稳定的含水二氧化硅分散液的制作方法

专利名称：稳定的含水二氧化硅分散液的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种在酸性pH范围内稳定的含有二氧化硅的含水分散液，其制备和用途。本发明还涉及一种可用于制备该分散液的粉末。
背景技术：
二氧化硅分散液通常在酸性pH范围内不稳定。通过加入铝化合物例如赋予稳定这种分散液的可能性。
WO00/20221公开了一种在酸性范围内稳定的二氧化硅水溶液。它是通过将二氧化硅颗粒与铝化合物在含水介质中接触制得的。制备该’221申请中要求保护的分散液所需的铝化合物的量可以通过增加ζ电位来跟踪并在ζ电位曲线升高到0或者到达曲线的平稳段的点获得。该’221申请还要求保护ζ电位仅到达可获得的最大值的50％的分散液。在每一情况下，要求保护的分散液的ζ电位强烈地为正值，不大于30mV。这意味着最初带负电的二氧化硅颗粒因加入铝化合物而完全阳离子化了。尽管该要求保护的分散液具有良好的稳定性，但是由于用带正电的铝物质覆盖其表面，因此它不再是二氧化硅分散液。这在将该分散液与阴离子物质或分散液接触的应用中是不利的。例如这样导致不希望的絮凝或沉淀。
另一方面，US 2,892,797公开了一种含水二氧化硅分散液，它是通过用碱性金属化物处理来稳定的。特别优选铝酸钠。通过该阴离子，例如[Al(OH)4]-进行稳定。这些分散液通常在5-9的pH范围内是稳定的。由此处理的粉末的ζ电位带负电。接着例如通过离子交换方法除去阳离子，这可能是该方法的缺陷。就特定应用而言，例如化学-机械抛光，碱性阳离子通常不是所需的。另一缺陷是在低于pH5的更酸性介质中的稳定性低。

发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化硅分散液，它在酸性范围内稳定，并且不会由于将颗粒表面上的电荷颠倒而改变二氧化硅粉末的性质。
本发明提供了一种含有二氧化硅粉末的含水分散液，其中二氧化硅含量为10-60重量％，其中-该分散液在2-6的pH范围内稳定，-该分散液还含有至少一种化合物，该化合物以多价阳离子的形式至少部分地溶解在2-6的pH范围内的水溶液中，该阳离子在类硅酸盐环境中作为二氧化硅粉末的颗粒表面的阴离子的组分是稳定的，-相对二氧化硅的表面，提供阳离子的化合物的量是0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面，该提供阳离子的化合物是以氧化物计算的，和-该分散液的ζ电位具有小于或等于0的值。
该ζ电位是颗粒的表观活性电位并代表单个颗粒之间的静电相互作用的量度。它一部分起稳定分散液，特别是含有分散的超细颗粒的分散液的作用。该ζ电位例如可以通过测定该分散液的胶体振动电流(CVI)或者测定其电泳淌度来确定。
具体实施例方式
本发明的“提供阳离子的化合物”总是应理解为以多价阳离子的形式至少部分溶解在2-6的pH范围内的水溶液的那些，这些阳离子在类硅酸盐环境中作为阴离子核芯而稳定。它们是以Ca、Sr、Ba、Be、Mg、Zn、Mn、Ni、Co、Sn、Pb、Fe、Cr、Al、Sc、Ce、Ti或Zr作为阳离子的化合物。
“类硅酸盐环境”应理解为是指上述金属的阳离子与二氧化硅表面的硅原子以金属-氧键相连的形式存在。它们还可以代替二氧化硅结构中的硅原子。
“阴离子的组分”应理解为一种组分，它不改变二氧化硅粉末的表面的负电荷(以ζ电位量度)，或者它使该负电荷偏移至更负的值。
“稳定的”应理解为是指在至少一周内二氧化硅粉末的颗粒在分散液中不再聚集，并且分散液的粘度不改变或者仅略有改变(粘度增加小于10％)。
优选的提供阳离子的化合物是带有Be、Zn、Al、Pb、Fe或Ti作为阳离子的两性化合物和这些化合物的混合物。
两性化合物是那些在给定pH下相对较强酸起碱作用并且相对较强碱起酸作用的化合物。
尤其优选的提供阳离子的化合物是铝化合物，例如氯化铝、通式Al(OH)xCl的羟基氯化铝，其中x＝2-8、氯酸铝、硫酸铝、硝酸铝、通式Al(OH)xNO3的羟基硝酸铝，其中x＝2-8、乙酸铝、明矾如硫酸铝钾或硫酸铝铵、甲酸铝、乳酸铝、氧化铝、氢氧化乙酸铝、异丙酸铝、氢氧化铝、铝硅酸盐以及它们的混合物。铝硅酸盐例如可以是得自Degussa AG的Sipernat 820 A，它是含有约9.5重量％铝(以Al2O3计)和约8重量％钠(以Na2O计)的铝硅酸盐，或者是沸石A形式的硅酸铝钠。
对本发明分散液中的二氧化硅粉末的类型没有限制。因此可以使用通过溶胶-凝胶法、沉淀法或者热解法制得的二氧化硅粉末。它可以是完全或部分包裹在二氧化硅中的金属氧化物粉末，条件是其在2-6的pH范围内的ζ电位等于或小于0。
优选热解法二氧化硅粉末。
本发明的“热解”应理解为是指在燃烧气与含氧气体(优选空气)反应产生的火焰中含硅化合物以气相经火焰水解形成二氧化硅。合适的含硅化合物例如是四氯化硅、甲基三氯硅烷、乙基三氯硅烷、丙基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、烷氧基硅烷及其混合物。尤其优选四氯化硅。合适的燃烧气是氢、甲烷、乙烷、丙烷，尤其优选氢。在火焰水解期间，首先形成高度分散的无孔初级颗粒，随着反应进行它们长在一起形成聚集体，它们还可以进一步结合形成团聚体。热解二氧化硅颗粒的表面具有硅烷醇基(Si-OH)和硅氧烷基(SiO-Si)。
热解二氧化硅粉末还包括掺杂的二氧化硅粉末和热解的硅-金属混合氧化物粉末，条件是它们在2-6的pH范围内的ζ电位小于或等于0。
掺杂的粉末的制备例如公开在DE-A-196 50 500中。典型的掺杂组分例如是铝、钾、钠或锂。掺杂组分的含量通常不大于1重量％。
热解的混合氧化物粉末应理解为是指混合氧化物的前体在火焰中一起水解的那些粉末。典型的混合氧化物粉末是硅-铝混合氧化物或硅-钛混合氧化物。
根据一个具体实施方式
，提供阳离子的化合物与二氧化硅的表面的比例优选是0.0025-0.04，特别是0.005-0.02mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面。
该二氧化硅表面相当于按照DIN 66131测定的二氧化硅粉末的比表面积。BET比表面积可以是5-600m2/g，优选在30-400m2/g的范围内，特别优选在50-300m2/g的范围内。
本发明的分散液的pH值是2-6。优选是3-5.5。具体地说，在二氧化硅粉末的BET比表面积不大于50m2/g时它可以是3-4，在BET比表面积为50-100m2/g时它可以是3.5-4.5，在BET比表面积为100-200m2/g时它可以是4-5，并且在BET比表面积大于200m2/g时它可以是4.5-5.5。
如果需要的话，可以使用酸或碱调整该pH值。优选的酸是盐酸、硫酸、硝酸或羧酸，例如乙酸、草酸或柠檬酸。优选的碱是碱金属氢氧化物，例如KOH或NaOH、氨、铵盐或胺。如果需要的话，可以加入盐形成缓冲体系。
根据一个具体实施方式
，在1.28 s-1的剪切能下，本发明的分散液的粘度可以比不含所述的提供阳离子的化合物的相同组成的分散液的粘度低至少10％。该粘度优选比不含提供阳离子的化合物的相同组成的分散液的粘度低25％，特别是低50％。
根据一个具体实施方式
，本发明分散液中尺寸大于1μm的团聚体的量可以比不含所述提供阳离子的化合物的相同组成的分散液中的量低至少50％。尺寸大于1μm的团聚体的量优选比不含提供阳离子的化合物的相同组成的分散液中的量低至少75％，特别是90％。
本发明的分散液还可以含有防腐剂。合适的防腐剂例如有，苄醇单(多)半缩甲醛、四羟甲基乙炔化二脲、甲酰胺单甲醇、三羟甲基脲、N-羟基甲基甲酰胺、2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，6-二羟基-2，5-二氧杂己烷、氯甲基异噻唑啉酮、邻苯基苯酚、氯乙酰胺、苯甲酸钠、辛基异噻唑酮、propiconazol、丁基氨基甲酸碘丙炔酯、甲氧基羧基氨基苯并咪唑、1，3，5-三嗪衍生物、甲基异噻唑啉酮、苯并异噻唑啉酮以及它们的混合物。
本发明还提供了本发明分散液的制备方法，其中将二氧化硅粉末和至少一种提供阳离子的化合物以0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面的量在水溶液中在移动的同时接触。
“在移动的同时接触”应理解为是指例如搅拌或分散。例如溶解器、齿条式齿轮盘、转子-定子机、球磨机或机械搅拌的球磨机等适合用于分散。采用行星式捏合器/混合器可以输入较高的能量。然而该系统的效率取决于处理的混合物具有足够高的粘度，从而引入分散颗粒所需的高剪切能。可以使用高压均化器获得分散液中聚集体尺寸小于200nm的含水分散液。
用这些设备将至少两种处于高压下的预分散悬液流经喷嘴释放。这两个分散射流彼此正好碰撞并且颗粒本身研磨。在另一实施方式中，预分散液也放置在高压下，但是颗粒的碰撞是相对器壁的装甲表面进行的。经常可以根据需要重复该操作以获得更小的颗粒。
本发明的分散液的制备方法可以这样的方式进行将提供阳离子的化合物以固体形式或者以水溶液形式加入到二氧化硅的含水分散液中。
也可以这样的方式进行将二氧化硅粉末一次或者分份加入到提供阳离子的化合物的水溶液中。
而且，可以将二氧化硅粉末和提供阳离子的化合物同时、分份或者连续地加入到液体分散相中。
在这种情况下，“同时”应理解为是指二氧化硅粉末和提供阳离子的化合物可以物理或化学混合物的形式预混合。
本发明还提供了这种粉末，它含有至少一种提供阳离子的化合物和二氧化硅粉末，提供阳离子的化合物的含量，以氧化物计算，为0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面。
其中包括原料的通常杂质和制备过程中引入的杂质。杂质的含量小于1重量％，并且通常情况下小于0.1重量％。
提供阳离子的化合物优选是铝化合物，并且二氧化硅是热解的二氧化硅粉末。
本发明的粉末可以快速地加入到含水介质中。
在最简单的情况下，它可以通过将二氧化硅粉末和至少一种提供阳离子的化合物物理混合制得。这里完全使用单个包装是有用的。因此不需要已经将二氧化硅和提供阳离子的化合物均匀分布。
本发明的粉末还可以通过将至少一种在pH＜6的范围内溶解的化合物或者在pH＜6的范围内通过化学反应提供阳离子的化合物喷雾到二氧化硅粉末上获得。可以用喷雾设备将提供阳离子的化合物的溶液连续或者间歇地喷雾到热混合器和干燥器中。合适的设备例如有犁式混合器、盘形-或流化床干燥器。
提供阳离子的化合物的溶液可以用超声波喷嘴喷雾或雾化。任选可以将混合器加热。
而且，本发明的粉末可以通过将提供阳离子的化合物，例如氯化铝，在流化床或混合器中与蒸汽分离而获得。
本发明还提供了本发明的分散液的用途，包括用于金属表面的化学-机械抛光，特别是铜表面的抛光、用于制备喷墨纸、用于凝胶电池、用于澄清/精制酒和果汁、用于水基分散液油漆从而提高颜料和填料的悬浮性能并增加耐擦性、用于提高喷墨油墨的碳黑分散液的稳定性和“黑度”、在生物杀伤剂领域稳定乳液和分散液、作为天然胶乳和合成胶乳的强化剂、制备胶乳/橡胶物品如手套、避孕套、婴儿橡皮奶头或发泡橡胶、在溶胶-凝胶领域用于去除表面粘性(防阻塞)从而在纸和纸板中实现防滑效果、提高耐滑性、制备光学纤维、以及制备石英玻璃。
出人意料地是，与提供阳离子的化合物接触过的二氧化硅分散液在酸性范围内具有良好的稳定性，同时二氧化硅颗粒的表面保持甚至强化了其负表面电荷。
该稳定化机理目前还不能解释。然而，它确实与WO 00/20221中公开的有很大不同。在WO00/20221中，二氧化硅颗粒的电荷经带正电的铝物质完全颠倒了，得到带正电外壳的颗粒。
该机理与US 2,892,797中公开的也不同。这里，US 2,892,797中将带负电的金属化离子加入二氧化硅颗粒的表面。尽管由此发生了变化的颗粒，与本发明分散液中的颗粒相似，具有负表面电荷，但是它们在酸性pH范围内的稳定性很差。
实施例分析方法ζ电位是用得自Dispersion Technology Inc.的DT-1200型设备通过CVI法测定的。
用Physica MCR300旋转流变计和CC27测量烧杯测定分散液的粘度，该测定是在0.01-500s-1的剪切速度和23℃下进行的。粘度以1.28s-1的剪切速度下给出。该剪切速度位于结构性粘度效果具有明显影响的范围内。
颗粒/聚集体粒径是使用Horiba LB 500和LA 300设备，或者Malvern Zetasizer 3000 Has测定的。
分散所用分散设备例如是得自VMA-GETZMANN的溶解器盘直径是80mm的Dispermat AE-3M型溶解器或者得自IKA-WERKE的带有S50N-G45G分散工具的Ultra-Turrax T 50型转子/定子分散装置。当使用转子-定子设备时，将加料容器冷却至室温。
分散也可以使用高能研磨机进行。就各自含有50kg二氧化硅粉末的加料而言，将一部分去离子水放入60l特种钢加料容器中。使用Ystrahl Conti-TDS分散和吸入混合器将相应量的Aerosil粉末吸入并粗略预分散。粉末吸入期间，通过加入氢氧化钠溶液和氯化铝溶液将pH值保持在3.5±0.3。粉末吸入之后，用带有封闭吸嘴的Conti TDS 3(定子缝隙宽度是4mm)以最大速度实现分散。转子/定子分散之前，再加入氢氧化钠溶液将分散液的pH调整至3.5并且在分散15分钟之后也将其保持在相同值下。通过加入剩余量的水，调整SiO2浓度至20重量％。在得自Sugino Machine Ltd.的HJP-25050 Ultimaizer System高能研磨机中，于250Mpa的压力和0.3mm的金刚石喷嘴直径下将该预分散液研磨并通过该研磨机2次。
化学物质使用得自Degussa AG的aerosil型50、90、200和300作为二氧化硅粉末。AlCl3以六水合物的形式用作水溶性铝化合物。使用1重量％溶液(相对Al2O3)简化计量和均质。使用1N NaOH溶液或1NHCL溶液校正pH。
为了能够比较分散液的粘度，任选通过再加入1N NaOH调整均匀的pH值至3.5。
分散液表1和2中给出了所得分散液的各种加料量和性能。
实施例1a(比较例)使用溶解器在约1800rpm的设定下将100g Aerosil 50(BET比表面积约50m2/g)分份加入到385g去离子水中。这样产生3.5的pH值。然后加入剩余15g去离子水获得20％分散液，然后在2000rpm下将其分散15分钟并使用Ultra Turrax在约5000rpm下分散15分钟。
实施例1b-g使用溶解器在约1800rpm的设定下将100g Aerosil 50分份加入到385g去离子水和1.25g的1重量％氯化铝水溶液(相对氧化铝)中。这样产生3.4的pH，通过加入0.7g 1N NaOH调整至pH3.5。然后加入剩余的13.1g水获得20重量％分散液，然后在2000rpm下将其分散15分钟并使用Ultra Turrax在约5000rpm下分散15分钟。
以与1b相同的方式进行实施例1c-g。
实施例2a(比较例)使用溶解器在约1800rpm的设定下将100g Aerosil 90分份加入到370g去离子水中，然后在2000rpm下分散15分钟。然后使用1N HCl将pH值调整至3.5，并用Ultra Turrax在约5000rpm下将分散液分散15分钟。然后加入剩余的水获得20重量％分散液并再次将pH值调整至3.5。
实施例2b使用溶解器在约1800rpm的设定下将100g Aerosil 90分份加入到370g去离子水中，然后在约2000rpm的设定下分散。然后加入2.50g的1重量％氯化铝溶液(相对氧化铝)，同时用UltraTurrax在约5000rpm下分散并将其分散15分钟。然后加入26.3g去离子水和1.24g 1N NaOH获得20重量％分散液，其中pH值为3.5。
实施例3a(比较例)提供250g去离子水和20g的1重量％氯化铝水溶液(相对氧化铝)。使用溶解器分份加入Aerosil 90。在此期间将pH值保持在3.5。加入约40g Aerosil 90粉之后，分散液非常稠使其不可能再加入。
实施例3b、3c
使用溶解器将100g Aerosil 90加入到250g去离子水中，并将10g的1重量％(相对氧化铝)氯化铝水溶液和1N NaOH交替地分份加入，使得pH值为3.3-4.2。然后使用Ultra-Turrax在5000rpm下交替地分份加入另外100g Aerosil90和10g的1重量％氯化铝溶液(相对氧化铝)和足够的1N NaOH，加入结束时使得pH值为3.5。
在实施例3c中pH值调整至4.0。
实施例4(比较例)使用溶解器在约1800rpm的设定下将50g Aerosil 90分份加入到350g去离子水中，然后在2000rpm下分散15分钟。然后加入100g的1重量％(相对氧化铝)氯化铝溶液，同时在UltraTurrax中于约5000rpm下分散并分散15分钟，使用30％氢氧化钠溶液将pH值由2增加至pH3.5。
实施例5以与2a相同的方式进行实施例5a。以与2b相同的方式进行实施例5b-d。就实施例5e-g而言，滴加30％氢氧化钠溶液将100ml实施例5d的分散液升高至表2中给出的pH值，用磁性搅拌器均质约5分钟并测定各自的ζ电位。
实施例6以与2a相同的方式进行实施例6a。以与2b相同的方式进行实施例6b-d。


图1显示了作为mg Al2O3/m2SiO2-表面的函数的实施例1a-g的ζ电位(以mV计)(◆)和粘度(以mPas计)(o)。
实施例7-粉末制备将500g二氧化硅粉末(Aerosil 200，Degussa)加入到20 lLodige混合器中。在250rpm的速度下将20g的5重量％(相对Al2O3)氯化铝溶液以约100ml/h的喷雾输出施加10-15分钟。粉末具有0.01mg Al2O3/m2二氧化硅表面，BET比表面积为202m2/g并且夯实密度为约60g/l。水分含量为约4％，并且如果需要的话，可以通过加热擦拭器或者接着在干燥箱、旋转套管或流化床内干燥而降低。含水分散液(20wt.-％)具有2.6的pH值。
表1含水Aerosil分散液(1)

1)在所有试验中各自为100gSiO2，只有3中为200g和4中为50g；实施例1Aerosil 50；实施例2、3、4Aerosil 90；实施例5Aerosil 200；实施例6Aerosil 300；都得自DegussaAG；2)以AlCl3使用的Al2O33)1N HCl代替1N NaOH；4)30％氢氧化钠溶液；5)另外加入几滴30％氢氧化钠溶液获得表2中的相应pH值。
表2分散液的分析数据(1)

1)1周后测定；2)剪切速度为1.28s-1；
3)未能产生40％的分散液；4)n.d.＝未测出；5)分散液胶凝
权利要求
1.一种含有二氧化硅粉末的含水分散液，其中二氧化硅含量为10-60重量％，其中-该分散液在2-6的pH范围内稳定，-该分散液还含有至少一种化合物，该化合物以多价阳离子的形式至少部分地溶解在2-6的pH范围内的水溶液中，该阳离子在类硅酸盐环境中作为二氧化硅粉末的颗粒表面的阴离子的组分而稳定，-相对二氧化硅的表面，提供阳离子的化合物的量是0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面，该提供阳离子的化合物是以氧化物计算的，和-该分散液的ζ电位具有小于或等于0的值。
2.如权利要求1所述的含水分散液，其中提供阳离子的化合物包括以Be、Zn、Al、Pb、Fe或Ti作为阳离子的两性化合物，以及这些化合物的混合物。
3.如权利要求2所述的含水分散液，其中所述两性化合物是铝化合物。
4.如权利要求1-3所述的含水分散液，其中二氧化硅粉末是热解法制得的二氧化硅粉末。
5.如权利要求4所述的含水分散液，其中BET比表面积是5-600m2/g。
6.如权利要求1-5所述的含水分散液，其中pH值是3-5。
7.如权利要求1-6所述的含水分散液，其中使用酸或者碱调整所述的pH值，所述的酸优选盐酸、硫酸、硝酸、C1-C4羧酸，所述的碱优选碱金属氢氧化物、氨、铵盐或胺。
8.如权利要求1-7所述的含水分散液，其在1.28s-1的剪切能下的粘度比不含所述的提供阳离子的化合物的相同组成的分散液的粘度低至少10％。
9.如权利要求1-8所述的含水分散液，其中尺寸大于1μm的团聚体的量比不含所述提供阳离子的化合物的相同组成的分散液中的量低至少50％。
10.如权利要求1-9所述的含水分散液，其中二氧化硅粉末的平均次级颗粒尺寸小于200nm。
11.如权利要求1-10所述的含水分散液，其中含有防腐剂。
12.一种如权利要求1-11所述的含水分散液的制备方法，其中将二氧化硅粉末和至少一种提供阳离子的化合物以0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面的量在含水介质中在移动的同时接触。
13.如权利要求12所述的含水分散液的制备方法，其中将提供阳离子的化合物以固体形式或者以水溶液形式加入到二氧化硅的含水分散液中。
14.如权利要求12所述的含水分散液的制备方法，其中将二氧化硅粉末一次或者分份加入到提供阳离子的化合物的水溶液中。
15.如权利要求12所述的含水分散液的制备方法，其中将二氧化硅粉末和提供阳离子的化合物同时、分份或者连续地加入到液体分散相中。
16.一种由至少一种提供阳离子的化合物和二氧化硅粉末组成的粉末，所述提供阳离子的化合物的含量，以氧化物计算，是0.001-0.1mg提供阳离子的化合物/m2二氧化硅表面。
17.如权利要求16所述的粉末，其中提供阳离子的化合物是铝化合物，并且二氧化硅是热解法制备的二氧化硅粉末。
18.如权利要求1-11所述的分散液用于金属表面的化学-机械抛光，特别是铜表面的抛光、用于制备喷墨纸、用于凝胶电池、用于澄清/精制酒和果汁、用于水基分散液油漆从而提高颜料和填料的悬浮性能并增加耐擦性、用于提高喷墨油墨的碳黑分散液的稳定性和“黑度”、用于在生物杀伤剂领域稳定乳液和分散液、作为天然胶乳和合成胶乳的强化剂、在溶胶-凝胶领域用于去除表面粘性(防阻塞)从而在纸和纸板中实现防滑效果、用于提高耐滑性、用于制备光学纤维和用于制备石英玻璃的用途。
全文摘要
本发明提供含有二氧化硅粉末的含水分散液，它在2－6的pH范围内稳定，其中含有提供阳离子的化合物，该化合物在该pH范围内至少部分地溶解，并且该分散液的ζ电位小于或等于0。它是通过将二氧化硅粉末和至少一种提供阳离子的化合物在含水介质中移动的同时接触而制得的。该分散液可用于金属表面的化学－机械抛光。
文档编号C09C1/28GK1675128SQ03819809
公开日2005年9月28日 申请日期2003年7月29日 优先权日2002年8月22日
发明者沃尔夫冈·洛茨, 克里斯托夫·巴茨-佐恩, 加布里埃莱·佩莱, 维尔纳·威尔, 格里特·施奈德, 彼得·诺伊格鲍尔 申请人:德古萨股份公司