专利名称：用于在含水悬液中分散疏水粒子的方法和组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种使用环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物在含水悬液中分散疏水粒子的方法；以及包含所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物的组合物。
沥青沉积物一般来源于纸浆中存在的天然树脂(脂肪酸、松香酸、固醇等)、树脂盐、涂层粘合剂或上浆剂(Journa of Pulp and paperScience，2211，431-439，1996)。沥青也可能包含无机物，例如]滑石粉、碳酸钙、或二氧化钛。粘胶物质一般是指在造纸中使用的疏水性物质，例如压敏或接触粘合剂如丁苯橡胶，热熔性胶粘剂如乙烯乙酸乙烯酯和热塑性墨水(苯乙烯丙烯酸盐，聚乙烯丁缩醛)，当将其再引入循环纤维体系时，它们能形成沉积物。在循环应用中存在的其它常见疏水杂质包括蜡和聚异戊二烯，其中蜡最初来自于蜡包被的旧瓦楞纸板箱。
循环纤维指可以再次浆化的二次纤维，为造纸业提供原材料以生产新纸。二次纤维可以是消费前或消费后的纸材料，适于在生产纸产品时使用。二次纤维的来源可以包括旧报纸(ONP)，旧瓦楞纸板箱(OCC)，混合的办公室废品(MOW)，计算机打印输出(CPO)，帐簿，等等。这些曾经加工过的纸包含多种胶粘剂(压敏材料，热熔性材料，等等)，墨水和涂层粘合剂。涂层粘合剂包括所谓的与聚乙酸乙烯酯和苯乙烯丁二烯涂层损纸再制浆相关的“白沥青”。
沥青和胶粘物本质上是疏水的，所以在含水的造纸环境中作为胶体不能稳定存在，因为这种环境促进它们的沉积。由于沉积的产生而引起的主要问题如下(1)由于堵塞纤维和压榨毛毡的形成而减少生产量，(2)由于大的沉积物破坏设备的活动定住销而导致纸页有孔或纸张发生破裂，和(3)由于杂质结合在最终的纸页中而使纸页质量下降。
为了处理胶粘物的问题，造纸者已采用了许多措施。这些措施包括机械的和化学的方法，或者去除杂质或者消除杂质的黏着性。机械去除杂质的设施包括缝压筛、水力旋流器、多种类型的除渣器。而且，采用热/机械分散器把杂质破碎成在最终的纸页中难以察觉微米大小的颗粒。尽管有这些技术，但通过机械的方法仍不能100％地去除杂质。
已采用几种化学的方法，包括黏性杂质表面的钝化或消除黏着性。消除黏着性意味着减少由沥青或胶粘物产生的有害沉积物的速率的过程。分散是一种消除黏着性，提高含水体系中杂质颗粒胶体稳定性的常规方法。普通的用于消除黏着性的试剂包括无机材料如滑石粉和锆化合物，有机材料如聚乙烯醇。而且，可以使用多种分散剂以阻止杂质聚集。小而分散的杂质可以通过阳离子聚合物的使用固定到纸页中。最后，如果杂质问题严重，可以使用溶剂冲洗来去除机器表面和抄纸用织物上的物质。
以前的研究表明许多非离子或阴离子聚合物/表面活性剂可以有效地降低表面张力、粘附张力、含水溶液与聚合酯表面的接触角(Pulpand paper Canada，9410，17-23，(1993))。然而这些研究涉及疏水粒子在表面上的沉积趋势而不是含水环境中胶粘物的分散力。
相似的剥离实验数据已被广泛使用来表明化学添加剂如聚亚烷基氧化物/乙烯基乙酸酯共聚物(美国专利5266166)，三邻苯二甲酸二醇三元共聚物(美国专利5415739)，甲基纤维素衍生物(美国专利4781794)和聚乙烯醇(美国专利4956051)的消除黏着性的性质。
也使用剥离实验数据表明由相反荷电材料组成的高分子电解质复合物也是有用的消除黏着性的试剂(TAPPI Journal，816，143-151，(1998)，美国专利5292403)。然而虽然剥离实验数据在纸业中有重要应用，但它却不能精确预计在化学添加剂存在下，含水疏水粒子之间的相对粘附性质。
最近，原子力显微术(AFM)已发展成为一种测定水溶液中胶体疏水粒子之间显微粘附力的工具(J.Coloid and InterfaceSci.，185，363-370，(1997))。此技术已应用于疏水粒子和纸之间的粘附力(TAPPI J.825，172-174(1999))。AFM测定比剥离实验更好的模仿水溶液中粒子之间的碰撞。与AFM测定中在～30um2上数微秒内外加5KN/m2力相比较，工业标准剥离实验所使用的力是在～100cm2上2分钟内外加～800KN/m2。随着AFM实验方法在各方面更接近于粒子之间的碰撞，表面预处理、外加力、表面积和粘合时间有很大的不同。所以，AFM结果对于疏水粒子的水分散比剥离实验数据有更大的适用性，剥离实验在干燥沉积问题上有更大的适用性。
国际专利申请PCT/US98/05261公开了一种从造纸纤维中去除沥青和胶粘物的方法，包括用含有环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物、有机溶剂和表面活性剂的组合物处理纤维，然后从造纸纤维中机械分离聚集的胶粘物和沥青。
使用增塑剂和环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，在回收涂层纸产品时分散蜡的方法见于普通转让序列号09/039863和09/258627。
虽然通过接触角和表面张力测试，对EO/PO嵌段共聚物的表面活性已有报道(Pulp and Paper Canada，9410，17-23，(1993))，但是直到现在它们在降低含水介质中的疏水粒子之间粘附力方面的有效性才有报道。此性质在再生纸应用中对帮助疏水粒子杂质的分散十分有价值。
所以，在此描述的EO/PO嵌段共聚物在水悬液中的疏水粒子是高度有效的且是最经济的添加剂。通过减少由沥青或胶粘物产生的沉积物，在循环纤维造纸的应用中，将EO/PO嵌段共聚物添加到生产用水中会提高造纸的效率。
相应地，在实施方案中，本发明目的是在水悬液中分散疏水粒子的方法，包括在悬浮液中加入有效量的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，其中所述此共聚物的分子量从大约1000到大约50000，HLB(亲水亲油平衡值)从大约1到大约4。发明详述本发明的EO/PO嵌段共聚物包括重复的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)聚合物嵌段，HLB从大约1到大约4。这些低HLB EO/PO嵌段共聚物广为人知，其有许多商业来源，在很多的应用中作为消沫剂和防沫剂。见“PLURONIC&TETRONIC表面活性剂”，BASF PerformanceChemicals，BASF Corporation，1996。
本发明的EO/PO嵌段共聚物有以下结构式1-4，其中a-v是从1到大约1000的独立整数，这样EO/PO嵌段共聚物分子量从大约1000到大约50000。 结构式(1)-(4)中的EO/PO嵌段共聚物也分别称为EO/PO/EO嵌段共聚物，PO/EO/PO嵌段共聚物，EO/PO/EO分枝嵌段共聚物，和PO/EO/PO分枝嵌段共聚物。
在本发明的一个优选方面，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物包括以重量计大约10％到80％环氧乙烷单位，分子量从大约2000到大约20000。
在另一个优选方面，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物包括以重量计大约10％的环氧乙烷单位，分子量大约3800，HLB大约1。
在另一个优选方面，EO-PO嵌段共聚物加到造纸用纸浆中。
在另一个优选方面，造纸用纸浆包括循环纤维。
在另一个优选方面，本发明涉及一种包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和一种或多种表面活性剂的含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子量从大约1000到大约50000，HLB从大约1到大约4，所述表面活性剂HLB大于18。
加入表面活性剂使EO-PO嵌段共聚物溶解于水中。一般而言，HLB大于18的表面活性剂是合适的。代表性的表面活性剂包括非离子表面活性剂如脂肪醇乙氧基化物(如Tergitol 15-S-40，从Union CarbideCrop.，Danbury，CT获得)，阴离子表面活性剂如TEA十二烷基苯磺酸盐(如Norfox T-60，从Norman，Fox and Co.，Vernon，CA获得)，月桂酰硫酸钠(如Rhodapon LSB，从Rhone-Poulenc，North AmericanChem.Surfactants and Specialties，Cranburry，NJ获得)，等等，和阳离子表面活性剂如脂肪季铵衍生物(如Atlas G-265，从ICISurfactants，Wilmington，DE获得)。
当使用酸性表面活性剂如十二烷基苯磺酸时，所述组合物可以包括添加剂如三乙醇胺、氢氧化钠等等来调节该组合物的pH值。在一个优选方面，该含水组合物pH值大约为7。
可以加入另外的介质HLB表面活性剂(如HLB范围7-15的脂肪醇乙氧基化物)以增加该组合物的HLB范围。也可以在组合物中包括另外的表面活性剂以解决发泡问题(如硅基表面活性剂、脱水山梨糖醇油酸酯、油酸甘油等等)。这些额外的表面活性剂一般加到高达10％的浓度。
在另一个优选方面，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与表面活性剂的重量比是从大约5∶1到大约1∶1。
在另一个优选方面，表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
在另一个优选方面，环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与表面活性剂的重量比是大约1∶1。
在另一个优选方面，本发明涉及一种在含水悬液中分散疏水粒子的方法，包括在悬浮液中加入有效量的包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物，和一种或多种表面活性剂的含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子量从大约1000到大约50000，HLB从大约1到大约4，所述表面活性剂的HLB大于大约18。
在另一个优选方面，该含水悬液是造纸用纸浆。
EO-PO嵌段共聚物可以在造纸工艺的湿部的任何一点加入，“湿部”是指发生在最后的挤压和干燥阶段前的造纸工艺部分。优选地EO-PO嵌段共聚物加入到造纸用纸浆中的某一部位，使得化学处理与纸料如碎浆机、成浆池、精磨机密切接触。产物的用量决定于纸料中的疏水杂质的水平。在干纤维上用量一般在0.05％-1％范围内。
通过参考以下实施例可以更好地理解前面所述内容，所举实施例的目的是用于说明，并不是限制本发明的范围。
在以下实施例中，以下术语和名称具有下述意义。
“表面张力”(γ)是每种界面上的单位面积的力(气-固，气-液，固-液)。当界面的形状发生改变时，界面变形所需要的功可以根据表面张力的数值来定义(功＝γ·dA)。
“粘附力”是在剥离实验或AFM测量的条件下，分离相接触界面所需要的最大力。
“组合物A”(L101，BASF，MT.Olive，NJ)是一种HLB大约为1的EO/PO/EO嵌段共聚物，分子量大约为3800，包含重量百分比大约为10％的聚氧乙烯。
“组合物B”是一种包含重量比为1∶1的EO/PO/EO嵌段共聚物组合物A和十二烷基苯磺酸钠的含水组合物。
“组合物C”是十二烷基苯磺酸钠(pH用氢氧化钠调到7.5-9)“组合物D”是20％聚合物活性乙氧基化链烷醇酰胺(N-8683，从Nalco Chemical Company，Naperville，IL获得)，是目前分散沥青和胶粘物所用组合物的代表。
“组合物E”是9％聚合物活性聚乙烯醇(DetacTM8523，从HerculesInc.，Jacksonvile，FL获得)是目前分散沥青和胶粘物所用另一组合物的代表。
“组合物F”是水解程度为99.3％的聚乙烯醇，M.W.85000-146000，9％固体(从Aldrich Chemicai Company，Inc.，Milwaukee，WI获得)“组合物G”是滑石粉，一种硅酸镁矿物。
“组合物H”是一种EO/PO/EO嵌段共聚物，其HLB大约1，分子量3250(31R1，从BASF，Mt Olive，NJ获得)。
“组合物I”是一种EO/PO/EO分枝嵌段共聚物，HLB大约2，分子量6800(1301，从BASF，Mt Olive，NJ获得)。
“组合物J”是一种EO/PO/EO分枝嵌段共聚物，HLB大约1，分子量8000(150R1，从BASF，Mt Olive，NJ获得)。
“组合物K”是一种EO/PO/EO嵌段共聚物，HLB大约3，分子量2000(L61，从BASF，Mt Olive，NJ获得)“组合物L”是一种EO/PO/EO分枝嵌段共聚物，HLB大约1，分子量4400(L121，从BASF，Mt Olive，NJ获得)。
“PMMA”指聚(甲基丙稀酸甲酯)。
“PVA”指聚(乙烯醇)。
“NaDBSA”指十二烷基苯磺酸钠。
使用力标准模式进行数据采集，数据采集一般使用采集率1Hz进行，样品数据给定容量512点，总扫描范围2微米。
使用绕转涂层技术制备疏水蜡表面，其中将己烷溶液中大约0.3mL的重量百分比为1％的蜡滴到以4500转/分钟旋转滑动的玻璃盖板滑台上。滑动的盖板在空气中干燥，胶合到磁性圆板上固定在AFM中。用5分钟环氧树脂处理的2，4，6-三(二甲基氨甲基)苯酚作为交联剂，将PMMA(Bangs Laboratories，Fishers，LN)胶合到无尖端的DNP型悬臂(Digital Instruments，Santa Barbara，CA)上。恰在力测量实验前，将附着PMMA球的悬臂用异丙醇和去离子水漂洗。
体积200-500L的含水溶液足以“湿润”整个溶液池，其下大约有1cm2的疏水表面积。溶液在被缓冲于pH＝9附近，在下表所示的浓度的添加剂存在时进行测量。
表1表示在不同处理方案中模式蜡底物和PMMA球之间粘附力减少上出现依赖性行为。组合物A在剂量甚至低至2ppm时，仍能减少77％的疏水粘附力。在5ppm时，组合物A减少粘附力达99％。这一结果显著比任何别的测量处理方案都好。仅含滑石粉(组合物G)时，浓度为50ppm时才能与组合物A在5ppm时一样有效地减小粘附力。这意味着组合物A是最优选的阻止水溶液中疏水粒子间粘附碰撞的添加剂。单独的NaDBSA添加剂(组合物C)减小粘附力方面只有很小的作用，组合物B所起作用与组合物A相似。
表1AFM粘附数据-蜡底物和PMMA球尖端
尖端半径大约10微米表2AFM粘附数据-聚异戊二烯表面和PMMA球尖端
半径大约10微米表3代表性EO/PO嵌段共聚物的AFM粘附数据(聚异戊二烯表面和PMM球尖端)
权利要求
1.一种在水悬液中分散疏水粒子的方法，包括加入有效量的环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物到该悬浮液中，其中所述嵌段共聚物分子量大约1000到大约50000，HLB大约1到大约4。
2.权利要求1所述方法，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物包含以重量计算从大约10％到大约80％的环氧乙烷单位，且其分子量从大约2000到大约20000。
3.权利要求2所述方法，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物包含以重量计算大约10％的环氧乙烷单位，且其分子量大约3800，HLB大约1。
4.权利要求1所述方法，其中所述含水悬液是造纸用纸浆。
5.权利要求5所述方法，其中所述造纸用纸浆包括循环纤维。
6.一种含水组合物，包含环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和一种或多种表面活性剂，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子量从大约1000到大约50000，HLB从大约1到大约4；所述表面活性剂HLB大于大约18。
7.权利要求6所述含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物与表面活性剂的重量比从大约5∶1到大约1∶1。
8.权利要求7所述方法，其中所述表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
9.权利要求8所述含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物包含以重量计算大约10％的环氧乙烷单位，且其分子量大约3800，HLB大约1。
10.权利要求9所述含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物比表面活性剂的重量比大约1∶1。
11.一种在水悬液中分散疏水粒子的方法，包括在该悬浮液中加入有效量的包括环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物和表面活性剂的含水组合物，其中所述环氧乙烷-环氧丙烷嵌段共聚物分子量大约1000到大约50000，HLB大约1到大约4，且所述表面活性剂HLB大于大约18。
12.权利要求11所述方法，其中所述含水悬液是造纸用纸浆。
13.权利要求12所述方法，其中所述造纸用纸浆包括循环纤维。
全文摘要
本发明涉及在含水悬液中分散疏水粒子的方法，包括向所述悬浮液中加入有效量的环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物，其中该共聚物具有的分子量是大约1000到大约50000，亲水亲油平衡值是大约1到大约4；以及含有该环氧乙烷－环氧丙烷嵌段共聚物的组合物。
文档编号C08G65/00GK1427870SQ01809087
公开日2003年7月2日 申请日期2001年4月3日 优先权日2000年5月8日
发明者S·B·阿加瓦尔, P·W·卡特, M·J·科菲 申请人:翁德奥纳尔科公司