得所述聚合物具有大于约20℃的玻璃化转变温度。特别优选的高Tg聚合物是那些具有大于大约50℃的Tg的聚合物，更优选大于大约70℃或更多。具有大约55-150℃的Tg的聚合物特别优选用于本发明的实践。
聚合物稳定剂可以包括一种或多种功能性单体。优选羧基和/或羟基功能性单体。有用的羧酸优选含有大约3至大约5个碳原子，且除了别的以外，包括丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸以及类似物。丙烯酸、甲基丙烯酸和它们的混合物是特别优选的。羟基功能性单体的例子包括丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯。
在一个实施方案中，高Tg聚合物包括甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)和丙烯酸丁酯(BA)。
通过改变聚合物中的组分的量，可以根据期望的稳定性，配制稳定剂组合物，例如通过增加丙烯酸的量和/或改变甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯的比例，以及通过改变聚合物稳定剂的含量。一般地，稳定剂与内芯的比例为2至90重量份，更一般为5至60重量份，甚至更一般为10至40重量份，更优选为大约10至大约30重量份。
本发明的压敏胶粘剂可以有利地被用于制造胶粘剂制品，包括但不限于工业胶带、标签，具体而言用于瓶标记应用，以及转移膜。胶粘剂制品在宽的温度范围内是有用的，且粘附于很多基材上，包括低能量表面，例如聚烯烃，诸如聚乙烯和聚丙烯、聚氟乙烯、乙烯乙酸乙烯酯、缩醛、聚苯乙烯、涂粉油漆(power-coated paints)以及类似物。单面胶和双面胶以及有载体膜和无载体游离膜也被本发明包括。同样包括而不限于标签、贴花纸、名牌、装饰材料和反射材料、可重新密封的紧固件、防盗与防伪设备。
在一个实施方案中，胶粘剂制品包括涂布在具有第一和第二主表面的背材的至少一个主表面上的胶粘剂。有用的背衬基材包括，但不限于纸、泡沫、金属、织物和各种聚合物膜，例如聚丙烯、聚酰胺和聚酯。在本发明的一个实施方案中，所述基材是泡沫，例如聚氨酯泡沫。胶粘剂可以存在于背衬的一个或两个表面。当胶粘剂被涂布在背衬的两个表面上时，在每个表面上的胶粘剂可以是相同或不同的。
本发明的胶粘剂可以是透明的，或者可以被配制为透明的，因此可以有利地用于粘附“无标签”视觉标签到瓶和罐以及类似物。
本发明也提供用于粘接至少第一基材与至少第二基材的方法，其中至少一种所述基材的至少一部分在其上施用了非粘性可热活化膜。所述方法包括将粘接到至少一部分第一基材的非粘性可热活化膜暴露于热能，使得在可活化膜暴露于所述热能之后，所述膜具有了压敏胶粘剂的性质，而成为粘性活化膜；使第二基材与第一基材上的活化膜接触，从而使第一基材粘接到第二基材上。第一基材和第二基材可以是相同或不同的。使用本发明的组合物能够粘接不同类型的基材，例如不锈钢到塑料，例如PET，因为所述膜粘附多种类型的表面。
同样，本发明所包括的是制备可热活化膜的方法。所述方法包括形成低Tg疏水聚合物和高Tg亲水稳定剂的乳状液；将所述乳状液涂布到基材表面，并干燥形成膜，所述膜包含许多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。
如讨论，两种或多种包括疏水内芯颗粒的分散体被亲水壳包围，其在内芯和/或壳组分上是不同的，它们可以被混合或掺合在一起，并且可以用于制备膜。例如，使用含有不同的胶粘剂类型的聚合物作为内芯组分，可以制备所述分散体。
在一个实施方案中，提供显示与多种表面粘合的可活化组合物，所述表面具有非常不同的表面能。例如，通过掺合含有喜好高能表面的胶粘剂例如丙烯酸PSA的分散体，与含有喜好低能表面的胶粘剂例如橡胶型PSA的分散体，可以制备膜。在活化后，该膜将在表面上展示两种类型胶粘剂的贴片。应当意识到，基于所使用的胶粘剂的比例，可以调整实际表面外观。本实施方案在不牺牲各个粘合性质的情况下提供了多样的表面粘合。
在另一个实施方案中，使用在相同膜中涵盖不同温度范围的两种或多种胶粘剂，可以制备在宽温度范围内显示粘合的组合物。
在又一个实施方案中，如果不同的活性物在储存时相互作用，或者在一起不是储存稳定的，则可以将小量的不同活性物包封到不同的颗粒中。本实施方案在用于个人护理或传递应用的胶粘剂中发现特别的用途。
在又一个实施方案中，可以制备在活化之后交联的组合物。在这样的体系中，通过掺合两种分散体，可以制备两组分交联体系，每一个分散体包括一种组分。活化导致形态破坏，而其导致交联。
通过下面的非限定性实施例，本发明被进一步举例说明。
实施例实施例1[81]具有在表1A-1C中所述组成的聚合物稳定剂样品A-M按如下合成[82]每一个反应都在装备有不锈钢摆动式香蕉形刀片(4″)浆式搅拌机、温度计、冷凝器和加料漏斗的5升圆底烧瓶中进行。通过顶部的搅拌器搅拌反应混合物。通过设置在反应温度下的丙二醇浴加热反应。使用加料漏斗，调整所有试剂的缓慢加料。在回流温度下进行反应。
将异丙醇(IPA)加入5升烧瓶中，并在搅拌(225rpm)下加热至回流。在～82℃开始回流。回流10min之后，分别在3和3.5h内，同时缓慢加入含有甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸/丙烯酸丁酯(MMA/AA/BA)的单体混合物和溶于IPA中的Vazo 67(2g)引发剂溶液。在缓慢加入结束之际，使反应混合物保持回流30min。之后，将迪安-斯达克榻分水器连接到烧瓶上，并开始IPA蒸馏。在10min内缓慢加入溶于水中的氢氧化铵(29.5％)的中和剂溶液。继续溶剂汽提(solvent stripping)，直到反应温度达到98℃。在溶剂汽提期间，随着IPA被蒸馏出来，混合物的粘度增加。为保持良好的混合，将热水加入到混合物中，以代替蒸馏的IPA。将反应冷却至室温，并将产品转移到罐中。通过加入更多氢氧化铵溶液，pH升至～9.4。这些组合物的固体百分比、颗粒大小和Tg示于表1A-1C。
表1A

表1B

表1C

实施例2[84]使用在表2和表3中所示的组分，聚合物乳状液样品被制备如下。
每一个反应都在制各有不锈钢摆动式香蕉形刀片(4″)浆式搅拌机、温度计和冷凝器的2升圆底烧瓶中进行。通过顶部搅拌器搅拌反应混合物。通过设置在反应温度下的水浴加热反应。使用计量泵缓慢加入预乳化的单体。使用加料漏斗调整引发剂的缓慢加入。在70℃下进行反应。
将水和聚合物稳定剂的混合物加入2升烧瓶中。在搅拌下，在表面上用氮气吹扫1h。使用预热的水，将起始进料加热至70℃。单体混合物在水中用聚合物稳定剂预乳化。在70℃，将预乳化单体和溶于水中的过硫酸钠引发剂分别在1.5和2.5h内同时且持续地缓慢加入。在缓慢加入结束之际，将混合物保持1.5h。为了转化残留的单体，加入t-BHP(叔丁基过氧化氢)丸，在15min之后，在15min内缓慢加入甲醛合次硫酸氢钠(SFS)。将反应产物在70℃保持30min，并冷却至室温。
表2

表3


实施例3[87]在聚酰亚胺(来自Ube的Upilex 50S)基材上，浇铸来自乳状液样品14的膜。使用自动化涂膜机铸塑膜，使用具有10密耳厚度控制的钢刮刀。在环境条件下干燥该膜两天。在环境干燥条件下，该膜是清澈且无裂缝的。干燥膜的最终厚度是3密耳。
实施例4[88]将在实施例3中制作的膜放置在烘箱中，该烘箱在不同的温度被设置不同的时间期间。在每一个时间和温度下测试10个膜样品的表面粘性。
在膜暴露于烘箱加热之前和之后，测试膜的表面粘性。使用组织分析仪(Texture Analyzer)进行探针粘性测量(Probe Tackmeasurement)。使探针与膜在0.1in/min的速度下接触，产生450g的力并保持10秒，以保证探针与膜完全接触，然后在0.2in/min的速度下使探针离开。在离开过程中所产生的最大的力被记录为粘性值。
在每个测试温度下的10个测量值的平均数被报告在表4中。
表4
通过红外光谱法以及加热之前和之后的水接触角，分析所选择的膜样品。将水接触角测量值与聚合物稳定剂与聚合物内芯组分的接触角比较。已测定，如通过接触角所测量的表面能在加热后发生改变。然而，未加热膜的水接触角与壳材料的水接触角测量值较为接近，加热(活化)膜的水接触角与聚合物内芯材料的水接触角测量值较为接近。该结果表明，在加热后聚合物内芯移动到表面。
实施例5[92]在与在实施例3中所述的相同的条件和步骤下，由乳状液样品14制备膜，只是基材是具有NIR反射纸上层涂层的纸板。在最大功率下，以及在各种近红外暴露时间下，使膜暴露于来自近红外灯的能量，通过与在实施例3中所述的相同的方法，测量近红外暴露之前和之后的膜的表面粘性，且结果被总结在表5中。
表5
炭黑分散体作为NIR(近红外)吸收剂被配制到乳状液样品14中。然后按照与无炭黑情况相同的方式铸塑膜。炭黑的重量百分比为0.2％和0.3％。使膜暴露于近红外能量，在与无炭黑的膜的相同条件下测量膜的表面粘性。三个测量值的平均数示于表6(0.2％)和表7(0.3％)中。
表6


表7
在不背离本发明的精神和范围的情况下，可以对本发明进行很多修改和变更，这对本领域普通技术人员而言是显而易见的。在此所述的具体实施方案仅通过实施例提供，并且本发明仅仅通过所附的权利要求以及与此类权利要求所授权的等效方式的全部范围来限定。
权利要求
1.一种组合物，其具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中，在暴露于有效量的热能之后，所述第一形态和相应的第一感兴趣性质变为第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质，以及其中，在所述热能去除之后，所述组合物保留所述第二形态和相应的期望的第二性质。
2.权利要求1所述的组合物，其中所述第一感兴趣性质和所述第二感兴趣性质在粘性程度上不同。
3.权利要求1所述的组合物，其包括能量吸收剂。
4.权利要求1所述的组合物，其中所述结构化第一形态包含众多疏水内芯，每一个内芯被亲水壳包围。
5.权利要求1所述的组合物，其中所述结构化第一形态包含众多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。
6.权利要求4所述的组合物，其中所述疏水内芯含有低Tg聚合物，以及所述亲水壳含有高Tg聚合物。
7.权利要求4所述的组合物，其中所述内芯含有胶粘剂。
8.权利要求6所述的组合物，其中所述疏水内芯的至少一部分也含有在暴露于所述热能之后释放的活性物。
9.一种膜形式的组合物，其具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中，在暴露于有效量的热能之后，所述第一形态和第一性质被变为第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质，以及其中，在所述热能去除之后，所述组合物保留所述第二形态和相应的期望的第二性质。
10.权利要求9所述的组合物，其中，仅在暴露于所述热能之后，所述膜的至少一个表面表现出压敏胶粘剂性质。
11.权利要求9所述的组合物，其中所述结构化第一形态包含众多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。
12.权利要求11所述的组合物，其中所述疏水内芯含有低Tg聚合物，以及所述亲水聚合物基体含有高Tg聚合物。
13.权利要求11所述的组合物，其中所述内芯是胶粘剂。
14.权利要求9所述的组合物，其包括能量吸收剂。
15.权利要求11所述的组合物，其中所述疏水内芯的至少一部分也含有在暴露于所述热能之后释放的活性物。
16.一种用于粘接至少第一基材与至少第二基材的方法，其中至少一种所述基材的至少一部分在其上施用非粘性可热活化膜，所述方法包括将粘接到至少部分第一基材的非粘性可活化膜暴露于热能，使得所述可活化膜在暴露于所述热能之后，所述膜被活化而变为粘性的，在热能去除之后，且在可活化膜是非粘性的温度下，所述活化粘性膜保持粘性，和使第二基材与所述第一基材上的活化粘性膜接触，从而使所述第一基材粘接到所述第二基材上。
17.权利要求16所述的方法，其中所述可活化膜具有结构化第一形态和相应的第一感兴趣性质，其中所述第一形态和第一性质通过所述暴露于热能而被改变，该暴露导致所述膜的活化，该活化膜具有第二形态和相应的期望的第二感兴趣性质。
18.一种制备可热活化膜的方法，包括形成低Tg疏水聚合物和高Tg亲水聚合物稳定剂的乳状液，将所述乳状液涂布到基材表面上并干燥形成膜，所述膜含有众多嵌入亲水聚合物基体中的疏水内芯。
19.一种制品，其包括权利要求1所述的组合物。
20.一种制品，其包括权利要求9所述的组合物。
21.权利要求19所述的制品，其为非粘性标签、膜或胶带，在暴露于热能之后，其变为压敏胶粘剂标签、膜或胶带。
22.一种制品，其通过权利要求18所述方法制备，其中至少两种不同乳状液的掺合物被涂布到基材上，当用热能活化时，所述制品表现出至少两种不同的性质。
全文摘要
干燥时，聚合物分散体形成非粘性膜。在施用合适的驱动力下，膜的形态被破坏，并且膜变为有粘性的。本发明的组合物作为热活化膜和涂料具有用途，特别是作为压敏胶粘剂。
文档编号G09F3/00GK1966595SQ20061010189
公开日2007年5月23日 申请日期2006年7月12日 优先权日2005年7月14日
发明者Q·W·袁－赫夫曼, Y·L·达尔, A·肖, S·夏, D·黄, M·埃克洛安 申请人:国家淀粉及化学投资控股公司