专利名称：涂料用底漆组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及对主要由聚烯烃系树脂或丙烯酸系树脂构成的基材进行涂装时，用作涂料基底的涂料用底漆组合物。
背景技术：
作为烯烃系单体的聚合物的聚烯烃系树脂，由于不但机械特性和耐药品性优异，而且在低成本下的成形加工也容易，所以在多种用途上被广泛地应用。此外，由于聚烯烃系树脂再循环性能也优异，所以近年来以地球环境问题为背景，其用途正在一步步扩大。
然而人们知道，聚烯烃系树脂是非极性，所以向聚烯烃系树脂成形物表面的涂装或粘接较为困难。因此，对聚烯烃系树脂成形物表面进行涂装或粘接时，一般采用通过对该树脂成形物的表面实施等离子处理、火焰处理、紫外线照射处理、铬酸处理等表面处理，使其表面活化，改进其附着性的方法。
但是若进行这种表面处理，会因其附加性处理而使涂装工序变得复杂，并伴随极大的设备费和时间上的浪费。而且，由于成形物的形状和大小、以及树脂中所含颜料和添加物的影响，还存在使表面处理效果容易产生波动的不良情况。
作为不进行上述表面处理而在聚烯烃系树脂上涂装的方法，还已知使用对聚烯烃系树脂具有强附着力的氯化聚烯烃作为底漆(涂装底侧的层)，使用丙烯酸系树脂等作为面漆(涂装的表面层)的方法。例如，作为与聚烯烃系树脂有良好密合性的涂料，在特公昭63-24628号公报(特开昭58-176207号公报)中公开了一种氯化聚烯烃与丙烯酸系共聚物的重量比为10∶90～90∶10的树脂组合物。
然而，在上述方法中使用含氯化合物，由于迄今对环境问题关心高涨，所以有回避其使用的倾向。因此，近年来对于不含氯的涂料用底漆组合物的要求急速高涨。
另外，要求提供一种对丙烯酸系树脂等聚烯烃系树脂以外的树脂密合性也良好的涂料用底漆组合物。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不使用含氯原子的化合物，且与聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等基材的密合性良好的涂料用底漆组合物。
本发明的方案是含有具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物(A)的涂料用底漆组合物。
图1是表示用于粘接剥离试验的粘接试验片的斜视图。
图2是表示粘接剥离试验情况的斜视图。
具体实施例方式
下面详细说明本发明。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯单体(a)，是丙烯酰氧基(CH2＝CHCOO-)或甲基丙烯酰氧基(CH2＝C(CH3)COO-)与仲碳原子或叔碳原子结合的单体。其中，所述的仲碳原子或叔碳原子，是除丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基以外，具有两个或三个除氢原子以外任意基团的碳原子，这些任意基团也可以互相结合形成环。
另外，本发明中所述的(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
本发明的涂料用底漆组合物，含有具有特定的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物(A)。
聚合物(A)是作为(甲基)丙烯酸酯单体至少具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物。
作为构成丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体(a)，可以举出如具有(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸环庚酯、(甲基)丙烯酸环辛酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯、(甲基)丙烯酸环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯等环状结构、多环结构的脂环式烃基的(甲基)丙烯酸酯单体等。
这些物质可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
这些物质中，从容易得到以及与基材的密合性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯等。此外，从得到的聚合物(A)的耐热性和弹性模数高的角度来看，特别优选(甲基)丙烯酸4-叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸酯。
还有，作为构成丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体(a)，可以举出如具有(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸二丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二异丙基甲酯、(甲基)丙烯酸三异丙基甲酯、(甲基)丙烯酸二丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二异丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三异丁基甲酯、(甲基)丙烯酸二叔丁基甲酯、(甲基)丙烯酸三叔丁基甲酯等支链烃基的(甲基)丙烯酸酯单体等。
这些物质可以单独使用或者两种或两种以上组合使用。
这些物质中，从容易得到和涂装性方面考虑，优选使用(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸叔戊酯。特别优选(甲基)丙烯酸叔丁酯。
而且聚合物(A)也可以是含有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元和丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物。这种情况下，其组成比例虽然可以根据所要求的性能以适当的任意比例共聚，但是从密合性观点来看，优选丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元是50质量％或其以上。
此外，所述聚合物(A)除单体(a)单元以外还可以具有与单体(a)单元不同的其它单体(b)单元的共聚物。
这种聚合物(A)可以通过共聚所述单体(a)和能与其共聚的其他单体(b)而得到。
作为单体(b)-只要是与单体(a)不同的单体、且能与单体(a)共聚的单体则没有特别限制，可以举出如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯、3-甲基-1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、3-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十八碳烯和1-二十碳烯等支链、直链状的链状烯烃类；环戊烯、环庚烯、降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、四环十二碳烯和2-甲基-1，4，5，8-二亚甲基-1，2，3，4，4a，5，8，8a-八氢萘等环状烯烃类；甲基丙烯酸、丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、双环[2.2.1]-5-庚烯-2，3-二羧酸酐等α，β-不饱和羧酸类；N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-叔丁基马来酰亚胺等马来酰亚胺类；癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯等乙烯酯类；丁二烯、异戊二烯、4-甲基-1，3-戊二烯、1，3-戊二烯等二烯类；(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、二丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯等含氮单体；烯丙基缩水甘油醚、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻，对-二甲基苯乙烯等单或多烷基苯乙烯等芳香族乙烯基化合物等。
此外，作为单体(b)为了赋予与涂料的密合性和颜料分散性等目的，在分子内具有羟基的单体也特别适用。作为这种单体，只要是分子内具有羟基的单体则没有特别限制，可以举出如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、“プラクセルFM或FA”(由ダイセル化学株式会社制造的产品名称，己内酯加成单体)、“FM-1或FM-2”(由ダイセル化学株式会社制造的产品名称，甲基丙烯酸2-羟基乙酯的一分子或二分子ε-己内酯加成物)、“CHDMMA”(日本化成株式会社制造，丙烯酸1，4-环己烷二甲醇酯)等含有羟基的各种(甲基)丙烯酸酯类。
上述单体(b)中，从容易得到以及对聚烯烃系基材的密合性和对涂料的密合性方面考虑，优选(甲基)丙烯酸酯类和分子内具有羟基的单体，特别优选(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、FM-1或FM-2、CHDMMA。
而且单体(b)可以单独使用一种或者两种或两种以上组合使用。
当聚合物(A)为具有单体(a)单元和单体(b)单元的共聚物时，聚合物(A)可以是无规共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等具有任意共聚结构的共聚物。但是从所得到的涂料用底漆组合物的涂装加工性、强度和形态保持性的观点来看，优选其数均分子量为5000～500000的物质，更优选10000～300000的物质。
聚合物(A)中单体(a)单元的含量，从基材密合性和机械强度的观点来看，优选30～99质量％，更优选30～95质量％，特别优选50～95质量％。单体(b)单元的含量，优选1～70质量％，更优选5～70质量％，特别优选5～50质量％。
而且作为聚合物(A)，可以把具有单体(a)的聚合物以单独或者组合两种或其以上的聚合物组合物的形式使用。例如，可以作为由具有单体(a)单元的聚合物(A-1)和具有与构成(A-1)的单体(a)单元种类不同的单体(a)单元的聚合物(A-2)组成的聚合物组合物、具有单体(a)单元的聚合物(A-3)和具有单体(a)单元和单体(b)单元的共聚物(A-4)组成的聚合物组合物等使用。从所得到涂料用底漆组合物的涂装加工性、强度和形态保持性的观点来看，优选其数均分子量为5000～500000的物质，更优选10000～300000的物质。
还有，聚合物(A)相对于固体组分总量的混合量，虽然可以根据所需的性能适当决定，但是从对基材或面漆的密合性的观点来看，优选30～99质量％。这里，所述的固体组分总量是指丙烯酸系聚合物(A)、后述的其他聚合物(B)、及后述的其他固体组分的合计量。也可以使聚合物(A)相对于固体组分总量的混合量为100质量％，即不含有其他聚合物(B)或其他固体组分。
聚合物(A)的聚合方法，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合等自由基聚合、阴离子聚合、基团转移聚合(GTP)、配位阴离子聚合等公知的聚合方法。
聚合温度没有特别限制，例如可以在-100～250℃，优选在0～200℃的温度进行聚合。
此外，为了调节聚合物的分子量，也可以添加硫醇类、氢等链转移剂。
在自由基引发剂存在下进行聚合的情况，可以使用有机过氧化物或偶氮化合物作为自由基引发剂。
作为用作自由基引发剂的适宜的有机过氧化物的具体实例，可以举出如过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧化三甲基乙酸叔丁酯、过氧化邻甲基苯甲酰、过氧化二-(3，5，5-三甲基己酰)、过氧化辛酰、过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯、过氧化环己酮、过氧化苯甲酰、过氧化甲基乙基酮、过氧化二异丙苯、过氧化月桂酰、过氧化氢二异丙基苯、叔丁基过氧化氢、过氧化二叔丁基等。另一方面，作为偶氮化合物的具体实例，可以举出如2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。这些物质中，优选过氧化苯甲酰、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)等。这些自由基引发剂可以单独使用，或者组合两种或其以上使用。
自由基引发剂的添加量，相对于所用单体总量100质量份，优选在0.0001～10质量份的范围内使用。
另外，出于改善密合性、涂装性能等目的，也可以制成在上述聚合物(A)中添加其他聚合物(B)的涂料用组合物。
作为聚合物(B)，只要是由与丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)不同的单体构成的聚合物，则没有特别限制，例如可以举出聚苯乙烯等聚芳香族乙烯基化合物、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酯、聚烯烃系树脂等。
其中，从与聚合物(A)的相容性的观点来看，优选具有与丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)不同的(甲基)丙烯酸酯单体(c)单元的聚合物。而且对于单体(c)虽然可以使用作为上述单体(b)的一部分列举的(甲基)丙烯酸酯类，但是从容易得到的观点来看，优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等，特别优选甲基丙烯酸甲酯。单体(c)可以单独使用一种或者组合使用两种或其以上。
此外，聚合物(B)也可以是具有单体(c)单元和与单体(c)单元不同的其他单体(d)单元的共聚物。
作为单体(d)只要是能与单体(c)共聚的乙烯基单体则没有特别限制，例如可以举出作为构成聚合物(A)的单体(b)在上述列举的那些单体。其中从容易得到以及与基材的密合性的观点考虑，优选苯乙烯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等。单体(d)可以单独使用一种，或者组合使用两种或其以上。
聚合物(B)中的单体(c)单元和单体(d)单元的含量，虽然可以根据所要求底漆组合物的性能适当决定，但是从对基材和面漆的密合性的观点来看，单体(c)单元的含量优选30～100质量％，单体(d)单元的含量优选70～0质量％。
此外作为聚合物(B)，从对聚烯烃基材的密合性的观点来看，聚烯烃系树脂也适宜。
作为聚烯烃系树脂的具体实例，可以举出如低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、线形低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯等结晶性聚烯烃；乙烯-丙烯共聚物、聚甲基戊烯、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、丙烯与碳原子数为5～12的α-烯烃组成的共聚物、乙烯-非共轭二烯共聚物、丙烯-非共轭二烯共聚物、乙烯-丙烯-非共轭二烯共聚物、聚丁烯、以及具有至少以两个芳香族乙烯基化合物作为主体的嵌段和至少以一个共轭二烯化合物作为主体的聚合物嵌段且其共轭二烯部分中80％或其以上是被加氢的加氢共轭二烯系弹性体、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯基三甲氧基硅烷共聚物、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物等低结晶性或者非结晶性聚烯烃。
其中，从溶剂溶解性和密合性的观点来看，优选使用低结晶性或者非结晶性聚烯烃，更优选乙烯-丙烯共聚物、丙烯-1-丁烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物、具有至少以两个芳香族乙烯基化合物作主体的嵌段和至少以一个共轭二烯化合物作主体的聚合物嵌段且其共轭二烯部分中80％或其以上是被加氢的加氢共轭二烯系弹性体。
这些可以单独使用或者组合两种或其以上使用。
还有，聚合物(B)相对于固体组分总量的混合量，可以根据所需的性能适当决定，但是从对基材或面漆的密合性的观点来看，优选1～70质量％。
本发明的涂料用底漆组合物，必要时还可以混合抗氧剂、紫外线吸收剂、耐候稳定剂、耐射线剂、热稳定剂等各种添加剂；无机颜料、有机颜料、染料等着色剂；炭黑、铁素体等导电性赋予剂、无机填充剂、润滑剂、增塑剂、有机过氧化物、中和剂、交联剂等其他固体成分或其他非固体成分。
为了使涂装加工性能良好，优选在本发明的涂料用底漆组合物中混合能够溶解上述聚合物(A)、(B)及其它成分的有机溶剂。而且从操作性观点来看，优选使含有有机溶剂的本发明的涂料用底漆组合物中的上述聚合物(A)、(B)及其他固体成分的总浓度小于等于50重量％。
其中，本发明的涂料用底漆组合物可以仅由含有聚合物(A)的固体成分构成，也可以在使用前与有机溶剂混合而调制涂料。
作为适宜使用的有机溶剂，能够溶解聚合物和其它成分即可，可以举出如甲苯、二甲苯、スワゾ一ル#1000(丸善石油化学株式会社制造)、ソルベツツ#100(エクソン化学株式会社制造)、ソルベツツ#150(エクソン化学株式会社制造)等芳香族烃类；环己烷、甲基环己烷等脂环式烃类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯；DBE(杜邦公司制造)等酯类；正丁醇、异丙醇、环己醇等醇类；乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等二醇系溶剂；矿物质松节油、アイソパ一E(エクソン化学株式会社制造)等脂肪族烃类。其中从操作性观点来看，特别优选芳香族烃类、脂环族烃类、酯类。这些有机溶剂可以单独使用一种或者组合使用两种或其以上。
本发明的涂料用底漆组合物如上述构成，通过采用所述构成，能够在不使用含氯化合物的情况下，提供一种溶剂溶解性优异、并且对由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等构成的基材的密合性(粘接性)优异的涂料用底漆组合物。本发明的涂料用底漆组合物，由于无需含氯化合物，所以是对环境十分友好的组合物。
使用本发明的涂料用底漆组合物的涂装，可以采用公知惯用的方式实施。例如，可以举出本发明的涂料用底漆组合物或者本发明的涂料用底漆组合物用有机溶剂稀释后，使干燥膜厚度成为1～80微米左右的范围用喷枪等对基材表面进行喷涂，涂装的方法等。
而且本发明的涂料用底漆组合物，能够有效地改善以往地底漆组合物向由密合性不好的聚烯烃系树脂构成的成形品表面的涂料附着性。作为由聚烯烃系树脂构成的基材，可以使用如由高压聚乙烯、中低压聚乙烯、聚丙烯、聚4-甲基-1-戊烯、聚苯乙烯等聚烯烃，乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丁烯共聚物、丙烯-丁烯共聚物等聚烯烃系树脂组成的汽车部件用成形品、家电制品用成形品等。
进而，本发明的涂料用底漆组合物，还适宜用于由除聚烯烃系树脂以外的聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系树脂构成的树脂板、由聚丙烯和合成橡胶构成的成形品、由聚酰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚碳酸酯树脂等构成的汽车用保险杠等汽车部件用成形品、家电制品用成形品等基材。
其中，使用本发明的涂料用底漆组合物进行涂装的成形品，可以采用注塑成形、压缩成形、中空成形、挤压成形、旋转成形等公知的任意成形方法成形。
实施例下面对本发明涉及的合成例、实施例以及比较例进行说明。
其中，在合成例中合成的聚合物的组成和数均分子量是按照以下方法评价。
<聚合物的组成>
用1H-NMR(日本电子公司制造，JNM-EX270)求出。
<聚合物的数均分子量>
用GPC(Waters公司制造，GPC150-C)，以聚甲基丙烯酸甲酯作为标准测定。
在合成例1～26中合成聚合物(A)。
合成例1向1升带冷却管的烧瓶中加入450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯，由氮气发泡置换为氮氛围。然后加入6质量份2，2-偶氮二异丁腈后，使内温升温至80℃，该温度下保持8小时完成聚合。向得到的聚合溶液中加入1000质量份甲苯，使其完全溶解后，倒入到20000质量份甲醇中，过滤沉淀物，得到白色固体。用甲醇将此白色固体洗涤后，进行减压干燥而精制，得到聚合物(A-1)。该聚合物的数均分子量为39000。
合成例2除了加入420质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和210质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯之外，与合成例1同样地进行，得到聚合物(A-2)。该聚合物的数均分子量为12000。
合成例3除了加入350质量份甲基丙烯酸环己酯和180质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯之外，与合成例1同样地进行，得到聚合物(A-3)。该聚合物的数均分子量为35000。
合成例4除了加入276质量份丙烯酸三环癸酯(日立化成株式会社制造，フアンクリル513A)和120质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯，并将添加的2，2-偶氮二异丁腈改成3质量份之外，与合成例1同样地进行，得到聚合物(A-4)。该聚合物的数均分子量为12000。
合成例5除了加入450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和210质量份甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱丽阳株式会社制造，アクリエステルSL)以及270质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-5)。
所得到的共聚物(A-5)的组成为甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝59/41(质量％)。而且数均分子量为40000。
合成例6
除了加入450质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和210质量份甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱丽阳株式会社制造，アクリエステルSL)以及270质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-6)。
所得到的共聚物(A-6)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝64/36(质量％)。而且数均分子量为42000。
合成例7除了加入100质量份丙烯酸3，3，5-三甲基环己酯代替100质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到聚合物(A-7)。该聚合物的数均分子量为14000。
合成例8除了加入360质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和40质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)及200质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-8)。
所得到的共聚物(A-8)的组成为甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯/MMA＝84/16(质量％)。而且数均分子量为39000。
合成例9除了加入320质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯、56质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8质量份苯乙烯(St)、16质量份甲基丙烯酸十二烷基酯和200质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-9)。
所得到的共聚物(A-9)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯＝80/14/4/2(质量％)。而且数均分子量为41000。
合成例10除了加入320质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯、56质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)、8质量份苯乙烯(St)、16质量份甲基丙烯酸十二烷基酯和200质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-10)。
所得到的共聚物(A-10)的组成为甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯/MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯＝80/14/4/2(质量％)。而且数均分子量为38000。
合成例11除了加入420质量份甲基丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯和210质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到聚合物(A-11)。该聚合物的数均分子量为28000。
合成例12除了加入450质量份甲基丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯和210质量份甲基丙烯酸月桂酯与甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物(三菱丽阳株式会社制造，アクリエステルSL)及270质量份甲苯，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-12)。
所得到的共聚物(A-12)的组成为甲基丙烯酸3，5，5-三甲基环己酯/甲基丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的混合物＝71/29(质量％)。而且数均分子量为41000。
合成例13除了加入360质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和90质量份甲基丙烯酸甲酯(MMA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-13)。
所得到的共聚物(A-13)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/MMA＝80/20(质量％)。而且数均分子量为35000。
合成例14除了加入360质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和90质量份丙烯酸正丁酯(BA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-14)。
所得到的共聚物(A-14)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/BA＝80/20(质量％)。而且数均分子量为38000。
合成例15除了加入360质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和90质量份苯乙烯(ST)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-15)。
所得到的共聚物(A-15)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/St＝80/20(质量％)。而且数均分子量为36000。
合成例16除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和45质量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-16)。
所得到的共聚物(A-16)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/HEA＝90/10(质量％)。而且数均分子量为21000。
合成例17除了加入360质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和90质量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-17)。
所得到的共聚物(A-17)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/HEA＝81/19(质量％)。而且数均分子量为27000。
合成例18除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯、40.5质量份丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)和4.5质量份甲基丙烯酸，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-18)。
所得到的共聚物(A-18)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/HEA甲基丙烯酸＝90/9/1(质量％)。而且数均分子量为36000。
合成例19除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和45质量份丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-19)。
所得到的共聚物(A-19)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/4HBA＝90/10(质量％)。而且数均分子量为20000。
合成例20除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯、40.5质量份丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)和4.5质量份甲基丙烯酸，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-20)。
所得到的共聚物(A-20)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/4HBA/甲基丙烯酸＝90/9/1(质量％)。而且数均分子量为26000。
合成例21除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和45质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯的1分子加成物(ダイセル化学株式会社制造，FM-1)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-21)。
所得到的共聚物(A-21)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/FM-1＝90/10(质量％)。而且数均分子量为24000。
合成例22除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和45质量份甲基丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯的2分子加成物(ダイセル化学株式会社制造，FM-2)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-22)。
所得到的共聚物(A-22)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/FM-2＝90/10(质量％)。而且数均分子量为21000。
合成例23除了加入405质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯和45质量份丙烯酸1，4-环己烷二甲醇(日本化成株式会社制造，CHDMMA)，以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯以外，与合成例1同样地进行，得到共聚物(A-23)。
所得到的共聚物(A-23)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/CHDMMA＝90/10(质量％)。而且数均分子量为30000。
合成例24向1升带冷却管的烧瓶中加入220质量份甲基丙烯酸叔丁酯和110质量份甲苯，由氮气发泡置换为氮氛围。然后加入0.3质量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)后，在室温下保持24小时完成聚合。向得到的聚合溶液中追加1000质量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000质量份甲醇中，过滤沉淀物得到白色固体。用甲醇将此白色固体洗涤后，进行减压干燥，得到精制的聚合物(A-24)。所得到聚合物的数均分子量为189000。
合成例25
向1升带冷却管的烧瓶中加入220质量份甲基丙烯酸叔丁酯、210质量份甲基丙烯酸月桂酯和350质量份甲苯，由氮气发泡置换为氮氛围。然后加入0.3质量份2，2-偶氮二(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)后，在室温下保持24小时完成聚合。向聚合溶液中追加1000质量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000质量份甲醇中，过滤沉淀物得到白色固体。用甲醇洗涤此白色固体后，减压干燥，得到精制的共聚物(A-25)。
所得到共聚物(A-25)的组成为甲基丙烯酸叔丁酯/甲基丙烯酸月桂酯＝58/42(质量比)。而且共聚物的数均分子量为164000。
合成例26向1升带冷却管的烧瓶中加入300质量份丙烯酸4-叔丁基环己酯、170质量份1-己烯和500质量份甲苯，由氮气发泡置换为氮氛围。然后加入6质量份2，2-偶氮二异丁腈后，进行升温，在内温80℃下保持8小时完成聚合。向聚合溶液中追加1000质量份甲苯使其完全溶解后，倒入到20000质量份甲醇中，过滤沉淀物得到白色固体。用甲醇洗涤此白色固体后，减压干燥，得到精制的共聚物(A-26)。
所得到共聚物(A-26)的组成为丙烯酸4-叔丁基环己酯/1-己烯＝84/16(质量比)。而且共聚物的数均分子量为14000。
合成例27为了比较，除了加入420质量份甲基丙烯酸苄酯和210质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到与聚合物(A)不同的聚合物(E-1)。该聚合物的数均分子量为48000。
合成例28为了比较，除了加入420质量份甲基丙烯酸异丁酯和210质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到与聚合物(A)不同的聚合物(E-2)。该聚合物的数均分子量为32000。
合成例29为了比较，除了加入420质量份甲基丙烯酸2-苯基乙酯和210质量份甲苯以代替450质量份甲基丙烯酸4-叔丁基环己酯和230质量份甲苯以外，与合成例1同样地进行，得到与聚合物(A)不同的聚合物(E-3)。该聚合物的数均分子量为42000。
表1～表25中，各缩写表示以下化合物或混合物。
PMMA丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制造，アクリペツトVH)MMA/St/甲基丙烯酸十二烷基酯甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/甲基丙烯酸十二烷基酯＝70/10/20(质量％)的共聚物(数均分子量50000)PP聚丙烯(日本ポリケム株式会社制造，ノバテツクFA3DA)EPB乙烯-丙烯-1-丁烯共聚物(デグサ·ヒユルスジヤペン制造，VESTOPLAST792)SEBS苯乙烯-乙烯·丁烯-苯乙烯三嵌段共聚物(共轭二烯部分的加氢率为98％，加氢前的乙烯基结合量为75％)(旭化成制造，タフテツクH1221)混合溶剂X甲苯/二甲苯/甲基乙基酮/ス一パ一ゾ一ル1500(新日本石油化学株式会社制造，C9芳香族烃含量为95质量％)＝30/30/10/30(质量％)的混合溶剂混合溶剂Y乙酸丁酯/环己烷＝30/70(质量％)的混合溶剂<基材密合性评价>
按照以下方法对各实施例和比较例中得到的组合物评价基材密合性。其中，表中的“份”是指“质量份”。
实施例1～124把合成例1～26中得到的聚合物(A-1)～(A-26)中的任意聚合物、或者聚合物(A-1)～(A-26)与其它聚合物(B)溶解在溶剂中，得到涂料用底漆组合物。将使用的聚合物和溶剂的种类、各成分的混合量，示于表1～表22中。
将得到的组合物喷涂在基材上，室温下放置15分钟后，用设定在80℃的干燥机干燥30分钟，形成膜厚30微米的涂膜。将此涂膜切成棋盘格状(1毫米间隔，100块)，根据基于JIS K 5400的セロハンテ一プ(注册商标)剥离试验的附着率(基材上残留的块数)，评价基材密合性。
作为基材，使用将三菱丽阳株式会社制造的アクリペツトVH由注塑成形法成形的丙烯酸树脂板(在表中和以下记作“PMMA基材”)(平板，厚度3毫米)、以及将日本ポリケム株式会社制造的ノバテツクFA3DA由注塑成形法成形的聚丙烯树脂板(在表中和以下记作“PP基材”)(平板，厚度3毫米)。
比较例1～15把合成例27～29中得到的聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物、或者聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物与其它聚合物(B)溶解在溶剂中，得到用于比较的涂料用底漆组合物。将使用的聚合物和溶剂的种类、各成分的混合量及评价结果示于表23。对基材的涂装方法和评价方法以及基材的种类，用与上述实施例相同的方法实施。
比较例16将市售的丙烯酸树脂(三菱丽阳株式会社制造的アクリペツトVH)溶解在甲苯中使浓度为5质量％，得到涂料用底漆组合物。对基材的涂装方法和评价方法以及基材的种类，用与上述实施例相同的方法实施。将组成和评价结果示于表24。
比较例17将市售的聚丙烯(日本ポリケム株式会社制造的ノバテツクFA3DA)溶解在130℃的二甲苯中使浓度为5质量％，得到用于比较的涂料用底漆组合物。对基材的涂装方法和评价方法以及基材的种类，用与上述实施例相同的方法实施。将组成和评价结果示于表24。
将结果一并示于表1～表24。表中，作为基材密合性的评价结果，在分母记载进行试验的块总数(100)，并在分子记载基材上残留的块数。
如表1～表22所示，混合具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物(A-1)～(A-26)中的至少一种聚合物、或者混合其中的任意聚合物和与聚合物(A)不同的其它聚合物(B)而调制涂料用底漆组合物的实施例1～124中，所得到的组合物均对PMMA基材、PP基材二者显示出良好的基材密合性。
与此相比，如表23所示，混合聚合物(E-1)～(E-3)中的任意聚合物以代替聚合物(A)而调制涂料用底漆组合物的比较例1～15中，所得到的组合物均对PMMA基材显示出良好的基材密合性、但是对PP基材的基材密合性却完全不好。
还有，如表24所示，将丙烯酸树脂溶解于甲苯而调制涂料用底漆组合物的比较例16中，与比较例1～15同样，虽然对PMMA基材显示出良好的基材密合性、但是对PP基材的基材密合性却完全不好。
此外如表24所示，将PP溶解于二甲苯而调制涂料用底漆组合物的比较例17中，虽然对PP基材显示出良好的基材密合性、但是对PMMA基材的基材密合性却完全不好。
<粘接剥离强度评价试验>
(试验片的调制)把合成例1～29中得到的聚合物溶解在甲苯中使浓度为20质量％，制成粘接强度测定用溶液。将20微升此溶液涂布在聚丙烯制基材(日本ポリケム株式会社制造，ノテツクFA3DA，ISO棒，64×12.6×6mm)的中央部分，如图1所示，将聚丙烯制基材1相互重合成十字形(粘接面2的尺寸为12.6×12.6mm)。在500克荷重下于室温放置15分钟后，用设定在80℃的干燥机干燥30分钟，形成聚丙烯基材的粘接试验片。
(粘接剥离试验)使用テンシロンUTM-1-2500(东洋ホ一ルドウイン株式会社制造)测定粘接强度。具体讲，如图2所示，将粘接试验片上侧的基材两端置于固定夹具3，3上，对下侧的基材的2处施加力，测定此时的粘接强度。剥离速度设定在2毫米/分钟。在表25示出试验结果。
(粘接剥离试验结果)在合成例1～26得到的聚合物(A-1)～(A-26)的粘接强度均大于等于294kPa。另一方面，在合成例27～29得到的聚合物(E-1)～(E-3)对聚丙烯制基材的粘接强度约为98kPa，非常低。
表1
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
表14
表15
表16
表17
表18
表19
表20
表21
表22
表23
表24
*1三菱丽阳株式会社制造的“アクリペツトVH”*2日本ポリケム株式会社制造的“ノバテックFA3DA”
表25
产业上利用的可能性综上所述，本发明的涂料用底漆组合物，对由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等构成的基材的密合性(粘接性)良好。而且，由于不含氯所以在环境方面也优异。
权利要求
1.一种涂料用底漆组合物，其含有具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物(A)。
2.按照权利要求1所述的涂料用底漆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)含有脂环式烃基。
3.按照权利要求1所述的涂料用底漆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)是从环己基、4-叔丁基环己基、异冰片基、三环癸基、3，3，5-三甲基环己基中选出的至少一种。
4.按照权利要求1所述的涂料用底漆组合物，其中，所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)是从叔丁基和叔戊基中选出的至少一种。
5.按照权利要求1所述的涂料用底漆组合物，其中，所述聚合物(A)是具有所述(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元和其以外的其他单体(b)单元的共聚物。
6.按照权利要求1所述的涂料用底漆组合物，其进一步含有与聚合物(A)不同的其他聚合物(B)。
7.按照权利要求6所述的涂料用底漆组合物，其中，所述聚合物(B)是聚烯烃系树脂。
全文摘要
本发明提供一种涂料用底漆组合物，其含有至少具有丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基与仲碳原子或叔碳原子结合的(甲基)丙烯酸酯单体(a)单元的聚合物(A)。从而，能够在不使用含氯化合物的条件下，对由聚烯烃系树脂、丙烯酸系树脂等构成的基材的密合性优异。
文档编号C09D133/06GK1675324SQ03819769
公开日2005年9月28日 申请日期2003年8月22日 优先权日2002年8月22日
发明者野田哲也, 时光亨 申请人:三菱丽阳株式会社