多孔物质的染色方法

专利名称：多孔物质的染色方法
技术领域：
本发明涉及使用显色染料，即在基质孔内形成的染料，使多孔物质，例如金属、木材或含角蛋白的纤维，尤其是人发染色的方法。
借助显色染料染色是很早就知道的，通常也用来将棉花染色。然而，所用的染料和染色方法对于头发染色得不到令人满意的结果。
因此，对于染发，多使用氧化染料；然而，它们也不能满足所有要求。耐洗性常常不足，另外，所要求的染色条件常常造成头发或多或少的损伤。因此需要一种上述缺点不存在或微不足道的染色方法。
本发明涉及一种多孔物质染色的方法，该方法包括对要染色的物质，按照所希望的任何顺序依次或者同时施用a)至少一种封端的重氮化合物和b)至少一种水溶性偶合组分施用的条件应使得最初不发生偶合，然后使该物质上存在的重氮化合物与偶合组分反应。
所得到的染品的特点是极好的耐洗性能，比用氧化染料染色时要好得多，而且实际上对头发没有损伤。另外，头皮不会被着色，因为该染料组分不会渗入皮肤，而未固着的染料可以容易地洗掉。
合适的封端重氮化合物包括例如式(1)化合物 (1)，式(2)化合物 (2)和式(3)化合物
(3)，其中Q是一个未被取代的或取代的芳族或杂环基团，R是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺的基团，T是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族基团，其中这些基团中至少一个必须含有一个赋予水溶性的基团。
合适的赋予水溶性的基团包括例如SO3H，COOH或OH。
Q是一个未被取代的或取代的芳族或杂环基团。例如，未被取代的或取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基和异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基是合适的基团。
这些基团可以被单取代或多取代，例如被以下基团取代C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4烷硫基、卤素(例如氟、溴或氯)、硝基、三氟甲基、CN、SCN、C1-C4烷基磺酰基、苯磺酰基、苄基磺酰基、二(C1-C4烷基)氨基磺酰基、C1-C4烷基羰基氨基、C1-C4烷氧基磺酰基，或者被二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基取代。
合适的Q基团的实例如下

R是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺基团。R优选是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基或者被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同取代基取代的直链或支链C1-C6烷基；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或者是被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基。
更优选的是，R是基团-NR16R17，其中R16和R17是被OC1-C2烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、CN、卤素或OH单取代的C1-C4烷基。合适的胺化合物(R-H)的实例是甲基氨基乙酸(肌氨酸)、甲基氨基丁酸、甲基氨基丙酸、乙基氨基乙酸、乙基氨基丁酸、1-甲基氨基乙烷-2-磺酸、1-乙基氨基乙烷-2-磺酸和1-甲基氨基丙烷-3-磺酸。
R还优选代表未被取代的苯胺基团；未被取代的氨基萘基团；苯胺或氨基萘基团，其中苯基或萘基环被一个或多个选自以下基团的相同或不同的取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2C1-C2烷基，未被取代的直链或支链C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N-(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链C1-C4烷基，而且其中氨基被H、未被取代的直链或支链C1-C4烷基或者有OH或羧基取代基的直链或支链C1-C4烷基取代。
所述芳族胺的合适基团实例如下 T是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族基团。
T优选是直链或支链的未被取代的C1-C6烷基，或是被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基。
更优选的是，T是被选自COOH、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2和SO3H的一个或两个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基。
这些合适基团的实例是-CH2COOH，-(CH2)2COOH，-(CH2)3COOH，-CH(NHCH2CH3)COOH，-CH2CH2SO3H和-CH2CH2CH2SO3H。
T还优选是未被取代的苯基；未被取代的萘基；被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基。
这类合适的芳族基团是例如以下基团 本发明的一项优选实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的顺序依次或同时施用a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，和/或至少一种式(2)化合物 (2)和/或至少一种式(3)化合物 (3)，
其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；或R是未被取代的苯胺基团；未被取代的氨基萘基团；苯胺或氨基萘基团，其中苯基或萘基环被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2C1-C2烷基，未被取代的直链或支链C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链C1-C4烷基，而且其中氨基被H、未被取代的直链或支链C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直链或支链C1-C4烷基取代；T是一个直链或支链的未被取代的C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，CN，卤素和OH，或者
T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基；OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，CN，卤素和OH，和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端重氮化合物与偶合组分反应，条件是，如果该水溶性偶合组分是(i) 则封端的重氮化合物不是以下化合物
和(ii) 则封端的重氮化合物不是以下化合物 和(iii)
则封端的重氮化合物不是以下化合物 和(iv) 则封端重氮化合物不是以下化合物
和(v) 则封端重氮化合物不是以下化合物 和(vi) 则封端重氮化合物不是以下化合物 和(vii)
则封端重氮化合物不是以下化合物 和(viii) 则封端重氮化合物不是以下化合物 和(ix) 则封端重氮化合物不是以下化合物
和(x) 则封端重氮化合物不是以下化合物 限制条件(i)至(x)排除了国际专利申请PCT/EP02/02146的实施例5-67。
一项更优选的本发明实施方案是一种多孔物质的染色方法，该方法包括向要染色的物质以所希望的任何次序依次或同时施用a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，和/或至少一种式(2)化合物
(2)以及/或至少一种式(3)化合物 (3)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；T是被选自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2的一个或两个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基，或者T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同取代基取代的苯基或萘基；和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与上述的(i)至(x)相同。
本发明的一项特别优选的实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与上述的(i)至(x)相同。
本发明的另一特别优选的实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，条件是，如果该封端重氮化合物是(ia) 则该水溶性偶合组分不是 和(iia) 其中R18代表H，CH3，F，NO2，OCH3，则该水溶性偶合组分不是
和(iiia) 其中R19代表OCH3，CH3，R20代表Cl、CH3、NO2、NHCOCH3，则水溶性偶合组分不是 和(iva)
其中R21代表Cl、CH3、SO3-、OCH3，R22代表CH3、Cl、OCH3，则水溶性偶合组分不是 和(va) 则水溶性偶合组分不是 和(via)
则水溶性偶合组分不是 和(viia) 则水溶性偶合组分不是 本发明的另一实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少两种如上定义的封端重氮化合物和b)至少一种水溶性偶合组分施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
本发明的另一实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少一种如上定义的封端重氮化合物和
b)至少两种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
本发明的又一实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少两种上述的重氮化合物和b)至少两种水溶性偶合组分施用条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
合适的偶合组分是通常用于偶氮染料和有关文献中报道的常用偶合组分，例如，属于苯系列、萘系列、开链亚甲基活性化合物(如酰基乙酰芳基酰胺)和杂环系列的偶合组分。
它们是例如酰基乙酰芳基酰胺类、苯酚类、萘酚类、吡啶酮类、喹诺酮类、吡唑类、吲哚类、二苯胺类、苯胺类、氨基吡啶类、嘧啶酮类、萘胺类、氨基噻唑类、噻吩类或羟基吡啶类。
特别合适的是乙酰基乙酰苯胺类、苯酚类、苯胺类、二苯胺类、萘胺类、吲哚类、喹啉类、吡啶酮类。吡唑类和氨基吡啶类。
这些偶合组分可以另外带有取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或芳氧基，尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基。
偶合组分优选带有一或二个这类赋予水溶性的基团。合适的偶合组分的实例如下

本发明的另一实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施用a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，和/或至少一种式(2)化合物 (2)和/或至少一种式(3)化合物 (3)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基，R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH，T是被选自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2的一个或两个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基，或者T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同取代基取代的苯基或萘基，和和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分选自酰基乙酰芳基酰胺、苯酚类、萘酚类、吡啶酮类、喹诺酮类、吡唑类、吲哚类、二苯胺类、苯胺类、氨基吡啶类、嘧啶酮类、萘胺类、氨基噻唑类、噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基，尤其是苯基或萘基，或者芳氧基，但是特别是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与上述(i)至(x)相同。
本发明的一项特别优选的实施方案是一种多孔物质的染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH，和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分是选自

其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与以上定义的(i)至(x)相同。
本发明的一项特别优选的实施方案是一种多孔物质的染色方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次或同时施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH，和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分是选自
其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与以上定义的(ia)至(viia)相同。
本发明的一项重要的实施方案是一种多孔物质染色方法，该方法包括按照所希望的任何顺序向要染色的物质依次或同时施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 (1)，和/或至少一种式(2)化合物 (2)，和/或至少一种式(3)化合物 (3)，其中Q是

R是 T是
和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分选自
其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，限制条件与以上定义的(i)至(x)相同。
式Q-NH2和R-H的胺以及偶合组分是已知的或可以按照本身已知的方法合成。
式(2)和式(3)化合物也是已知化合物或可以按照本身已知的方法合成。
其中R是一个脂族胺基团的式(1)化合物同样是已知化合物或可以按照本身已知的方法合成。
式(4)化合物是新化合物 (4)，其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基；或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R′是未被取代的苯胺基团，未被取代的氨基萘基团，以及取代的苯胺或氨基萘基团，其中苯基或萘基环被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2C1-C2烷基，未被取代的直链或支链C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链C1-C4烷基；其中氨基则被H、未被取代的直链或支链C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直链或支链C1-C4烷基取代，但下式化合物除外
式(4)化合物同样可以用本身已知的方法制备，例如，将式q-NH2的胺以常用方式重氮化并偶合到式R-H的胺上，在这里作为胺R-H只考虑在氮原子处而不是在芳香环的碳原子处偶合的那些化合物。这些化合物优选是在4-位被取代的苯胺衍生物。
用本发明方法得到的染料的色调多样性可以通过与其它染料组合而增加。
本发明还涉及用通过本发明方法得到的染料与至少一种其它染料一起将头发染色。
通过将至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合化合物结合产生的染料，可以与相同或不同种类的染料，尤其是与直接染料、氧化染料、偶合剂化合物与重氮化的化合物或封端的重氮化合物的染料前体组合物、以及/或阳离子活性染料组合。
直接染料是天然的或合成的，它们是不带电的、阳离子型或阴离子型，例如酸性染料。
氧化染料也代表源自显色剂和偶合剂的氧化染料前体。
就本发明而言，单独的各类染料包括在纺织化学家与颜色学家学会的染料索引(Color Index)中定义的染料。
下面说明适合与本发明方法结合的直接染料。
直接染料在例如经下著作中有说明“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编著，Verlag Marcel Dekker Inc.New York，Basle，1986，Vol 7，Ch.Zviak，The Science of Hair Care，第7章，p.248-250，和“Europisches Inventar der Kosmetikrohstoffe”，1996，European Commission出版，可以由Bundesverband derDeutschen Industrie und Handelsunternehmen für Arzneimittel，Reformwaren und Krperpflegemittel e.V.，Mannheim得到。
适合作为单一染料或与其它直接染料组合的，尤其是用于短效染色的优选的直接染料是2-氨基-3-硝基苯酚，2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚，2-氯-5-硝基-N-羟基亚乙基对苯二胺，2-羟乙基苦氨酸，2，6-二氨基-3-((吡啶-3-基)-偶氮)吡啶，2-硝基-5-甘油基甲基苯胺，3-甲基氨基-4-硝基苯氧基乙醇，4-氨基-2-硝基二亚苯基胺-2′-羧酸，6-硝基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，4-N-乙基-1，4-二(2′-羟乙基氨基-2-硝基苯盐酸盐，1-甲基-3-硝基-4-(2′-羟乙基)氨基苯，3-硝基对羟乙基氨基苯酚，4-氨基-3-硝基苯酚，4-羟丙基胺-3-硝基苯酚(BN)，羟基蒽基氨基丙基甲基吗啉基甲基硫酸盐，4-硝基苯基氨乙基脲，6-硝基对甲苯胺，酸性蓝62，酸性蓝9，酸性红35，酸性红87(曙红)，酸性紫43，酸性黄1，碱性蓝3，碱性蓝6，碱性蓝7，碱性蓝9，碱性蓝12，碱性蓝26，碱性蓝99，碱性棕16，碱性棕17，碱性红2，碱性红22，碱性红76，碱性紫14，碱性黄57，碱性黄9，分散蓝3，分散橙3，分散红17，分散紫1，分散紫4，分散黑9，坚牢绿FCF，HC-蓝2，HC-蓝7，HC-蓝8，HC-蓝12，HC-橙1，HC-橙2，HC-红1，HC-红10-11，HC-红13，HC-红16，HC-红3，HC-红BN，HC-红7，HC-紫1，HC-紫2，HC-黄2，HC-黄5，HC-黄5，HC-黄6，HC-黄7，HC-黄9，HC-黄12，HC-红8，羟乙基-2-硝基对甲苯胺，N，N-二(2-羟乙基)-2-硝基对苯二胺(BS)，苦氨酸，溶剂绿7。
适合作为单一染料或与其它直接染料或氧化染料及氧化剂结合使用的，尤其是用于短效染色和长效染色的优选的直接染料是分散紫4，苦氨酸，N，N′-二(2-羟乙基)-2-硝基对苯二胺，HC黄No.5，HC蓝No.2，HC黄No.2，2-氯-5-硝基-N-羟乙基对苯二胺，HC红No.3，4-氨基-3-硝基苯酚，碱性蓝99，2-羟乙基苦氨酸，HC黄No.6，羟乙基-2-硝基对甲苯胺，2-氨基-6-氯-4-硝基苯酚，4-羟基丙基氨基-3-硝基苯酚，碱性红2，HC红No.16和HC蓝No.16。
以下描述适合与本发明方法结合的阳离子染料。
以下文献描述了优选的阳离子染料-WO 95/01772，尤其是第2页7行至第4页1行，特别是第4页35行至第8页21行和第11-27页，或-WO 01/66646，尤其是第1页18行至第3页16行，优选由第16页20行至22页，以及在第10-17描述的阳离子染料，或-EO 970 685，尤其是第2页44行至第9页56行，优选由第9页58行至第48页12行，或-DE-A-19 713 698，尤其是第2页61行至第3页43行中描述的直接染料，或-WO 97/20545中，尤其是由第1页4行至10行，特别是第3页24-32行和第11页6行至第13页19行描述的直接染料和氧化剂，尤其是由第5页28行至第8页20行描述的直接染料，或-EP 1 166 752中，尤其是第3页20行至第4页21行描述的阳离子染料和阴离子UV-吸收剂，特别是第4页26行至30行，尤其是第7页47行至第9页56行描述的UV吸收剂。
更优选的是WO 01/66646中，尤其是第16页实施例1和第19页实施例4中描述的阳离子染料，或者WO 95/01772中，尤其是第11页实施例1和第13页实施例4中描述的，或者在WO 01/11708中，尤其是实施例6式106化合物描述的阳离子染料。
也很适合与本发明方法结合的是阳离子型硝基苯胺和蒽醌染料，例如在以下专利说明书中描述的染料US-5,298,029，尤其第2栏33行至第5栏38行；US-5,360,930，尤其是第2栏38行至第5栏49行；US-5,169,403，尤其是第2栏30行至第5栏38行；US-5,256,823，尤其是第4栏23行至第5栏15行；US-5,135,543，尤其是第4栏24行至第5栏16行；EP-A-818193，尤其是第2页40行至第3页26行；US-5,486,629，尤其是第2栏34行至第5栏29行；以及EP-A-758547，尤其是第7页48行至第8页19行。
以下的阳离子染料与其它染料的混合物也适合用来与本发明方法结合-在WO 95/01772中所描述的，尤其优选第8页34行至第10页22行中描述的至少两种阳离子染料的混合物，或-EP 998,908中，尤其是第2页34-42行描述的吡唑并-[1，5-a]嘧啶与至少一种阳离子染料的组合物，优选EP 998,908中，尤其是第2页48行至第4页3行中描述的吡唑并-[1，5-a]嘧啶，并且优选在EO 998,908中，尤其是第4页22行至第47页24行中描述的阳离子直接染料，或-FR-2788432中，尤其是第53页1行至63页23行中描述的阳离子染料的组合物，特别是阳离子染料与FR-2788432中，尤其是在第51-52页描述的Arianors染料的组合物，或者尤其是含至少一种碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118，以及/或至少一种碱性黄，和/或至少一种碱性蓝99的组合物，或-直接染料和/或氧化染料和氧化剂的长效卷发固定液形式的组合物，尤其是用DE-A-19 713 698中，特别是第4页65行至35页59行中描述的直接染料，或-EP 850 638中，尤其是第2页27行至第7页46行，优选第7页20行至第9页26行中描述的阳离子染料和显色剂化合物型的氧化染料及氧化剂的组合物，-组合物(A)、组合物(B)和组合物(C)的临时组合的混合物，其中组合物(A)含有一种或多种氧化染料前体并任选含有一种或多种偶合剂，组合物(B)为粉末形式，含有一种或多种直接染料，优选阳离子染料，可任选地分散在有机粉末赋形剂和/或无机粉末赋形剂中，组分(C)含有一种或多种氧化剂，如US 6,190,421中，尤其是第2栏2-15行中所述，优选第2栏35行至第5栏13行描述的氧化染料前体，以及优选在第5栏30行至第7栏14行描述的直接染料，或-US 6,228,129中所述的，尤其是第26栏26行至第27栏第9行中所述的一种配好备用的组合物，其中含有至少一种氧化碱，至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶型的酶，并存在至少一种用于该酶的给体，其中阳离子直接染料如第8栏17行至第13栏65行所述，尤其是如第20栏11行至19行，第23栏61行至第24栏25行中所述的那些，或-WO 99/20235的第2页1行至第7页9行以及第39页1行至40页11行中所述的至少一种直接阳离子染料和至少一种硝基苯染料的组合物，该阳离子直接染料如第8页12行至第25页6行中所述，硝基苯直接染料如第26页7行至30页15行中所述。
-如WO 99/20234中所述的至少一种直接阳离子染料和至少一种可自氧化的氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物的组合物，优选的直接染料在第2页17行至第26页4行给出，自氧化的氧化染料特别描述于第26页10行至第28页15行，或-如EP 850 636，尤其是在第5页41行至第7页52行，优选由第19页50行至22页12行中所述的至少一种直接染料、至少一种间氨基苯酚衍生物、至少一种显色剂化合物和一种氧化剂的氧化染色组合物，优选的直接染料如第18页1和2行以及第7页53行至17页55行中所述，优选的间氨基苯酚衍生物如第7页47-52行所述，优选的显色剂化合物如第6页10行至第7页46行所述，或-如EP-A-850 637，尤其是第6页50行至第8页44行所述的至少一种直接染料和选自对苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺的至少一种显色剂，以及选自间二苯酚的至少一种偶合剂化合物和氧化剂的氧化染色组合物，-WO 99/48856，尤其是第9页16行至13页8行和第11页20行至12页13行描述的含阳离子型偶合剂的氧化染色组合物，或-EP 998 908中，尤其是在第2页34行至第4页23行中描述的阳离子染料和例如吡唑并-(1，5-a)嘧啶衍生物，或-FR-2 788 432，尤其是第2页16行至第3页16行和第5页19行至第14页8行中所述的arianorre染料和/或氧化染料，以及第14页23行及其后所述的含阳离子染料的组合物，或-德国专利申请197,172,24中所述的氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，尤其是在第2页50行至66行和第3页8-12行中所述的不饱和醛被用来作为显色剂化合物，在第3页42行至第5页25行中描述的伯氨基和仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物被用来作为偶合剂化合物。
阳离子偶氮染料，例如GB-A-2,319,776所述的染料，以及DE-A-29,912,327中所述的噁嗪染料，及它们与其中所述的其它直接染料的混合物同样容易组合使用。
特别优选的直接染料混合物含有WO 01/66646的一种式(1)染料，WO 95/1772的实施例1的黄染料和/或WO 95/1772的实施例4的红染料和/或WO 95/1772实施例46的橙染料。
对于在本发明中使用的酸性染料没有特别的限制，只要它是一种水溶性酸性染料。
为了进一步调节颜色色调，本发明的染色方法可以包括常用的酸性染料，例如由国际名称(染料索引)或商品名称已知的那些化合物。
美国专利6,248,314中描述了酸性染料的优选实例，它们包括RedColor No.120，Yellow Color No.4，Yellow Color No.5，Red Color No.201，Red Color No.227，Orange Color No.205，Brown Color No.201，Red Color No.502，Red Color No.503，Red Color No.504，Red ColorNo.506，Orange Color No.402，Yellow Color No.402，Yellow Color No.406，Yellow Color No.407，Red Color No.213，Red Color No.214，RedColor No.3，Red Color No.104，Red Color No.105(1)，Red Color No.106，Green Color No.2，Green Color No.3，Orange Color No.207，Yellow Color No.202(1)，Yellow Color No.202(2)，Blue Color No.202，Blue Color No.203，Blue Color No.205，Blue Color No.2，Yellow ColorNo.203，Blue Color No.201，Green Color No.201，Blue Color No.1，RedColor No.230(1)，Red Color No.231，Red Color No.232，Green ColorNo.204，Green Color No.205，Red Color No.401，Yellow Color No.403(1)，Green Color No.401，Green Color No.402，Black Color No.401和Purple Color No.401，尤其是Black Color No.401，Purpla Color 401，Orange Color No.205。
这些酸性染料可以单独使用或以其任何组合形式使用。
由实际应用角度考虑，即，达到充分的染发效果而手部皮肤几乎不被弄脏，它们优选以占组合物总重量的0.001-5％重量(以后只表示成“％”)，特别是0.005-4％，尤其是0.2-3％的比例掺入。
不带电的染料，例如选自硝基苯胺、硝基苯二胺、硝基氨基苯酚、蒽醌、靛酚、吩嗪、吩噻嗪、双吡唑啉酮或双吡唑氮杂衍生物的染料或次甲基染料，也很适合与本发明方法结合。
氧化染料也很适合与本发明方法结合。
合适的氧化染料描述于例如-德国专利申请19 94 450，尤其是第6页6-64，或-德国专利申请19 959 479，尤其是第2栏6行至第3栏11行，或-丛书“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编著，VerlagMarcel Dekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，TheScienee of Hair Care，第8章，264-267(氧化染料)，或-德国专利申请19 717 224；第2页50-66行第3页8-12行描述的不饱和醛被作为显色剂化合物使用，在第3页42行至第5页8行描述的伯与仲氨基化合物、含氮杂环化合物、氨基酸、低聚肽、芳族羟基化合物、CH-活性化合物被作为偶联剂化合物使用。
显色剂类型的氧化染料前体是例如在对位或邻位上带有被取代或未被取代的羟基或氨基取代基的芳族伯胺，或二氨基吡啶衍生物，杂环腙，4-氨基吡唑衍生物，2，4，5，6-四氨基嘧啶衍生物，或是如德国专利申请19 717 224中、尤其是第2页50-66行和第3页8-12行中描述的不饱和醛类，或是如WO 00/43367中，尤其是第2页27行至第8页24行，特别是第9页22行至第11页6行中描述的阳离子显色剂化合物。
与生理上相容的酸的加成盐(例如盐酸盐或硫酸盐)形式的显色剂染料也很合适与本发明方法结合。具有芳族OH取代基的显色剂染料与碱形成的盐形式，例如碱金属酚盐，也是适用的。
优选的显色剂化合物是1，4-二氨基苯(对苯二胺)，1，4-二氨基-2-甲基苯(对甲苯二胺)，1，4-二氨基-2，6-二甲基苯，1，4-二氨基-2，5-二甲基苯，1，4-二氨基-2，3-二甲基苯，2-氯-1，4-二氨基苯，4-苯基氨基苯胺，4-二甲基氨基苯胺，4-二乙基氨基苯胺，羟乙基对苯二胺，1-(2′-羟乙基)-2，5-二氨基苯，N，N-二(2-羟乙基)对苯二胺，4-〔(2-甲氧基乙基)氨基〕苯胺，4-〔(3-羟丙基)氨基〕苯胺，羟丙基二(N-羟乙基对苯二胺)盐酸盐，1，4-二氨基-2-(2-羟乙基)苯，1，4-二氨基-2-(1-甲基乙基)苯，2-(2，5-二氨基苯氧基)乙醇，1，3-二〔(4-氨基苯基)(2-羟乙基)氨基〕-2-丙醇，二(2-羟基-5-氨基苯基)甲烷，1，4-二(4-氨基苯基)二氮杂环庚烷，1，8-二(2，5-二氨基苯氧基)-3，6-二氧杂辛烷，1，10-二(2，5-二氨基苯基)-1，4，7，10-四氧杂癸烷，羟乙基-3，4-亚甲二氧基苯胺，对氨基苯酚，邻氨基苯酚，间氨基苯酚，2-氨基-6-甲基苯酚，4-甲基氨基苯酚硫酸酯，4-氨基间甲酚，6-氨基间甲酚，6-氨基间甲酚，2-氨基4-羟乙基氨基苯甲醚，2-氨基-5-甲基苯酚，4-氨基-3-甲基苯酚，4-甲基氨基苯酚，2-氨基甲基-4-氨基苯酚，4-氨基-2-〔(2-羟乙基)氨基〕甲基苯酚，4-氨基-2-(2-羟基乙氧基)苯酚，4-氨基-2-(甲氧基甲基)苯酚，4-氨基-2-(2-羟乙基)苯酚，2-羟甲基氨基-4-氨基苯酚，二(4-氨基苯基)胺，4-氨基-3-氟苯酚，2-羟基甲基-4-氨基苯酚，4-氨基-2-(二乙基氨基)甲基)苯酚，5-氨基水杨酸，2，5-二氨基吡啶，2-氨基-3-羟基吡啶，2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶，2，4，5，6-四氨基嘧啶，2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶，2，4-二羟基-5，6-二氨基嘧啶，2-二甲基氨基-4，5，6-三氨基嘧啶，2，5，6-三氨基-4(1H)-嘧啶酮，EP 0 740 741或WO 94/08970中描述的4，5-二氨基吡唑的进一步衍生物，尤其是4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑，4，5-二氨基-1-(1-甲基乙基)-1H-吡唑，4，5-二氨基-1-〔(4-甲基苯基)甲基〕-1H-吡唑，1-〔(4-氯苯基)甲基〕-4，5-二氨基-1H-吡唑，4，5-二氨基-1-甲基-1H-吡唑。
更优选的显色剂染料是对苯二胺，对甲苯二胺，对氨基苯酚，间氨基苯酚，邻氨基苯酚，N，N-二(2-羟乙基)对苯二胺硫酸盐，2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐，羟乙基-3，4-亚甲二氧基苯胺，1-(2′-羟乙基)-2，5-二氨基苯，2，6-二甲氧基-3，5-二氨基吡啶，羟丙基二(N-羟乙基对苯二胺)盐酸盐，羟乙基对苯二胺硫酸盐，4-氨基-3-甲基苯酚，4-甲基氨基苯酚硫酸盐，2-氨甲基-4-氨基苯酚，4，5-二氨基-1-(2-羟乙基)-1H-吡唑，4-氨基间甲酚，6-氨基间甲酚，5-氨基-6-氯甲酚，2，4，5，6-四氨基吡啶，2-羟基-4，5，6-三氨基嘧啶，4-羟基-2，5，6-三氨基嘧啶硫酸盐。
优选的偶合剂型氧化染料前体是例如间苯二胺衍生物，萘酚，间苯二酚和间苯二酚衍生物，吡唑啉酮和间氨基苯酚衍生物。
特别优选的偶合剂化合物是N-(3-二甲基氨基苯基)脲，4-氨基-2-羟基甲苯，2-甲基-5-羟乙基氨基苯酚，2，4-二氨基苯氧基乙醇，2-氨基-4-〔(2-羟乙基)氨基〕苯甲醚，对氨基苯酚，间氨基苯酚及其衍生物，尤其是5-氨基-2-甲基苯酚，5-(3-羟丙基氨基)-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，2-羟基-4-氨基苯氧基乙醇，2，6-二甲基-3-氨基苯酚，3-三氟乙酰氨基-2-氯-6-甲基苯酚，5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-(2′-羟乙基)氨基-2-甲基苯酚，3-(二乙基氨基)苯酚，N-环戊基-3-氨基苯酚，1，3-二羟基-5-(甲氨基)苯，3-(乙氨基)-4-甲基苯酚和2，4-二氯-3-氨基苯酚。
-邻氨基苯酚及其衍生物，例如，5-甲基-2-(1-甲基氨基)苯酚，3-二甲基氨基苯酚，3-二乙基氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-氟-2-甲基苯酚，5-氨基-4-甲氧基-2-甲基苯酚，5-氨基-4-乙氧基-2-甲基苯酚，3-氨基-2，4-二氯苯酚，5-氨基-2，4-二氯苯酚，3-氨基-2-甲基苯酚，3-氨基-2-氯-6-甲基苯酚，3-氨基苯酚，2-〔(3-羟基苯基)氨基〕乙酰胺，5-〔(2-羟乙基)氨基〕-2-甲基苯酚，3-〔(2-羟乙基)氨基〕苯酚，3-〔(2-甲氧基乙基)氨基〕苯酚，5-氨基-2-乙基苯酚，2-(4-氨基-2-羟基苯氧基)乙醇，5-〔(3-羟丙基)氨基〕-2-甲基苯酚，3-〔(2，3-二羟基丙基)氨基〕-2-甲基苯酚，3-〔(2-羟乙基)氨基〕-2-甲基苯酚，-间二氨基苯及其衍生物，例如，2，4-二氨基苯氧基乙醇，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，1-甲氧基-2-氨基-4-(2′-羟乙基氨基)苯，1，3-二(2，4-二氨基苯基)丙烷，3-〔(2-氨基乙基)氨基〕苯胺，1，3-二(2，4-二氨基苯氧基)丙烷，1，3-二氨基-2，4-二甲氧基苯，2，6-二(2-羟乙基)氨基甲苯，二(2，4-二氨基苯氧基)甲烷，3-〔二(2-羟乙基)氨基〕苯胺，2，6-二(2-羟乙基氨基)-1-甲基苯和1-氨基-3-二(2′-羟乙基)氨基苯，-邻二氨基苯及其衍生物，例如，3，4-二氨基苯甲酸和2，3-二氨基-1-甲基苯，2，4-二氨基-1-氟-5-甲基苯，2，4-二氨基-1-甲氧基-5-甲基苯，1-(2-氨基乙氧基)-2，4-二氨基苯，2-氨基-1-(2-羟基乙氧基)-4-甲基氨基苯，2，4-二氨基苯氧基乙酸，2，4-二氨基-1-乙氧基-5-甲基苯，3-〔(2-羟乙基)氨基〕苯胺，3，4-二氨基苯甲酸，3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪，6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪，2，4-二氨基-1，5-二(2-羟基乙氧基)苯，2，4-二氨基-1-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯，4-氨基-2-二〔(2-羟乙基)氨基〕-1-乙氧基苯，2，4-二〔(2-羟乙基)氨基〕-1，5-二甲氧基苯，3，4-二氢-6-羟基-1，4(2H)-苯并噁嗪，6-氨基-3，4-二氢-1，4(2H)-苯并噁嗪，-二或三羟基苯衍生物，例如间苯二酚，间苯二酚一甲醚，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，2，5-二甲基间苯二酚，1-氯-2，4-二羟基苯，2-氯间苯二酚，4-氯间苯二酚，2，6-二羟基乙基氨基甲苯，1，2-二氯-3，5-二羟基-4-甲基苯，1，5-二氯-2，4-二羟基苯，1，3-二羟基-2-甲基苯，连苯三酚和1，2，4-三羟基苯，-吡啶衍生物，例如2，6-二氨基吡啶，2，6-二羟基吡啶，2-氨基-3-羟基吡啶，2-氨基-5-氯-3-羟基吡啶，5-氨基-4-氯-2-甲基苯酚，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，3-氨基-2-甲基氨基-6-甲氧基吡啶，2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶，2，6-二羟基-4-甲基吡啶，2，6-二氨基吡啶，2，3-二氨基-6-甲氧基吡啶，2，6-二氨基-3，5-二甲氧基吡啶和3，5-二氨基-2，6-二甲氧基吡啶，-萘衍生物，例如，1-萘酚，2-甲基-1-萘酚，2-羟甲基-1-萘酚，2-羟乙基-1-萘酚，1，5-二羟基萘，1，6-二羟基萘，1，7-二羟基萘，1，8-二羟基萘，2，7-二羟基萘和2，3-二羟基萘，2-甲基-1-萘酚乙酸酯，-吗啉衍生物，例如，6-羟基苯并吗啉和6-氨基苯并吗啉，-喹喔啉衍生物，例如6-甲基-1，2，3，4-四氢喹喔啉，-吡唑衍生物，例如，-苯基-3-甲基吡唑-5-酮，3-甲基-1-苯基-5-吡唑啉酮，-吲哚衍生物，例如，4-羟基吲哚，5-羟基吲哚，6-羟基吲哚和7-羟基吲哚，2，3-二氢吲哚二酮，5，6-二羟基吲哚，5，6-二羟基二氢吲哚，-亚甲二氧基苯衍生物，例如，1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯，1-氨基-3，4-亚甲二氧基苯和1-(2′-羟乙基)氨基-3，4-亚甲二氧基苯，3，4-亚甲二氧基苯酚，3，4-亚甲二氧基苯胺，5-〔(2-羟乙基)氨基〕-1，3-苯并间二氧杂环戊烯，6-溴-1-羟基-3，4-亚甲二氧基苯，或-阳离子偶合剂化合物，如FR 2 794 644中，尤其是在第11页20行至第15页34行和第17页4-12行，第178页33行至第18页23行中所述。
尤其优选的偶合剂化合物是甲苯-2，5-二胺硫酸盐，1-萘酚，1，5-、2，7-和1，7-二羟基萘，3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，2-氨基-3-羟基吡啶，间苯二酚，4-氯间苯二酚，2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚，2，6-二羟基乙基氨基甲苯，2-甲基-5-二羟基乙基氨基苯酚，2，4-二氨基苯氧基乙醇盐酸盐，2-甲基间苯二酚，5-甲基间苯二酚，2，5-二甲基间苯二酚，3，4-亚甲二氧基苯酚，2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚硫酸盐，2，6-二(β-羟基乙氨基)甲苯，4-氨基-2-羟基甲苯，6-羟基吲哚，2-氨基-3-羟基吡啶，2，6-二甲氧基-3，5-吡啶二胺盐酸盐和2，6-二羟基-3，4-二甲基吡啶。
最优选的偶合剂化合物是2-氯-6-甲基-3-氨基苯酚，5-氨基-2-甲基苯酚，2-氨基-3-羟基吡啶，2，6-二(β-羟乙基氨基)甲苯，2-甲基间苯二酚和1-萘酚。
显色剂/偶合剂组合2，4，5，6-四氨基嘧啶和2-甲基间苯二酚被优选用于评估红色调，对甲苯二胺和4-氨基-2-羟基甲苯优选用于评估蓝-紫色调，或对甲苯二胺和2-氨基-4-羟乙基氨基苯甲醚优选用于评估蓝色调，或对甲苯二胺和2，4-二氨基苯氧基乙醇优选用于评估蓝色调，或3-甲基-4-氨基苯酚和4-氨基-2-羟基甲苯优选用于评估橙色调，或对甲苯二胺和间苯二酚优选用于评估棕-绿色调，或对甲苯二胺和1-萘酚优选用于评估蓝-紫色调，或对甲苯二胺和2-甲基间苯二酚优选用于评估棕-金色调。
另外，本发明的染色方法也可以含有可自氧化化合物，例如苯、吲哚或二氢吲哚，尤其是WO 99/20234中，特别是第26页10行至28页15行中，或WO 00/28957的第2页第3段中所述的5，6-二羟基吲哚或5，6-二羟基二氢吲哚衍生物。
优选的可自氧化的苯衍生物是1，2，4-三羟基苯，1-甲基-2，4，5-三羟基苯，2，4-二氨基-6-甲基苯酚，2-氨基-4-甲基氨基苯酚，2，5-二氨基-4-甲基苯酚，2，6-二氨基-4-二乙基氨基苯酚，2，6-二氨基-1，4-二羟基苯，以及其中可与酸反应的化合物的盐。
优选的可自氧化的吲哚衍生物是5，6-二羟基吲哚，2-甲基-5，6-二羟基吲哚，3-甲基-5，6-二羟基吲哚，1-甲基-5，6-二羟基吲哚，2，3-二甲基-5，6-二羟基吲哚，5-甲氧基-6-二羟基吲哚，5-乙酰氧基-6-羟基吲哚，5，6-二乙酰氧基吲哚和5，6-二羟基吲哚-2-碳氢酸，以及其中可与酸反应的化合物的盐。
优选的可自氧化的二氢吲哚衍生物是5，6-二羟基二氢吲哚，1-甲基-5，6-二羟基二氢吲哚，1-乙基-5，6-二羟基二氢吲哚，以及其中可与酸反应的化合物的盐。
本发明的染色方法还涉及联合使用至少两种不同的显色剂和至少一种偶合剂化合物，或者至少两种不同的偶合剂和至少一种显色剂的组合物。这种组合物描述于例如德国专利申请197 172 24中，尤其是第3页31行至第5页8行中。
此外，本发明的染色方法还可以包括天然存在的染料，例如，散沫花红，散沫花灰，散沫花黑，春黄菊花，檀香木，红茶，欧鼠李皮，鼠尾草，洋苏木，茜草根，儿茶，Sedre和紫草根。这些染色方法描述于例如EP-A-404 868，尤其是第3页55行至第4页9行。
本发明的另一个实施方案涉及用来将角蛋白纤维(尤其是人发)染色的制剂。
该制剂可以用不同的技术形式施用于人发。具体的技术形式可根据预期应用和/或染料或染料组合物进行选择。制剂的技术形式是例如溶液，尤其是增稠的水或醇水溶液，乳膏，泡沫，凝胶或乳液。
优选的制剂形式是配好备用的组合物，或多隔室的染色装置或“套药”，或如US 6,190,421第2栏16-31行所述的带有隔室的多隔室包装体系。
用于实施本发明方法的染色组合物还可以含有对于此类制品已知的任何活性成分、添加剂或辅剂。
适合此种制剂的辅剂是染发领域常用的辅剂，例如表面活性剂或洗涤剂，溶剂，碱，酸，香料，聚合物辅剂，增稠剂和光稳定剂。
用于实施本发明方法的染色组合物与染发中使用的辅剂的合适组合包括例如·直接染料与氧化剂组合以实现减淡染色；其中氧化剂特别描述于WO 07/20545，尤其是第9页5-9行，·直接染料和/或氧化染料与氧化剂以长效卷发固定液的形式组合，尤其是DE-A 19 713 698中，特别是第4页52-55行，或EP-A-1 062940中，特别是第6页41-47(以及等效的WO 99/40895)中描述的氧化剂。
·WO 99/17730中，尤其是第4页11行至13页28行中，以及WO 99/36034中，尤其是第3-15页中描述的在氧化还原酶存在下的氧化染料，·阳离子染料与多元醇或聚醚的组合；多元醇或聚醚如EP-A-962219中，尤其是第27页14-38行中所述，·EP-A-970 684中，尤其是第48页16行至第51页4行所述的增稠剂，·EP-A-970 687中，尤其是第28页17行至第29页23行中所述的含糖聚合物，·WO 00/10517中，尤其是第44页16行至第46页23行中所述的季铵盐，·WO 00/10518中，尤其是第45页11行至第48页3行中所述的阴离子表面活性剂，·WO 00/10519中，尤其是第45页11行至第50页12行中所述的非离子表面活性剂，或·WO 00/12057中，尤其是第45页9行至第55页2行中所述的硅氧烷，·EP-920 856中，尤其是第2页31行至第53页36行和第49页38行至第50页41行中所述的氧化剂或激光和直接染料，第3页54行至第48页52行描述的直接染料，或·EP-953 334中，尤其是第2页39行至第7页44行描述的在阳离子型两性物和直染聚合物存在下的直接染料，直接染料描述于第8页54行至第27页16行，聚合物描述于第27页17行至第30页14行，或·EP-970 685中，尤其是第2页39行至第10页1行中所述的含有丙烯酸类聚合物增稠剂的直接染料制剂，直接染料描述于第10页7行至48页15行，聚合物则描述于第48页17行至第49页28行。
用于实施本发明方法的染色组合物在很多情形含有至少一种表面活性剂，原则上阴离子表面活性剂合适，也可用两性离子型、丙性型、非离子型和阳离子型表面活性剂。但在很多情形已经证实由阴离子型、两性离子型和非离子型中选择表面活性剂会有好处。
适合在用来实施本发明方法的染色组合物中使用的阴离子表面活性剂包括适合在人体上使用的所有阴离子表面活性物质。这些物质的特征是有一个赋予水溶性的阴离子基团，例如羧酸基、硫酸基、磺酸基或磷酸基，以及一个有大约10-22个碳原子的亲油的烷基。此外，在分子中也可以存在二醇或聚二醇醚基、酯基、醚基和酰胺基以及羟基。以下是合适的阴离子表面活性剂的实例，其形式均为钠盐、钾盐或铵盐，或是单、二或三链烷醇铵盐，在链烷醇基团中有2或3个碳原子-有10-22个碳原子的直链脂肪酸(皂)，-式R-O-(CH2-CH2-O)x-CH2-COOH的醚羧酸，其中R是有10-22个碳原子的直链烷基，x＝0或是1至16，-酰基中有10-18个碳原子的酰基肌氨酸，-酰基中有10-18个碳原子的酰基氨基乙磺酸盐，
-酰基中有10-18个碳原子的酰基羟乙磺酸盐(acyl isothionates)，-磺基琥珀酸一和二烷基酯，在烷基中有8-18个碳原子，以及磺基琥珀酸一烷基聚氧乙基酯，在其烷基中有8-18个碳原子并有1-6个氧乙基，-有12-18个碳原子的直链烷烃磺酸盐，-有12-18个碳原子的直链α-烯烃磺酸盐，-有12-18个碳原子的脂肪酸的α-磺基脂肪酸甲酯，-式R′-O(CH2-CH2-O)x′-SO3H的烷基硫酸盐和烷基聚乙二醇醚硫酸盐，其中R′是一个优选为直链的10-18个碳原子的烷基，x′＝0或为1-12，-根据DE-A-3 725 030，尤其是第3页40-55行的表面活性羟基磺酸盐的混合物，-根据DE-A-3 723 354，尤其是第4页42-62行的硫酸化的羟基烷基聚乙二醇醚和/或羟基亚烷基聚丙二醇醚，-根据DE-A-3 926 344，尤其是第2页36-54行的有12-24个碳原子和1-6个双键的不饱和脂肪酸的磺酸盐，-酒石酸和柠檬酸与醇的酯，该醇是约2-15个分子的环氧乙烷和/或环氧丙烷与8-22个碳原子的脂肪醇的加合产物，或-WO 00/10518中，尤其是第45页11行至第48页3行中描述的阴离子型表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂是烷基中有10-18个碳原子和分子中有最多达12个乙二醇醚基的烷基硫酸盐、烷基聚乙二醇硫酸盐和醚羧酸，尤其是饱和的、特别是不饱和的C8-C22羧酸(例如油酸、硬脂酸、异硬脂酸和棕榈酸)的盐。
分子中带有至少一个季铵基团和至少一个-COO(-)或-SO3(-)基团的表面活性化合物称为两性离子型表面活性剂。特别合适的两性离子型表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如N-烷基-N，N-二甲基甘氨酸铵(如椰油烷基二甲基甘氨酸铵)，N-酰氨基丙基-N，N-二甲基甘油酸铵，例如椰油酰胺基丙基二甲基甘氨酸铵，以及烷基或酰基中有8-18个碳原子的2-烷基-3-羧甲基-3-羟乙基咪唑啉和椰油酰氨基乙基羟乙基羧甲基甘氨酸盐。一种优选的两性离子型表面活性剂是被CTFA命名为椰油酰氨基丙基甜菜碱的脂肪酸酰胺衍生物。
两性表面活性剂意味着这样的表面活性化合物，它们除了一个C8-C18烷基或酰基以外，还在分子中含有至少一个自由氨基和至少一个-COOH或-SO3H基团，并能形成内盐。合适的两性表面活性剂的实例包括N-烷基甘氨酸，N-烷基氨基丙酸，N-烷基氨基丁酸，N-烷基亚氨基二丙酸，N-羟乙基-N-烷基酰氨基丙基甘氨酸，N-烷基氨基乙磺酸，N-烷基肌氨酸，2-烷基氨基丙酸和烷基氨基乙酸，它们在烷基中各有约8-18个碳原子。特别优选的两性表面活性剂是N-椰油烷基氨基丙酸盐，椰油酰氨基乙氨基丙酸盐和C12-C18酰基肌氨酸。
在WO 00/10519中，尤其是第45页11行至第50页12行中，描述了非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂含有例如多元醇基团、聚亚烷基二醇醚基团或者多元醇与聚乙二醇醚基团的组合作为亲水基团。
这些化合物是例如-2-30摩尔的环氧乙烷和/或0-5摩尔的环氧丙烷与8-22个碳原子的直链脂肪醇，与12-22个碳原子的脂肪酸，和与烷基中有8-15个碳原子的烷基酚的加成产物。
-1-30摩尔的环氧乙烷与甘油的加成产物的C12-C22脂肪酸单酯和二酯，-C8-C22烷基单葡糖苷和低聚葡糖苷及其乙氧基化的类似物，-5-60摩尔的环氧乙烷与蓖麻油和氢化蓖麻油的加成产物，-环氧乙烷与失水山梨醇脂肪酸酯的加成产物，-环氧乙烷与脂肪酸链烷醇酰胺的加成产物。
可以用在实施本发明方法的染色组合物中的阳离子表面活性剂的实例特别包括季铵化合物。优选的是卤化铵，例如氯化烷基三甲铵，氯化二烷基二甲基铵和氯化三烷基甲铵，例如，氯化十六烷基三甲铵，氯化硬脂基三甲铵，氯化二硬脂基二甲基铵，氯化月桂基二甲基铵，氯化月桂基二甲基苄基铵和氯化三(十六烷基)甲基铵。可以根据本发明使用的其它阳离子型表面活性剂是季铵化的蛋白水解物。
·适合本发明的还有阳离子硅油，例如，市售产品Q2-7224(制造商Dow Corning，一种被稳定的三甲基甲硅烷基氨基封端聚二甲基硅氧烷)，Dow Corning 929乳液(含一种羟氨基改性的硅氧烷，也称作氨基封端的聚二甲基硅烷(amodimethicone))，SM-2059(制造商General Electric)，SLM-55067(制造商Wacker)以及Abil-Quat 3270和3272(制造商Th.Goldschmiolt；双季铵聚二甲基硅氧烷，quaternium-80)，或者如WO 00/12057中，尤其是第45页9行至第55页2行所述的硅氧烷。
烷基酰氨基胺，尤其是脂肪酸酰氨基胺，例如可以商品名称TegoAmid买到的硬脂酰氨基丙基二甲胺，其特点是不仅有良好的调理作用，而且尤其是有良好的可生物降解性。
季铵酯化合物，所谓的“酯胺”例如以商品名称Stepantex销售的甲基羟烷基二烷酰氧基烷基铵甲氧硫酸酯，也很容易生物降解。
可以作为阳离子表面活性剂使用的季铵糖衍生物的一个实例是商业产品Glucquat100，根据CTFA命名法，它是“月桂基甲基葡糖聚氧乙烯(10)醚基羟基丙基二甲基氯化铵”。
作为表面活性剂使用的含烷基化合物可以是单一物质，但在制备这类物质时一般优选使用植物或动物来源的天然原料，结果是得到的物质混合物具有与所用的具体起始物相应的不同的烷基链长。
作为环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇的加成产物或这些加成产物的衍生物的表面活性剂，可以是有“正态”同系物分布的产物，或是有受限的同系物分布的产物。“正态”同系物分布是指在脂肪醇和氧化烯用碱金属、碱金属氢氧化物或碱金属醇盐作为催化剂的反应中得到的同系物的混合物。另一方面，当使用例如水滑石、醚羧酸的碱金属盐、碱金属氧化物、氢氧化物或醇盐作为催化剂时得到受限的同系物分布。使用具有受限的同系物分布的产物可能更可取。
其它的活性成分、辅剂和添加剂的实例如下-非离子型聚合物，例如乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，聚乙烯吡咯烷酮和乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物及聚硅氧烷，-阳离子型聚合物，例如季铵化的纤维素醚，有季铵基团的聚硅氧烷，氯化二甲基二烯丙基铵聚合物，氯化二甲基二烯丙基铵和丙烯酸的共聚物(商品名称Merquat280，在DE-A-4 421 031，尤其是在第2页20-49行，或EP-A-953 334，尤其是27页17行至30页11行中描述了它在染发中的应用)，丙烯酰胺/氯化二甲基二烯丙基铵共聚物，硫酸二乙酯季铵化二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯/乙烯基吡咯烷酮共聚物，乙烯基吡咯烷酮/咪唑啉鎓甲氯化物共聚物，
-季铵化聚乙烯醇，-两性离子型和两性型聚合物，例如，丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵/丙烯酸酯共聚物和辛基丙烯酰胺/甲基丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸叔丁基氨基乙酯/甲基丙烯酸2-羟基丙酯共聚物，-阴离子型聚合物，例如，聚丙烯酸，交联的聚丙烯酸，乙酸乙烯酯/巴豆酸共聚物，乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸乙烯酯共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸丁酯/丙烯酸异冰片酯共聚物，甲基乙烯基醚/马来酸酐共聚物和丙烯酸/丙烯酸乙酯/N-叔丁基丙烯酰胺三元共聚物，-增稠剂，例如，琼脂，瓜耳豆胶，藻酸盐，黄原胶，阿拉伯胶，刺梧桐树胶，刺槐豆胶，亚麻子胶，葡聚糖，纤维素衍生物(例如甲基纤维素、羟烷基纤维素和羧甲基纤维素)，淀粉级分和衍生物(例如直链淀粉、支链淀粉和糊精)，粘土(例如膨润土)或全合成的水胶体(例如聚乙烯醇)，-结构剂，例如葡萄糖和马来酸，-头发调理化合物，例如磷脂(如大豆磷脂、卵磷脂和脑磷脂)，硅油，以及调理化合物，例如在DE-A-19 729 080，尤其是第2页20-49行，EP-A-834 303，尤其是第2页18行至第3页2行，或EP-A-312 343，尤其是第2页59行至第3页11行中所述的化合物。
-蛋白质水解产物，尤其是弹性蛋白，胶原，角蛋白，牛奶蛋白，大豆蛋白和小麦蛋白的水解产物，它们与脂肪酸的缩合产物，以及季铵化的蛋白质水解产物，-香精油，二甲基异山梨醇和环糊精，-增溶剂，例如乙醇、异丙醇、乙二醇、丙二醇、甘油和二乙二醇，-去头屑活性成分，例如吡罗克酮、乙醇胺和Zinc Omadine(2-吡啶硫醇氧化锌)，-用于调节pH的其它物质-活性组分，例如泛醇、泛酸、尿囊素、吡咯烷酮羧酸及其盐，植物提取物和维生素，-胆固醇-光稳定剂和UV吸收剂，如EP-A-819 422中，尤其是第4页34-37行中所述，-稠度调节剂，例如糖酯，多元醇酯或多元醇烷基醚，
-脂肪和蜡，例如，鲸蜡、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡、脂肪醇和脂肪酸酯，-脂肪链烷醇酰胺，-分子量从150至50000的聚乙二醇和聚丙二醇，例如EP-A-801942中，尤其是第3页44-55行中所述的那些，-络合剂，例如EDTA、NTA和膦酸，-溶胀和渗透物质，例如在EP-A-962 219中，尤其是在第27页18-38行中广泛列出的多元醇和多元醇醚，如甘油、丙二醇、丙二醇单乙醚、丁二醇、苯甲醇、碳酸盐、碳酸氢盐、胍类、脲类，以及一代、二代和三代磷酸盐，咪唑、丹宁、吡咯，-遮光剂，例如胶乳，-珠光剂，例如乙二醇一和二硬脂酸酯，-推进剂，例如丙烷-丁烷混合物，N2O，二甲醚，CO2和空气，以及-抗氧化剂，-多元醇或聚醚，如EP-A-962 219中，尤其是第27页14-38行中所述，-增稠聚合物，如EP-A-970 684中，尤其是第48页16行至51页4行中所述，-含糖聚合物，如EP-A-970 687中，尤其是第28页17行至第29页23行中所述，-季铵盐，如WO 00/10517中，尤其是第44页16行在46页23行中所述。
就本发明而言，氧化剂应理解为通常用于头发氧化染色的任何氧化剂，例如过氧化氢稀溶液，过氧化氢乳液或过氧化氢凝胶，碱土金属过氧化物，有机过氧化物(例如过氧化脲，过氧化蜜胺)，或者如果使用基于短效染发直接染料的遮光粉时，也可以使用碱金属溴酸盐固色剂。
优选的氧化剂是过氧化氢，其用量优选为水基组合物例如溶液、分散体、凝胶或乳液的总重量的约2-30％，更优选为3-20％，最优选为6-12％。
该水基组合物可以含有如K.Schrader在“Grundlagen undRezepturen der Kosmetika”第2版(1989)p.832-840中所述的用于不同用途的氧化剂组合物的所有常用组分。
其它优选的氧化剂是·如WO 97/20545，尤其是第9页5-9行中所述的为实现减淡染色使用的氧化剂，·长效卷发固定液形式的氧化剂，如DE-A-19 713 698，尤其是第4页52-55行和60-61行中或EP-A-1 062 940，尤其是第6页41-47行(以及在等同专利WO 99/40895)中所述。
在用于实施本发明方法的染色组合物中，氧化剂的用量优选为染色组合物总量的0.01-6％，尤其是0.01-1％。
优选的催化剂是金属离子，例如Zn2+，Cu2+，Fe2+，Fe3+，Mn2+，Mn4+，Li+，Mg2+，Ca2+和Al3+，优选Zn2+，Cu2+和Mn2+。
该金属离子可以任何生理上合适的盐形式使用。优选的盐是乙酸盐、硫酸盐、卤化物、乳酸盐和酒石酸盐。
碱金属亚硫酸盐，例如亚硫酸钠、钾、锂，碱金属亚硫酸氢盐(Alkalimetaldisulfits)，例如亚硫酸氢钠、钾、锂(lithium-disulfite)，抗坏血酸，叔丁基氢醌(tert.-Butylhydrochinon)和硫羟乳酸铵。
一般来说，用氧化剂染色是在碱存在下进行。碱是例如氨，碱金属碳酸盐，碱土金属碳酸盐，链烷醇胺(例如单、二或三乙醇胺)，碱金属氢氧化物，碱土金属氢氧化物，下式化合物 其中R是一个被OH或C1-C4烷基取代的丙基，R3、R4、R5和R6独立地或彼此依赖地是氢、C1-C4烷基或羟基-(C1-C4)烷基。
碱金属是例如钠、钾或锂。
碱土金属是例如镁或钙。
酸是无机酸或有机酸，例如盐酸、酒石酸、柠檬酸、抗坏血酸和磷酸。
使用UV吸收剂可以有效地保护天然的和染色的头发免遭阳光照射的损害并增加染色头发的耐洗性。
用于实施本发明方法的染色组合物的合适的UV吸收剂是
-阳离子型苯并三唑UV吸收剂，如WO 01/36396中，尤其是第1页20行至第2页24行中所述，优选第3-5页和26-37页中所述的UV吸收剂，或-阳离子型苯并三唑UV吸收剂与抗氧化剂的组合，如WO 01/36396中，尤其是第11页14行至第18页中所述，或-UV吸收剂与抗氧化剂的组合，如US 5,922,310中，尤其是第2栏1-3行中所述，或-UV吸收剂与抗氧化剂组合，如US 4,786,493中，尤其是第1栏42行至第2栏7行中，优选第3栏43行至第5栏20行中所述，或-UV吸收剂，如US 5,830,441中，尤其是第4栏53-56行中所述，或-UV吸收剂，如WO 01/36396中，尤其是第11页9-13行中所述，或-提供有效的UV保护作用的三嗪衍生物，如WO 98/22447中，尤其是第1页23行至第2页4行中所述，优选如第2页11行至第3页15行中所述，最优选如第6-7页和12-16页中所述，或-WO 98/22447中所述的化妆品制剂与以下专利中所述的一种或多种其它UV吸收剂的组合(缩写T表格，R行数，Comp化合物，Ex专利实施例的化合物，p页数)EP 895776 Comp行48-58，p 3；R 25+33，p 5WO 9220690 实施例3-6中的聚合物EP 1000950 表1中化合物，pp 18-21EP 1060734 T 1-3，pp 11-14EP 1059082 Ex 1；T1，pp 9-11EP 1008586 Ex 1-3，pp 13-15EP 1005855 T 3，p 13EP 1129695 Ex 1-7，pp 13-14EP 967200 Ex 2；T 3-5，pp 17-20EP 945125 T 3a+b，pp 14-15EP 924246 T 2，p 9
EP 911020T 2，p 11-12EP 916335T 2-4，pp 19-41EP 852137T 2，pp 41-46EP 858318T 1，p 6EP 826361T 1，pp 5-6EP 503338T 1，pp 9-10WO 9301164 T 1+2，pp 13-22EP 823418Ex 1-4，pp 7-8WO 9714680 Ex 1-3，p 10EP 1027883 化合物VII，p 3EP 832641Ex 5+6 p 7；t2，p 8US 5338539 Ex 1-9，pp 3+4EP 517103Ex 3，4，9，10 pp 6-7EP 1123934 T 3，p 10EP 1027883 Comp I-VI，p 3EP 969004Ex 5，T 1，pp 6-8US 5801244 Ex 1-5，pp 6-7EP 832642Ex 22，T 3 pp，10-15；T 4，p 16US 5346691(EP 570838)Ex 40，p 7；T 5，p 8EP 517104Ex 1，T 1，pp 4-5；Ex 8，T 2，pp 6-8WO 200149686 Ex 1-5，pp 16-21EP 944624Ex 1+2，pp 13-15EP 933376Ex 1-15，pp 10-21EP 863145Ex 1-11，pp 12-18EP 780382Ex 1-11，pp 5-7EP 626950EP 1081140 Ex 1-9，pp 11-16WO 9217461 Ex 1-22，pp 10-20WO 0168047 pp 85-96的表格EP 613893Ex 1-5+15，T 1，pp 6-8EP 1064922 化合物1-34，pp 6-14EP 1028120 Ex 1-5，pp 5-13
EP 1008593 Ex 1-8，pp 4-5EP 669323Ex 1-3，p 5EP 1108712 4，5-二吗啉基-3-羟基哒嗪JP 2000319629CAS登记号80142-49-0，137215-83-9，307947-82-6EP 420707 B1 Ex 3，p 13(80142-49-0)US 5635343EP 1167358除了WO 98/22447中描述的三嗪UV吸收剂之外，化妆品制剂中还可以含有属于以下各类物质的一种或多种其它UV保护剂·对氨基苯甲酸衍生物，例如4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己基酯；·水杨酸衍生物，例如水杨酸2-乙基己基酯；·二苯甲酮衍生物，例如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮及其5-磺酸衍生物；·二苯甲酰甲烷衍生物，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4-甲氧基苯基)丙烷-1，3-二酮；·二苯基丙烯酸酯，例如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己基酯和23-氰基丙烯酸3-(苯并呋喃基)酯；·3-咪唑-4-基丙烯酸及酯；·EP-A-582 189、US-A-5,338,539、US-A-5,518,713和EP-A-613893中所述的苯并呋喃衍生物，2-(对氨基苯基)苯并呋喃衍生物；·聚合型UV吸收剂，例如EP-A-709 080中所述的丙二酸亚苄酯衍生物；·肉桂酸衍生物，例如4-甲氧基肉桂酸2-乙基己基酯和异戊酯或US-A-5,601,811和WO 97/00851中所述的肉桂酸衍生物；·樟脑衍生物，例如3-(4′-甲基)亚苄基莰-2-酮，3-亚苄基莰-2-酮，N-〔2(及4)-2-氧莰-3-亚基甲基)苄基〕丙烯酰胺聚合物，3-(4′-三甲铵)亚苄基莰-2-酮甲基硫酸酯，3，3′-(1，4-亚苯基二次甲基)-二(7，7-二甲基-2-氧代双环[2，2，1]庚烷-1-甲磺酸)及盐，3-(4′-磺基)亚苄基莰-2-酮及盐；樟脑苯札甲基硫酸铵；·羟基苯基三嗪化合物，例如，2-(4′-甲氧基苯基)-4，6-二(2′-羟基-4′-正辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(2-乙基己氧基)-2-羟基]苯基}-6-〔4-(2-甲氧基乙基羧基)苯基氨基〕-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(三(三甲基甲硅烷氧基甲硅烷基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(2″-甲基丙烯氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(1′，1′，1′，3′，5′，5′，5′-七甲基三甲硅烷基-2″-甲基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-(4-甲氧基苯基)-1，3，5-三嗪；2，4-二{[4-(3-(2-丙氧基)-2-羟基丙氧基)-2-羟基]苯基}-6-〔4-(乙基羧基)苯基氨基〕-1，3，5-三嗪；·苯并三唑化合物，例如2，2′-亚甲基-二(6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚；·三苯胺基-S-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺基-(对羰-2′-乙基-1′-氧)-1，3，5-三嗪和US-A-5,332,568、EP-A-517104、EP-A-507691、WO 93/17002和EP-A-570838中公开的UV吸收剂；·2-苯基苯并咪唑-5-磺酸及其盐；·邻氨基苯甲酸甲酯；·包覆或未包覆的物理防晒剂，例如二氧化钛、氧化锌、铁氧化物、云母、MnO、Fe2O3、Ce2O3、Al2O3、ZrO2。(表面涂层聚甲基丙烯酸甲酯、methicone(甲基氢聚硅氧烷CAS 9004-73-3)、聚二甲基硅氧烷、异丙基钛、三异硬脂酸甘油酯(CAS 61417-49-0)、金属皂如硬脂酸镁(CAS 4086-70-8)、全氟醇磷酸酯如C9-15全氟醇磷酸酯(CAS 74499-44-8；JP 5-86984，JP 4-330007))。初级粒子平均大小为15-35nm，分散体中的粒子大小为100-300nm。
·DE 10011317、EP 1133980和EP 1046391中公开的氨基羟基二苯甲酮衍生物；·EP 1167358中公开的苯基苯并咪唑衍生物；·“Sunscreens”，Eds.N.J.Lowe，N.A.Shaath，Marcel Dekker，Inc.，New York和Basle中/或Cosmetics & Toiletries(107)，50ff(1992)中所述的UV吸收剂也可作为附加的UV保护物质使用。
化妆或药物制剂中UV吸收剂的(协同)组合物实例还列在下表中。UV吸收剂的组合物可用于保护皮肤、头发和/或天然或人造头发的颜色(UV吸收剂比例列在栏C1-C12中)。
以下实施例C1-C12示例说明了在可用于保护头发和天然或人造头发颜色的化妆品中的UV吸收剂和抗氧化剂的组合(％为占组合物总重量的％)。

优选使用重量比例为1∶99至99∶1，尤其是从1∶99至95∶1，最好是从10∶90至90∶10的式1-8的三嗪衍生物/其它防光剂的混合物。特别有意义的是混合比例为20∶80至80∶20，尤其是以40∶60至60∶40，优选约为50∶50。这些混合物特别可以用来改进溶解度或提高UV吸收。
当UV吸收剂与抗氧化剂组合使用时观察到增效作用。可以使用的抗氧化剂的实例列在WO 01/36396(11-18页)、US 5,922,310和US 4,786,493中。
除了不带电的和阳离子型苯并三唑吸收剂之外，在制剂中使用的UV吸收剂的实例还可以以是但不限于以下列出的物质二苯甲酮型物质，例如二苯甲酮-1、二苯甲酮-2-二苯甲酮-3、二苯甲酮-4、二苯甲酮-5(钠盐)，或苯并三唑型物质，例如3-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基-5-(1-甲基丙基)苯磺酸单钠盐；2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1，1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚；2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚，直链或支链。乳液(W/O型、O/W型或三重乳状液)油相中的或发油中使用的典型组分可以从以下物质中选择，但亲油性成分的种类不限于这些物质。
合适的化妆制品可以含有占组合物总重量的0.05-40％，优选0.1-20％的一种或多种UV吸收剂。
优选的是化妆制品中含有至少一种三嗪衍生物UV吸收剂，例如占组合物总重量的0.1-40％，优选0.1-20％，尤其是0.5-10％，而且该化妆制品中含有占组合物总重量的0.05-20％、优选0.1-20％的至少一种阳离子型苯并三唑。典型的含有不带电的和/或阳离子型苯并三唑以及/或单一或组合的抗氧化剂的化妆制品是用后冲洗干净的产品(例如香波，头发冲洗剂，调理剂等)。
合适的化妆制品是化妆头发处理制品，例如，香波或调理剂形式的洗发制品，护发制品，例如预处理制品或留下的产品，例如喷雾剂、护发霜、凝胶、洗剂、摩丝和油，或是生发油、定型发膏、定型发胶、润发脂、护发素、疗发包、强化头发处理剂、头发构造制品，例如用于长效卷发的卷发制品(热卷、温卷、冷卷)、直发制品、液体头发定型制品、发用泡沫、喷发胶、漂白制品，例如过氧化氢溶液，减色香波、漂白发霜、漂白粉、漂白膏或油、临时性、短效性和长效性染发剂，含自氧化染料的制品，或天然染发剂(如指甲花或春黄菊)。
列出的成品制剂可以以各式各样的制品形式存在，例如
-以液体制品形式，例如W/O、O/W、O/W/O、W/O/W或PIT乳状液及所有各种微乳状液，-以凝胶形式，-以油、护发霜、发乳或洗剂的形式；-以粉末、漆、片或美容品的形式，-以棒状形式，-以喷雾剂形式(用推进剂气体或泵喷雾)或气胶形式，-以泡沫体形式，或-以膏体形式。
作为发用化妆制品，特别重要的是上述的用于头发处理的制品，尤其是香波形式的洗发制品，头发调理剂，护发制品如预处理制品，生发油，定型发膏，定型胶，润发脂，护发素，疗发包，强力头发处理剂，直发制品，头发定型液制品，发用泡沫和喷发胶。特别有意义的是香波形式的洗发制品。
例如，一种香波有以下成分0.01-5％重量的本发明的UV吸收剂，12.0％重量的月桂基聚氧乙烯(2)醚硫酸钠，4.0％重量的椰油酰氨基丙基甜菜碱，3.0％重量的氯化钠，加水至100％。
任何已知的适合用于制备微粒的方法均可用来制备微粒化的UV吸收剂，例如-用硬研磨介质，例如硅酸锆，和一种保护性表面活性剂或保护性聚合物在水中或在合适的有机溶剂中湿法研磨；-从合适的溶剂，例如水基悬浮液或含有机溶剂的悬浮液，或从在水、乙醇、二氯乙烷、甲苯或N-甲基吡咯烷酮等等中的真溶液中喷雾干燥；-根据RESS方法(超临界溶液的快速膨胀)将其中溶有UV吸收剂的超临界流体(例如CO2)膨胀，或者二氧化碳流体与一种或多种UV吸收剂在合适的有机溶剂中的溶液一起膨胀；-从合适的溶剂，包括超临界流体中再沉淀(GASR法＝气体反溶剂重结晶/PCA法＝用压缩的反溶剂沉淀)。
作为制备微粒化有机UV吸收剂使用的研磨装置，可以使用例如喷射磨、振动磨或锤式磨，优选高速混合磨。研磨优选用研磨助剂进行，例如烷基化乙烯基吡咯烷酮聚合物，乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物、酰基谷氨酸盐、烷基聚葡糖苷、十六/十八醇聚氧乙烯(25)醚或磷脂。
这样得到的微粒化UV吸收剂的平均粒子大小通常为0.2至2μm，优选从0.05-1.5μm，更优选为0.1-1.0μm。
UV吸收剂也可以以粉末形式使用。为此将UV吸收剂用已知的粉化方法，例如真空雾化法、逆流喷雾干燥等等处理。这样的粉末的粒子大小为0.1-2μm。为避免发生团聚，UV吸收剂可以在粉碎之前先用表面活性剂包覆，例如用阴离子、非离子或两性型表面活性剂(如磷脂)，或者用已知的聚合物，例如PVP或丙烯酸酯包覆。用于实施本发明方法的染色组合物还可以含有抗微生物剂。
制剂中使用的典型的抗微生物防腐剂和抗微生物活性剂(在大多数情形提到的是抗微生物物质的INCl名称)甲醛和低聚甲醛，羟基联苯及其盐(例如邻苯基苯酚)，双(2-巯基吡啶氧化)锌，氯丁醇，羟基苯甲酸及其盐和酯(例如对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯)，二溴六脒及其盐，包括羟乙磺酸盐(4，4′-六亚甲基二氧代二(3-溴苄脒)及4，4′-六亚甲基二氧代二(2-羟乙磺酸3-溴苄脒鎓盐)，(乙酰氧)苯基汞(尤其是乙酸苯汞)和硼酸二氢根(O)苯基汞(尤其是硼酸苯汞)，1，3-二(2-乙基己基)六氢-5-甲基-5-嘧啶(海克替定)、5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷，2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，2，4-二氯苯甲醇，3，4，4′-三氯N-碳酰苯胺(Trichlorcarban)，对氯间甲酚，2，4，4′-三氯2-羟基二苯醚(三氯生)，4，4′-二氯2-羟基二苯醚，4-氯-3，5-二甲基苯酚(氯二甲酚)，咪唑烷基脲，聚(六亚甲基双胍)盐酸盐，2-苯氧基乙醇(苯氧乙醇)，六亚甲基四胺(乌洛托品)，1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮杂-1-氮鎓金刚烷基氯化物(Quaternium 15)，1-(4-氯苯氧基)-1-(1-咪唑基)-3，3′-二甲基-2-丁酮(氯咪巴唑)，1，3-二(羟甲基)-5，5-二甲基-2，4-咪唑烷酮(DMDM乙内酰脲)，苯甲醇，1，2-二溴-2，4-二氰基丁烷，2，2′-亚甲基双(6-溴-4-氯苯酚)(溴氯酚)，甲基氯异噻唑酮，甲基异噻唑酮，辛基异噻唑酮，苄基异噻唑酮，2-苄基-4-氯苯酚(Chlorophenone)，氯乙酰胺，氯己定，乙酸氯己定，葡萄糖酸氯己定，盐酸氯己定，1-苯氧基丙-2-醇(苯氧异丙醇)，4，4-二甲基-1，3-噁唑烷(二甲基噁唑烷)，二偶氮烷基脲，4，4′-六亚甲基二氧代双苯甲脒和4，4′-六亚甲基二氧代双(2-羟基乙磺酸苯甲脒鎓)，戊二醛(1，5-戊二醛)，7-乙基双环噁唑烷，3-(4-氯苯氧基)-1，2-丙二醇(Chlorophenesin)，苯基甲氧基甲醇和((苯基甲氧基)甲氧基)甲醇(benzylhemiformal)，N-烷基(C12-C22)三甲基溴化铵和氯化铵(西曲溴铵，西曲氯铵)，苄基二甲基-(4-(2-(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯氧基)乙氧基)乙基)氯化铵(苄索氯铵)，烷基-(C1-C18)二甲基苄基氯化铵、溴化铵和己糖酸铵(苯扎氯铵、苯扎溴铵、苯扎己糖酸铵)，苯甲酸及其盐和酯，丙酸及其盐，水杨酸及其盐，山梨酸及其盐，碘酸钠，无机亚硫酸盐和亚硫酸氢盐例如亚硫酸钠，脱氢乙酸，甲酸，乙基〔2-巯基苯甲酸根合-O，S-汞(Thiomersal或Thiomerosal)，10-十一烯酸及其盐，octopirox(吡罗克酮乙醇胺)，羟甲基氨基乙酸钠(羟甲基甘氨酸钠)，3-碘-2-丙炔基丁基氨基甲酸酯，10-十一烯酸，硫。
与天然抗微生物剂或具有抗微生素活性的化学改性的天然物质(例如壳聚糖和壳聚糖衍生物，金合欢醇，植物提取物如丁香油、蓝柏木油)的组合物也可使用。
对于在人发上使用，常常可以在染色组合物中掺入一种水基化妆品载体。合适的水基化妆品载体包括例如乳膏、喷雾剂、乳液、凝胶、粉末以及含表面活性剂的成泡溶液，例如，香波或适合用在含角蛋白的纤维上的其它制剂。在Research Disclosure 42448(1999年8月)中详细描述了这些使用形式。如果需要，也可以将染色组合物掺入到无水的载体中，如美国专利3,369,970中，尤其是第1栏70行至第3栏55行中所述。
本发明的染色组合物还非常适合DE-A-3 829 870中描述的用染发梳或染发刷的染色方法。
供染色组合物使用的其它载体在例如下述文献中有介绍“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编著，Verlag MarcelDekker Inc.，New York，Basle，1986，Vol.7，Ch.Zviak，TheScience of Hair Care，第7章，248-250页，尤其是第243页1行至244页12行。
可以在用于实施本发明方法的染色组合物中使用的阳离子染料的合适制剂描述于例如以下文献
-WO 95/01772，尤其是第11页29行至第12页7行，或-WO 01/66646，尤其是第7页1行至第22页，优选从第16页20行至第22页，或-DE-A-19 713 698中，尤其是第3页51行至第4页29行和从第4页65行至第5页60行中所述的直接染料，或-WO 97/20545中，尤其是在第9页1行至第11页4行，特别是在第11页6行至第13页19行中所述的直接染料和氧化剂。
可以在用来实施本发明方法的染色组合物中使用的阳离子染料与其它染料的优选制剂是-如EP 998,908中，尤其是在第47页3行至第49页26行，优选从第51页4行至第52页5行中所述的吡唑并[1，5-a]嘧啶与至少-种阳离子染料的混合物，或-如FR-2788432中，尤其是从第53页1行至63页23行中所述的阳离子染料的混合物，特别是在FR-2788432中，尤其是第51-52页中所述的阳离子染料与Arianors染料的混合物，或者尤其是与至少一种碱性棕17、碱性棕16、碱性红76和碱性红118的混合物，和/或与至少一种碱性黄57，以及/或与至少一种碱性蓝99的混合物，或-长效卷发固定液形式的直接染料和/或一种氧化染料与氧化剂的组合物，尤其是用如DE-A-19 713 698中，特别是从第4页65行至第35页59行中所述的直接染料，或-阳离子型染料和一种显色剂化合物类型的氧化染料及氧化剂的组合物，如EP 850 638中，尤其是第3页3-12行和30行至第14页，和第28页35行至第30页20行，优选第30页25行至第32页30行中所述，或-用于角蛋白纤维染色的配好备用的染色组合物和多间隔装置，其中含有组合物(A)、(B)和(C)的即席配制混合物，组合物(A)含有一种或多种氧化染料前体并任选地含有一种或多种成色剂，组合物(B)为粉状形式，含有一种或多种直接染料，优选阳离子染料，任选地分散在一种有机粉末赋形剂和/或无机粉末赋形剂中，组合物(C)含一种或多种氧化剂，如US 6,190,421中所述，尤其是第2栏20-21行，第7栏15行至第8栏43行，优选第8栏55行至第9栏56行所述，并优选含有如第5栏30行至第7栏14行中所述的直接染料，或-配好备用的组合物，其中含有至少一种氧化碱，至少一种阳离子直接染料和至少一种2电子氧化还原酶型的酶，并有供该酶使用的至少一种给体存在，如美国专利6,228,129中所述，尤其是第2栏16行至第25栏55行所述，以及一种多间隔染色装置，如第26栏13-24行，尤其是第26栏26行至第27栏9行所述，或-如WO 99/20235中，尤其是第1页25行至第8页5行和第30页17行至第34页25行中所述的含有至少一种阳离子直接染料和至少一种硝基苯染料的配好备用的组合物，阳离子直接染料如第8页12行至第25页6行中所述，以及如第35页21-27行，尤其是第36页1行至第37页中所述的一种多间隔染料装置，或-配好备用的组合物或多间隔染色装置，其中含有至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化的氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物的组合物，如WO 99/20234中，特别是第26页5行至第32页18行中所述，-至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物、至少一种显色剂化合物及一种氧化剂的氧化染色组合物，如EP 850 636中，尤其是第18页1行至第22页11行中所述，或-至少一种直接染料和至少一种选自对苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺的显色剂、至少一种选自间二酚的偶合剂化合物以及一种氧化剂的氧化染色组合物，如EP-A-850 637中，尤其是第19页24行至22页57行中所述，-阳离子染料和例如吡咯并[1，5-a]嘧啶衍生物，如EP 998 908中，尤其是第47页25行至第50页29行中所述，或-氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，如德国专利申请197172 24中，尤其是第3页36行至第9页64行中所述。
在用于实施本发明方法的染色组合物中，阳离子染料优选占染色组合物总量的0.001-5％，尤其是0.01-1％。
配好备用的染色制剂的pH值通常为2至11，优选为5-10。
在用于实施本发明方法的染色组合物中，水基载体的各种成分以常用数量使用；例如，乳化剂的用量可以是染色组合物总重量的0.5-30％，增稠剂为0.1-25％。
如果直接染料和氧化染料合用，它们可以分别保存或一起保存。
最好是分开存放对于还原作用不稳定的氧化染料和直接染料。
它们可以以从液体到膏状制剂(水或非水的)或干粉末的形式储存。
当染料和辅剂一起储存于液体制剂中时，该制剂应基本上无水以便减少化合物的反应。
当它们分别储存时，活性化合物仅在使用前的即刻才充分混合。如果是干燥储存，在使用前通常加入一定数量的热水(50-80℃)，配制成均匀混合物。
一种优选的在头发上施加含直接染料的制剂的方法是使用多间隔染色装置或“套药”或任何其它的多室包装体系，如WO 97/20545第4页19-27行中所述。
用于实施本发明方法的染色组合物可以与用来对角质蛋白，特别是人角质蛋白，进行氧化染色的合适的配好备用组合物相结合，该组合物中含有一种氧化剂，至少一种直接染料和至少一种氧化染料前体，如US 6,190,421第1栏65行至第3栏65行中，尤其是第10栏62行至第12栏65行中所述。
最好是，这样一种配好备用组合物按照第一优选实施方案制备，其制备方法包括一个预备步骤，其中涉及分别储存组合物(A)和(B)，组合物(A)在适合染色的介质内含有至少一种显色剂化合物，尤其是选自对苯二胺类和二(苯基)亚烷基二胺类及其酸加成盐的显色剂化合物，至少一种偶合剂，尤其是选自间苯二胺类及其酸加成盐的偶合剂，组合物(B)则在适合染色的介质中含有至少一种氧化剂，在使用前将组合物(A)和(B)混合，将该混合物施加到角蛋白纤维上。
按照制备配好备用的染料组合物的第二实施方案，其方法包括一个分别储存组合物(A)、(A′)和(B)的预备步骤，组合物(A)在适合染色的介质中含有至少一种显色剂化合物，尤其是选自对苯二胺类和二(苯基)亚烷基二胺类及其酸加成盐的显色剂化合物，至少一种偶合剂化合物，尤其是选自间苯二胺类及其酸加成盐的偶合剂化合物；组合物(A′)在适合染色的介质中含有至少一种阳离子直接染料；组分(B)在适合染色的介质中含有至少一种以上定义的氧化剂；在使用前将它们混合，将该混合物施加到角蛋白纤维上。
根据本发明方法的这一第二变型使用的组合物(A′)可以任选地采取粉状形式，在这种情形，本发明的阳离子直接染料本身构成该组合物(A′)的全部，或者它任选地分散在有机和/或无机粉状赋形剂中。
若是组合物A′中含有有机赋形剂，则它可以是合成或植物来源，特别是选自交联和未交联的合成聚合物，多糖类(例如纤维素和改性或未改性的淀粉)，以及含有它们的天然产物，例如锯末和植物胶(瓜尔胶，角豆树胶，黄原胶等)。
若是组合物A′中含有无机赋形剂，则可包括金属氧化物如钛氧化物、铝氧化物、高岭土。滑石，硅酸盐，云母和二氧化硅。
对于用来实施本发明方法的染色组合物，一种很合适的赋形剂是锯末。
粉状组合物(A′)也可以含有粘合剂或涂布产品，其数量优选不超过该组合物(A′)总重量的约3％。
这些粘合剂优选选自无机、合成的、动物或植物来源的油类和液体脂肪物质。
组合物(A′)还可任选地含有粉末形式的其它辅剂，特别是任何种类的表面活性剂，头发调理剂，例如阳离子型高聚物等。
本发明的另一对象是一种多间隔染色装置或“套药”或任何其它的多室包装体系，如US 6,228,129中，尤其是第26栏13-24行，特别是第26栏26行至27栏9行中所述。第一隔室中含有以上定义的组合物(A)，一个任选存在的第二隔室在存在时含有以上定义的组合物(A′)，第三隔室中含有如上定义的氧化组合物(B)。这些装置可以配备能使所要求的混合物施加到头发上的设置，例如法国专利FR-2,586,913中所述的装置，该专利的内容在本申请中专门引用作为参考。
可以加入到用来实施本发明方法的染色组合物中的含氧化剂组合物，含有一种氧化剂和一种碱。
另外，该组合物还含有通常用于这类含氧化剂组合物的辅剂和添加剂。
制剂可以是例如溶液，尤其是增稠的水溶液或醇水溶液，乳膏，泡沫体，凝胶，粉末或乳液。
一般来说，优选乳膏制剂、凝胶制剂或泡沫体制剂，尤其是泡沫剂。
但是，如果存在稳定性或溶解度问题，则使用粉末制剂可能方便，如DE 197 13 698第2页26-45行和第3页51行至第4页25行，以及第4页41行至第5页59行中所述。
该组合物中的氧化剂(按过氧化氢计算)含量为含氧化剂组合物总重量的0.5-12％，特别是1-6％。
该含氧化剂组合物的pH值通常为约2-7，特别是约3-6。
可以加到用来实施本发明方法的染色组合物中的无氧化剂组合物，含有一种显色剂化合物和一种偶合剂化合物以及一种还原剂，或含有一种显色剂化合物或/和任选存在的一种还原剂，或一种偶合剂化合物和一种还原剂。
另外，无氧化剂组合物中还可以含有如德国专利申请199 59 479第3栏12行至16行中所述的一种直接染料。
此外，该无氧化剂组合物经常含有常用的辅剂和添加剂。优选的是德国专利申请第3栏17-41行中所述的那些。
无氧化剂组合物的pH值通常为约3～11，特别是约5-10，最好是约9-10。
为了调节pH值，例如德国专利申请199 59 479第3栏46-53行中所述的有机或无机酸是合适的。
用来实施本发明方法的染色组合物还可以与含有酸性染料的染发组合物组合。含酸性染料的染色组合物是已知的。例如，在“Dermatology”，Ch.Culnan，H.Maibach编，Verlag MarcelDekker Inc.New York，Basle，1986，vol 7，Ch.Zviak，The Scienceof Hair Care，第7章，248-250页，尤其是第253页和254页中有对其的介绍。
含酸性染料的染发组合物的pH值为2-6，优选为2-5，更优选为2.5-4.0。如果pH太低，形成的组合物在某些情形会由于酸性成分而使头发、头皮和手部皮肤粗糙。如果pH太高，则会降低对酸性染料的加速渗透作用。
本发明的染色方法也可以容易地与染发中使用的其它染料和/或辅剂组合，例如-美国专利6,248,314中，尤其是实施例1和2中公开的酸性染料及一种碳酸亚烃酯，或-如日本专利申请公开No.210023/1986和101841/1995中所述的酸性染发组合物，其中含有以对头发有良好渗透性的苯甲醇为代表的各种各样的有机溶剂，或-如日本专利申请公开87450/1998、255540/1997和245348/1996中所述的酸性染发组合物，其中含有一种水溶性聚合物或类似物质以防止染发组合物滴落，或-如日本专利申请公开No.53970/1998和日本专利出版物No.23911/1973中所述的酸性染发组合物，其中含有芳香醇、低级碳酸亚烃酯等的水溶性聚合物。
优选的角蛋白纤维是人发。
该染料或染料前体适合于头发的所有各种染色，即，头发的初次染色，随后的重新染色，或者一绺或部分头发染色。
该染料或染料前体通过用手、梳、刷子、瓶子或带有梳或喷孔的瓶子进行按摩施加在头发上。
一般来说，该染料或染料前体是以含有其它组分(例如辅剂或另外的染料或染料前体)的制剂形式施用于头发。
在施用染色组合物之后，通常将染过的头发冲洗。冲洗通常用水进行。
在用于人发染色的本发明方法的一项合适的实施方案中，该染色组合物不被冲洗掉，而是用商品洗发香波洗掉。
一般，染色的头发在冲洗和/或洗涤后干燥。
通常，利用干燥机或类似装置用热空气进行干燥，因为颜色迁移到衣服和类似物品上很少发生。
就本发明而言，“另一种染料”的说法优选代表氧化染料，重氮化合物，封端的重氮化合物和/或偶合剂化合物，或是酸性染料，尤其是选自阳离子、阴离子型或不带电的直接染料。
一种很合适的将角蛋白纤维染色的方法包括在碱性条件下使用角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物及一种偶合剂化合物接触，条件是在最后的加工步骤中将pH调节在2-6的范围。pH的调节按照常规方式通过加酸进行，如EP 962218中，尤其是第3页12-16行中所述。
酸是例如酒石酸或柠檬酸，柠檬酸凝胶，任选含一种酸性染料的合适缓冲液。
酸的优选的技术形式是溶液、凝胶、乳膏、泡沫体、调理剂、乳液、香波，更优选是香波或调理剂。
就本发明而言，“碱性条件”是指其中没有明确提到酸性条件的所有加工步骤。
用于将角蛋白纤维，特别是人发染色的所有方法通常包括在使角蛋白纤维与染料和/或任选地一种氧化剂接触之后a)令纤维保持原样不动，和b)随后冲洗纤维。
用直接染料将角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法包括a)用直接染料与角蛋白纤维接触。
该染色方法描述于例如WO 01/66646第15页32行至16页2行。
通常，染色组合物在头发上的施用量一般为50-100g。
使这种组合物在15-45℃下于头发上保留5-30分钟，特别是在20-30℃保留10-20分钟。
与至少一种直接染料相结合的本发明染色方法还可以涉及一种将角蛋白纤维染色的方法，其中包括a)使角蛋白纤维与至少一种直接染料、一种碱和一种氧化剂接触。
含有至少一种直接染料和一种氧化剂的组合物在例如WO 97/20545第3页24行至第11页4行中，尤其是第4页9-17行中有描述。
含有至少一种直接染料、一种碱和一种氧化剂的组合物的制备方法是将至少一种直接染料和一种碱混合，然后在对头发染色之前的即刻加入氧化剂。
或者，该氧化剂可以与含有至少一种染料和一种碱的组合物同时施用。
最好是，用至少一种直接染料将角蛋白纤维染色的方法包括使用例如在WO 97/20545中，尤其是在第4页19-27行中所述的一种多间隔染色装置划“套药”。
在WO 97/20545第11-13页中描述了可以与本发明染色方法结合使用的适合用于减淡染色的方法。
以下文献中描述了可以与本发明染色法相结合的适合用阳离子染料染色的方法-WO 95/01772，尤其是第10页24行至第11页16行，特别是第11页29行至第28页，或-WO 01/66646，尤其是第1页18行至第3页16行，优选由第16页20行至第22页，或-EP 970 685，尤其是第50页15-43行，优选由第50页46行至第51页40行，或-DE-A-19 713 698，尤其是第5页26-60行，或-在WO 97/20545中，尤其是在第10页10行至第11页55行，优选以第11页6行至第13页19行中描述的一种用直接染料和氧化剂染色的方法。
可以与本发明染色法结合的适合用阳离子染料和其它染料结合进行染色的方法是-至少两种阳离子染料的混合物，如WO 95/01772中，尤其是第11页1-15行中所述，或-吡咯并[1，5-a]嘧啶类与至少一种阳离子染料的组合物，如EP998,908中，尤其是第50页15-28行中所述，或-阳离子染料的混合物，如FR-2788432中，尤其是第49页28行至第52页，优选第50页16-28行中所述，或-直接染料与/或一种氧化染料和氧化剂的长效卷发固定液形式的组合物，尤其是用如DE-A-19 713 698中，特别是第2页12-23行，尤其是第4页65行至第5页59行中所述的直接染料，或-阳离子染料和显色剂类型的氧化染料及氧化剂的组合物，如EP850 638中，尤其是第29页42行至第30页20行，优选第30页25行至第32页30行中所述，或-如US 6,190,421中，尤其是第8栏43-52行，优选第8栏55行至第9栏55行中所述的组合物(A)、(B)和(C)的临时配制混合物，其中组合物(A)含有一种或多种氧化染料前体和任选存在的一种或多种偶合剂，组合物(B)为粉末形式，含有可任选分散在有机粉状赋形剂和/或无机粉状赋形剂中的一种或多种直接染料，优选阳离子直接染料，组分(C)含有一种或多种氧化剂，或-一种配好备用的组合物，其中含有至少一种氧化碱，至少一种阳离子直接染料和至少一种2-电子氧化还原酶类型的酶，并有至少一种该酶的供体存在，如US 6,228,129中，尤其是第25栏56行至27栏9行中所述，或-一种配好备用的组合物或多间隔染色装置，其中含有至少一种直接染料和至少一种如WO 99/20235第34页27行至37页中所述的硝基苯染料的组合物，或-如WO 99/20234中所述的，尤其是第32页20行至35页中所述的一种配好备用的组合物或多间隔染色装置，其中含有由至少一种阳离子直接染料和至少一种可自氧化的氧化染料，尤其是苯、吲哚和二氢吲哚衍生物构成的组合物；如EP 850 636中所述，尤其是如第18页1行至第22页11行中所述的至少一种直接染料和至少一种间氨基苯酚衍生物以及至少一种显色剂化合物和一种氧化剂的氧化染色组合物，或-至少一种直接染料和至少一种选自对苯二胺衍生物和二苯基亚烷基二胺的显色剂化合物、至少一种选自间二酚的偶合剂化合物以及一种氧化剂的氧化染色组合物，如EP-A-850 637中，尤其是第19页24行至22页57行中所述，-如EP 998 908中，尤其是第47页25行至50页29行中所述的阳离子染料和例如一种吡咯并[1，5-a]嘧啶衍生物，或-如FR-2 788 432中，尤其是第2页16行至第3页16行中和第5页19行至第14页8行中所述的arianors染料和/或氧化染料，以及第14页23行和以后所述的与阳离子染料的组合物，或-氧化染料前体(不饱和醛和偶合剂化合物)，如德国专利申请197172 24中，尤其是第3页36行至第9页64行中所述。
本发明的将角蛋白纤维(尤其是人发)染色的方法可以与直接染料和氧化染料相结合。
用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维(尤其是人发)染色的方法包括a)使角蛋白纤维与一种氧化剂接触，该氧化剂可任选地含有至少一种直接染色，b)然后使该角蛋白纤维与一种无氧化剂的组合物接触，组合物中任选地含至少一种直接染料，或者a)使角蛋白纤维与一种无氧化剂的组合物接触，组合物中任选地含至少一种直接染料，b)然后使该角蛋白纤维与一种氧化剂接触，该氧化剂任选地含至少一种直接染料。
本发明的染色方法可以与一种用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维染色的方法结合，该方法包括a)使角蛋白纤维与至少一种直接染料接触，b)然后使该角蛋白纤维与一种无氧化剂的组合物接触。
这类方法描述于例如DE 199 41 450中，尤其是第5页50行至58行，以及第8页31-46行。
氧化剂通常以含氧化剂的组合物的形式施用。无氧化剂的组合物含有至少一种偶合剂化合物，至少一种显色剂化合物，一种碱和一种还原剂。
通常，含氧化剂组合物以相对于头发数量是足够的数量均匀施用，一般为30-200g。
一般，含氧化剂组合物在15-45℃下于纤维上保留0-15分钟，特别是0-5分钟。
然后将无氧化剂的组合物施用于头发。
一般来说，直接染料和无氧化剂组合物在15-50℃下于纤维上保留5-45分钟，特别是10-25分钟。
无氧化剂组合物中的偶合剂和显色剂化合物可以同时或依次施加。优选同时施加。
该方法的一项优选的实施方案是用香波和/或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗涤头发。
对于还原作用有稳定性的直接染料可以与无氧化剂组合物一起储存，并可以组合物形式施用。
对于无还原稳定性的直接染料，最好是刚好在染色之前才配制它与无氧化剂组合物的组合物。
另外，直接染料和无氧化剂组合物可以同时或依次施用。
可以用来与本发明染色方法相结合的一种适合用阳离子染料和氧化染料对角蛋白纤维染色的方法包括a)将至少一种直接染料和任选使用的至少一种偶合剂化合物及至少一种显色剂化合物，以及一种氧化剂相混合，该氧化剂可任选地含至少一种直接染料，和b)随后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触。
另一种可以与本发明染色方法结合使用的适合用直接染料和氧化染料对角蛋白纤维染色的方法包括a)将至少一种可自氧化化合物与至少一种显色剂化合物及至少一种直接染料混合，和b)然后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触。
直接染料通常以其中含有其它辅剂的组合物的形式，特别是水基组合物的形式使用。
混合一般在与角蛋白纤维接触前的即刻进行。
通常，步骤a)中制备的混合物以相对于头发数量是足够的数量均匀施加，一般是用30-200g。
一般来说，该混合物在15-45℃下于纤维上保留0-50分钟，特别是30-45分钟。
该方法的一项优选实施方案是用香波和/或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗涤头发，如EP 962218中，尤其是第3页9-18行中所述。
本发明的一项合适的实施方案除了本发明的方法外还涉及直接染料和氧化染料的分开施用，如DE-A-19 713 698中，尤其是第4页65行至第35页59行中所述，其中在第一步使角蛋白纤维与直接染料(尤其是染色粉形式)和氧化剂接触，随后在第二步中，与无氧化剂的组合物(尤其是粉末形式)接触。
另外，也可以施用例如用于角蛋白纤维，尤其是人角蛋白纤维如头发染色的配好备用的组合物，如US 6,190,421的第1栏65行至第3栏65行中，尤其是第10栏62行至12栏65行中所述。
根据这一方法，将前面定义的配好备用组合物施加到纤维上并于其上保留一段接触时间，优选约3-40分钟，更优选约5-30分钟，然后冲洗该纤维，可任选地用香波洗涤，再次冲洗后干燥。
如果不饱和醛类作为氧化染料前体与偶合剂化合物一起使用，则不需要氧化剂，如德国专利申请19 717 224.5中所述。然而，如果希望角蛋白纤维颜色变浅或者均匀着色，在氧化剂存在下染色可能较好。
可以与本发明染色方法相结合的利用氧化染料前体将角蛋白纤维染色的方法包括
a)使角蛋白纤维与一种不饱和醛、一种偶合剂化合物和一种直接染料接触。
在上述所有染色方法中，也可以施用偶合剂化合物和/或显色剂化合物及不同的直接染料的混合物。
可以用来与本发明染色方法相结合的将角蛋白纤维氧化染色的方法的另一优选实施方案，包括在使角蛋白纤维与一种含有偶合剂化合物和显色剂化合物以及任选存在的一种直接染料的无氧化剂组合物接触后，施加另一种含有偶合剂化合物和显色剂化合物的无氧化剂组合物，以及任选地一种含氧化剂组合物和任选地一种直接染料，pH范围由5至7，优选由6.5至7。该角蛋白纤维事后一般不进行洗涤或冲洗，如EP 962217中，尤其是第3页9-17行中所述。
显色剂和偶合剂化合物可以分开施用、同时施用或依次施用。
在所有上述用氧化染料前体染色的方法中，也可以施用偶合剂化合物和/或显色剂化合物的混合物。
可以与本发明染色方法结合使用的一种用氧化染料对角蛋白纤维染色的更合适的方法包括，a)使角蛋白纤维与一种含氧化剂的组合物接触，b)然后使该角蛋白纤维与一种无氧化剂的组合物接触。
在例如DE 19959479中，尤其是第3栏54行至第4栏8行中描述了这种方法。
通常，含氧化剂组合物以相对于头发是充分的数量均匀施用，一般是用30-200g。
一般，含氧化剂组合物在15-50℃下于纤维上保留0-15分钟，特别是0-30分钟。
然后施用无氧化剂组合物。
通常，无氧化剂组合物在15-50℃下于纤维上保留5-45分钟，特别是10-25分钟。
无氧化剂组合物的偶合剂和显色剂化合物可以以混合物形式施用，或者分开来同时或依次施用。优选以混合物形式施用。
此方法的一项合适的实施方案是用香波和/或弱酸(例如柠檬酸或酒石酸)洗涤头发，如EP 962218中，尤其是第3页9-18行中所述。
能与本发明染色方法结合使用的角氧化染料对角蛋白纤维染色的另一合适方法包括a)将至少一种偶合剂化合物和显色剂化合物与一种氧化剂混合，和b)然后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触。
能与本发明染色方法结合使用的用氧化染料对角蛋白纤维染色的又一合适方法包括a)将一种可自氧化的化合物与一种显色剂化合物混合，和b)然后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触。
特别优选的是一种用封端的重氮化合物对角蛋白纤维(特别是人发)染色的方法，该方法包括，a)使角蛋白纤维在碱性条件下与至少一种封端的重氮化合物和一种偶合剂化合物以及任选存在的一种氧化剂接触，并可任选地有另一染料存在，b)然后用酸处理，将pH调节到6至2，并可任选地有另一染料存在。
封端的重氮化合物和偶合剂化合物以及任选存在的氧化剂可以按照所希望的任何次序依次施用或同时施用。
然而，最好是封端的重氮化合物和偶合剂化合物在单一组合物中同时施用。
该染色组合物在头发上的施用量通常为50-100g。
就本发明而言，“碱性条件”表示pH在8-10的范围，优选9-10，尤其是9.5-10。
通常向头发或向染料前体、封端的重氮化合物和/或水溶性偶合剂组分，或向含染料前体的染色组合物，加入碱例如碳酸钠、氨或氢氧化钠以达到碱性条件。
在第二阶段，使重氮化合物和偶合剂化合物反应，优选通过将pH降至6至2，尤其是3至4以使反应发生。
本发明的对角蛋白纤维染色的所有方法的一种优选实施方案包括使角蛋白纤维在碱性条件下与至少一种封端的偶氮化合物及一种偶合剂化合物接触，条件是，在最后加工步骤中将pH调节至从2至6。
调节pH按常规方式通过加酸来实现，如EP 962218中，尤其是第3页12-16行中所述。
酸的实例是酒石酸或柠檬酸，柠檬酸凝胶，任选含有酸性染料的合适的缓冲液。
酸的优选技术形式为溶液、凝胶、乳膏、泡沫体、调理剂、乳液、香波，更优选为香波或调理剂。
第一阶段施用的碱性染色组合物与第二阶段施用的酸性染色组合物的数量比优选为1∶3至3∶1，尤其是约1∶1。
这种先是碱性然后酸性的染色组合物均在15-45℃下于纤维上保留5-60分钟，特别是在20-30℃下保留5-45分钟。
在本发明的方法中，是否在另一染料存在下进行染色取决于要得到的颜色色调。
就本发明而言，“另一染料”优选表示一种氧化染料，重氮化合物，封端的重氮化合物和/或偶合剂化合物，或是酸性染料，尤其是选自阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，特别是选自如WO95/01772，尤其是第2页7行至第4页1行，优选第4页35行至第8页21行，以及WO 01/66646中，尤其是第1页18行至第3页16行中所述的阳离子染料，或者是如WO 95/01772中，尤其是第8页34行至第10页22行中所述的至少两种阳离子染料的混合物。
用封端的重氮化合物和偶合剂化合物将角蛋白纤维染色的方法的一种优选的实施方案包括使角蛋白纤维与一种以上封端的重氮化合物和/或一种以上的偶合剂化合物接触。
优选的用封端的重氮化合物将角蛋白纤维染色的本发明方法包括a)在碱性条件下将至少一种封端的重氮化合物、至少一种偶合剂化合物和至少一种直接染料，以及任选存在的至少一种显色剂化合物和一种任选含至少一种直接染料的氧化剂混合，和b)然后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触，c)通过用酸处理，任选地在另一染料存在下，将pH调节至6到2。
更优选的是一种用至少一种封端的重氮化合物对角蛋白纤维染色的方法，该方法包括a)在碱性条件下将至少一种封端的重氮化合物和至少一种直接染料、一种碱及一种氧化剂混合，和b)然后使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物接触，
c)随后用酸处理，任选地在另一染料存在下，将pH调节到6至2。
另外，优选一种用封端的重氮化化合物将角蛋白纤维染色的方法，该方法包括a)在碱性条件下，将至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物，以及任选存在的至少一种直接染料、任选存在的至少一种显色剂化合物及任选存在的至少一种可自氧化的化合物混合，和b)使角蛋白纤维与步骤a)中制备的混合物混合，c)然后用酸处理，任选地在另一染料存在下，将pH调节到6至2。
可以与本发明方法结合使用的另一种合适的角蛋白纤维二步直接染色法的特征在于，a)使角蛋白纤维与一种氧化剂或含氧化剂的组合物接触，b)然后使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和至少一种偶合剂化合物以及任选存在的一种直接染料和/或任选存在的一种无氧化剂组合物接触，c)随后用酸处理，任选地在另一染料存在下，将pH调节到6至2。
或者a)使角蛋白纤维与至少一种封端的重氮化合物和一种偶合剂化合物以及任选存在的一种直接染料和/或任选存在的一种无氧化剂组合物接触，b)然后使角蛋白纤维与一种氧化剂或含氧化剂组合物接触，c)随后用酸调节pH到5至2，可任选地有另一染料存在。
d)本发明还涉及一种用酸性染料对角蛋白纤维(尤其是人发)染色的方法，该方法可以与本发明的染色方法结合使用。
该方法另外包括a)使角蛋白纤维与一种酸性染料接触。
通常，含酸性染料的染色组合物在头发上的施用量为50-100g。
该组合物在15-45℃下于头发上保留1-30分钟，特别是在20-30℃下保留0-15分钟。
优选将头发冲洗，然后用香波洗涤；更优选不冲洗，但用香波洗涤。
这里所用的香波包括含5-20％常用的阴离子表面活性剂如烷基硫酸盐或聚氧乙烯烷基硫酸盐的香波。
本发明还涉及用于实施本发明方法的染色组合物，该组合物含有a)至少一种前面所述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)用来调节pH的介质，c)水，以及任选地d)其它添加剂。
另外，本发明还涉及用于实施本发明方法的染色组合物，该组合物含有a)至少一种前面所述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)用于调节pH的介质，c)水，d)至少一种偶合组分，和任选地e)其它添加剂，条件是(i)如果水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是 和(ii)如果水溶性偶合组分是
则封端的重氮化合物必须不是 另外，本发明还涉及用于实施本发明方法的染色组合物，该组合物含有a)至少一种前述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)一种用来调节pH的介质，c)水，d)至少一种水溶性偶合组分，选自酰基乙酰基芳基酰胺，酚类，萘酚类，吡啶酮类，喹诺酮类，吡唑类，吲哚类，二苯胺类，苯胺类，氨基吡啶类，嘧啶类，萘胺类，氨基噻唑类，噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或芳氧基，但是尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，以及任选地e)其它添加剂，条件是(i)如果水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是
(ii)如果水溶性偶合成分是 则封端的重氮化合物必须不是 特别优选的组合物含有a)至少一种前述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)用来调节pH的一种介质，c)水，d)至少一种水溶性偶合成分，选自酰基乙酰芳基酰胺，苯酚类，萘酚类，吡啶酮类，喹诺酮类，吡唑类，吲哚类，二苯胺类，苯胺类，氨基吡啶类，嘧啶酮类，萘胺类，氨基噻唑类，噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或芳氧基，但是尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，e)另一染料，优选氧化染料，或是阳离子型、阴离子型或不带电的直接染料，尤其是选自如WO 95/01772和WO 01/66646中所述的一种阳离子染料，和任选地f)其它添加剂，条件是
(i)如果该水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是 (ii)如果该水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是 按照本发明使用的染色组合物和任选使用的氧化染料前体可以分开或一起储存，采取从液体到膏状制剂(水或非水的)或粉末的形式。当各组分一起存在于液体制剂中时，该制剂应基本上无水以减少组分的还原反应。当它们分开存在时，只是在使用前的即刻才将各活性组分彼此充分混合。在干燥存放的情形，通常在使用前加入一定量的热水(50-80℃)制得均匀的混合物。
以下实施例是用来说明本发明而不是对发明的限制。除非另外指明，份数和百分数是指重量。指定的染料数量是相对于要染色的物质而言。
实施例1A)三氮烯的制备将43.4g 4-氯-2-氨基-1-甲基苯与81g 32％盐酸混合并冷却至0℃。然后在搅拌下于1小时内逐滴加入75ml 4N亚硝酸钠水溶液，温度保持在0-5℃。随后将形成的溶液在15分钟内逐滴加到30g肌氨酸和90g碳酸钠在250ml水中的0-5℃溶液中。将形成的棕色悬浮液过滤，残余物自乙醇中重结晶，空气中干燥。得到棕黄色粉末形式的66.2g3-甲基-1-(5-氯-2-甲基苯基)-3-(羧甲基)三氮烯(产率91％)。此化合物具有以下化学式，其1H-NMR谱显示所示的化学位移。
实施例2至4采用与实施例1中所述相似的步骤，制备以下化合物实施例2 3 4 染色方法A一缕漂白的人发在室温下于含有0.2M三氮烯和0.2M偶合组分的水溶液中浸泡30分钟，该溶液已用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH10.0。取出发缕，擦净多余的溶液，将该发缕在含4％柠檬酸钠和2％柠檬酸的pH3缓冲液中浸泡5分钟，然后用水充分冲洗发缕，适当时用香波溶液洗，干燥。得到了染成所述色调的头发，具有显著的坚牢度，尤其是耐洗性。
染色方法B一缕漂白的人发在室温下于含有0.2M三氮烯、0.2M偶合组分和0.2M过氧化氢(6％)的水溶液中浸泡30分钟，该溶液已用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH9.8-10，在接触5-30分钟后，不进行冲洗，向该发缕施加数量与最初使用的三氮烯和偶合组分的重量相当的一种含浓度为12.5％的柠檬酸水凝胶的混合物，其中含有0.1％重量的阳离子染料，该染料选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料。然后充分梳理该发缕，达到约pH7。在接触1 分钟后，将处理过的发缕用上述混合物在pH4下再次处理5分钟，该混合物中含有浓度12.5％的柠檬酸凝胶和0.1％重量的选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的一种阳离子染料，用水充分冲洗后干燥。得到的头发具有显著的坚牢度，尤其是耐洗性和耐香波洗涤性。
染色方法C一缕漂白的人发在室温下于含0.2M三氮烯、0.2M偶合组分和0.2M过氧化氢(6％)的水溶液中浸泡30分钟，该溶液事先用碳酸钠、氨或NaOH调节至pH9.8-10，在接触5-30分钟后，不进行冲洗，向该发缕施用数量与最初使用的三氮烯和偶合组分的重量相当的浓度12.5％的柠檬酸水凝胶，其中含有0.1％重量的选自WO 95/01772和WO01/66646中公开的一种阳离子染料和4％的柠檬酸钠；充分梳理该发缕，达到pH约为3。在接触5-30分钟后，用水充分冲洗头发并且干燥。得到的头发具有显著的坚牢度，尤其是良好的耐洗性。
染色方法D将一缕漂白的人发在室温下于含有0.2M三氮烯、0.2M偶合组分、0.2M过氧化氢(6％)以及一种阳离子染料的水溶液中浸泡30分钟，该阳离子染料占三氮烯和偶合组分重量的0.1-1％，选自WO 95/01772和WO 01/66646中公开的阳离子染料。用碳酸钠、氨或NaOH将发缕调节至pH9.8-10，在接触5-30分钟后，不用冲洗，向头发上施加数量与最初使用的三氮烯和偶合组分重量相当的12.5％浓度的柠檬酸水凝胶和4％的柠檬酸钠，充分梳理头发，达到pH约为4。在接触5-30分钟后，用水充分冲洗头发并将其干燥。得到的头发具有显著的坚牢度，尤其是良好的耐洗性。
三氮烯偶合剂头发颜色实施例5 胭脂红实施例6 樱桃红实施例7 红橙色实施例8 紫红色实施例9 紫色实施例10 葡萄酒红实施例11 宝石红实施例12 黄褐色实施例13 红棕色实施例14 铜红色实施例15 亮橙色实施例16 绿棕色实施例17 柠檬黄实施例18 橙红色实施例19 金黄色实施例20 铜红色实施例21 铜红色实施例22 赭红色实施例23 酒红色实施例24 棕色实施例25 粉红色实施例26 紫色实施例27 蓝黑色实施例28 铜红色实施例29 铜色实施例30 紫红色实施例31 蓝色实施例32 蓝色实施例33 紫色实施例34 红色实施例35 鲜黄色实施例36 猩红色实施例37 铜红色实施例38 鲜红色实施例39 紫褐色实施例40 胭脂红实施例41 深棕色实施例42 棕橙色实施例43 鲜红色实施例44 鲜黄色实施例45 橙色实施例46 红橙色实施例47 柠檬黄实施例48 草黄色实施例49 棕橙色实施例50 暗橙色实施例51 红橙色实施例52 红实施例53 红实施例54 樱桃红实施例55 紫黑实施例56 鲜黄实施例57 暗黄实施例58 绿棕实施例59 橙实施例60 宝石红实施例61 纯红实施例62 红紫实施例63 紫实施例64 红棕实施例65 红实施例66 红实施例67 红实施例68 樱桃红实施例69 胭脂红实施例70
一缕漂白的人发用10g组合物A染色。
组合物A(pH＝10)
令混合物在约22℃下于发缕上作用15分钟。然后向发缕施加10g含4％柠檬酸钠的浓度2％的柠檬酸水凝胶混合物，充分梳理，达到pH约为3。接触30分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。得到具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的樱桃红色染色。
实施例71一缕中等淡黄色的人发用6％过氧化氢溶液和组合物B的等重量(每种情形5g)的混合物处理。
组合物B(pH＝9.8)
在室温(约22℃)下接触15分钟后，向发缕施加10g 12.5％浓度柠檬酸水凝胶的混合物，凝胶中含有0.1％重量以下化学式的紫染料
该染料按照与WO 01/66646相类似的方法制备。然后充分梳理发缕，达到pH约为7。再接触15分钟后，该发缕再次用10g以上的柠檬酸凝胶与紫染料的混合物处理，达到pH约为4。令混合物在pH4下作用5分钟，随后用水和香波洗涤，然后再用水洗。将发缕干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的红紫色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例72将一缕中等淡黄色人发用6％过氧化氢溶液和实施例71的组合物B的等重量(各5g)混合物染色。
使混合物在约22℃的室温下在发缕上作用20分钟。然后向发缕施加10g含0.1％重量的实施例71中上式紫染料的2％浓度柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物。充分梳理发缕，达到pH约为3。在接触30分钟后，充分冲洗发缕后将其干燥。得到的浓厚、强烈和引人注目的红紫色具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例73用等重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物C的混合物将一缕棕色人发染色。
组合物C(pH＝9.8)
在约22℃下使该混合物在发缕上作用30分钟。然后向发缕上施加10g 2％浓度的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物，该凝胶中含有0.1％重量的实施例71中上式紫染料。充分梳理发缕，达到pH约为3。接触5分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的红紫色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例74用等重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物D的混合物将一缕棕色人发染色。
组合物D(pH＝9.8)
使混合物在约22℃下于发缕上作用30分钟。然后向发缕施加含0.1％重量实施例71中上式紫染料的2％柠檬酸水凝胶与4％柠檬酸钠的10g混合物。充分梳理发缕，达到pH约为3。接触5分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。
得到强烈和引人注目的铜色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例75用等重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物E的混合物将一缕棕色人发染色。
组合物E(pH＝9.8)
使混合物在约22℃下于发缕上作用30分钟。然后向发缕施加10g浓度2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物，凝胶中含0.1％重量的实施例71中上式紫染料。充分梳理发缕，达到pH约为3。接触5分钟后，充分冲洗发缕后干燥。
得到浓厚和强烈的蓝红色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例76用等重量(各5g)的6％过氧化氢溶液和组合物F的混合物将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
组合物F(pH＝9.8)
A)令混合物在约22℃下在发缕上作用30分钟。然后向头缕施加10g浓度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物，凝胶中含0.1％重量的碱性红51；充分梳理发缕达到pH约3。在接触约5分钟后，充分冲洗发缕后干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的红色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
B)使该混合物在约22℃下在发缕上作用30分钟。然后向发缕施加10g含有浓度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物；充分梳理发缕，达到pH约3。接触约5分钟后，充分冲洗发缕后干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的红色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
C)使该混合物在约22℃下于发缕上作用约30分钟。然后向发缕施加10g浓度为2％的柠檬酸水凝胶和4％柠檬酸钠的混合物，凝胶中含0.1％重量的碱性黄87；充分梳理发缕，达到pH约为3。接触5分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的铜红色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例77用10g组合物G将一缕漂白的人发染色。
组合物G(pH＝10)
使混合物在约22℃下在发缕上作用30分钟。然后向头缕施加10g浓度为2％的柠檬酸水凝胶混合物，其中含有4％柠檬酸钠；充分硫理发缕，达到pH约为3。在接触5分钟后，充分冲洗发缕，然后干燥。
得到浓厚、强烈和引人注目的紫色染色，具有良好的耐洗性和耐揉搓性。
实施例78用10g组合物H将一缕漂白的人发染色。
组合物H(pH＝10)
使混合物在约22℃下在发缕上作用15分钟。然后向发缕施加10g浓度为2％的柠檬酸水凝胶与4％柠檬酸钠的混合物，该凝胶中含有0.1％重量的下式红染料
表4通过四个局部足底压力fr1、fr2、fr3、fr4建立的互补信号的列表
表5事件的数学公式表达


图13和14分别示出了用于检测跟部区域和MP区域处的局部足猩红色染色。
实施例80用10g组合物J将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
组合物J(pH＝10)
在接触30分钟后，不经冲洗，向头发上施加由US 6 248 314已知的以下成分的染料混合物
然后充分梳理头发，其pH于是变至约3。在接触15分钟后，用水充分冲洗头发并且干燥之。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红色染色。
实施例81用由组合物A和B各5g组成的10g组合物将一缕淡黄色无损伤人发染色。
组合物 A B C D十六/十八烷醇 11.00 11.00 11.00 11.00油基聚氧乙烯(5)醚 5.05.05.05.0油酸2.52.52.52.5硬脂酸单乙醇酰胺2.52.52.52.5椰油酸单乙醇酰胺2.52.52.52.5十二烷基硫酸钠 1.71.71.71.71，2-丙二醇 1.01.01.01.0氯化铵 0.50.50.50.5EDTA四钠盐 0.20.20.20.2香料0.40.40.40.4
小麦蛋白水解产物0.20.20.20.2二氧化硅0.10.10.10.12，5-二氨基甲苯硫酸盐 0.74-氨基-2-羟基甲苯 0.52，5，6-三氨基-4-羟基嘧啶硫酸盐 0.2亚硫酸钠 1.0抗坏血酸 0.5实施例52的三氮烯 13.76实施例52的偶合剂 4.4碱性红51 0.4氨(25％) 9.2 9.29.29.2组合物pH 9.8 9.89.89.8水 至100 至100 至100 至100使染色混合物在约22℃下于头发上作用30分钟，然后向发缕施加10g浓度2％的柠檬酸水凝胶。在接触15分钟后，将发缕充分冲洗，用香波洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红色染色。
实施例82用15g 6％过氧化氢溶液和由实施例81中的组合物A、B和C各5g构成的组合物的混合物将一缕淡黄色无损伤人发染色。
使染色混合物在约22℃于头发上作用30分钟。然后向该发缕施加10g浓度2％的柠檬酸水凝胶。在接触5分钟后，充分冲洗该发缕，用香波洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红紫色染色。
实施例83用20g 6％过氧化氢溶液和由实施例81中组合物A、B、C、D各5g组成的组合物的混合物将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
使染色混合物在约22℃下于头发上作用30分钟，然后向该发缕施10g浓度2％的柠檬酸水凝胶。在接触5分钟后，充分冲洗该发缕，用香波洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的紫色染色。
实施例84用15g 6％过氧化氢溶液和由实施例81中组合物A、B和D各5g构成的组合物的混合物将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
使染色混合物在约22℃下于头发上作用30分钟。然后向发缕施加10g浓度2％的柠檬酸水凝胶。在接触5分钟后，充分冲洗该发缕，用香波洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红色染色。
实施例85用15g由实施例81中组合物A、B和D各5g构成的组合物将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
使染色混合物在22℃于头发上作用30分钟。然后向发缕施加10g浓度2％的柠檬酸水凝胶。接触5分钟后，将发缕充分冲洗，用香波洗，然后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红色染色。
实施例86用15g由实施例81的组合物A、B和D各5g构成的组合物将一缕无损伤的淡黄色人发染色。
使染色混合物在约22℃下于头发上作用30分钟。然后向发缕施加10g pH为3的香波并揉搓之。接触5分钟后，将发缕充分冲洗后干燥。
得到了具有良好耐洗性和耐揉搓性的浓厚、强烈和引人注目的红色染色。
权利要求
1.一种对多孔物质染色的方法，该方法包括向要染色的物质以所希望的任何顺序依次地，或同时地施加a)至少一种式(1)的封端的重氮化合物 和/或至少一种式(2)化合物 和/或至少一种式(3)化合物 其中Q是未被取代的或取代的芳基或杂环基，R是一个未被取代或取代的水溶性脂族或芳族胺的基团，和T是一个未被取代或取代的水溶性脂族或芳族基团，这些基团中至少一个必须含有赋予水溶性的基团，和b)至少一种水溶性偶合组分施用条件使得最初不发生偶合反应，然后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，条件是，如果该水溶性偶合组分是(i) 则封端的重氮化合物不是以下化合物 和(ii) 则封端的重氮化合物不是 和(iii) 则封端的重氮化合物不是 和(iv) 则封端的重氮化合物不是 和(v) 或 则封端的重氮化合物不是 和(vi) 则封端的重氮化合物不是 和(vii) 则封端的重氮化合物不是 和(viii) 则封端的重氮化合物不是 和(ix) 则封端的重氮化合物不是 和(x) 则封端的重氮化合物不是
2.权利要求1的方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次地，或同时地施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)化合物 和/或至少一种式(3)化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；或R是未被取代的苯胺基团；未被取代的氨基萘基团；苯胺或氨基萘基团，其中苯基或萘基环被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2C1-C2烷基，未被取代的直链或支链C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链C1-C4烷基，而且其中氨基被H、未被取代的直链或支链C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直链或支链C1-C4烷基取代；T是一个直链或支链的未被取代的C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，CN，卤素和OH，或者T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的苯基或萘基；OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，NH(C1-C2烷基)，N(C1-C2烷基)2，CN，卤素和OH，和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，其中限制条件与权利要求1中相同。
3.前述任一项权利要求的方法，该方法包括向要染色的物质按照所希望的任何顺序依次地，或同时地，施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)化合物 以及/或至少一种式(3)化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；T是被选自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2的一个或两个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基，或者T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同取代基取代的苯基或萘基；和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，然后使该物质上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应，其中限制条件同权利要求1。
4.前述任一项权利要求的方法，该方法包括按照所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，然后使该物质上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应，其中限制条件同权利要求1。
5.权利要求1至4中任一项的方法，其中作为偶合组分使用的是未被取代的或取代的酰基乙酰芳基酰胺，苯酚，萘酚，吡啶，喹诺酮，吡唑，吲哚，二苯基胺，苯胺，氨基吡啶，嘧啶酮，萘胺，氨基噻唑，噻吩或羟基吡啶。
6.权利要求5的一种方法，其中使用一种被氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基，尤其是被赋予水溶性的基团单取代或多取代的偶合组分。
7.权利要求1的方法，该方法包括以所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 和/或至少一种式(2)化合物 和/或至少一种式(3)化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基，R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH，T是被选自COOH、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)和N(C1-C2烷基)2的一个或两个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基，或者T是未被取代的苯基，未被取代的萘基，被选自OC1-C4烷基、COOH、COOC1-C2烷基、SO3H、NH2、NH(C1-C2烷基)、N(C1-C2烷基)2、CN、卤素和OH的一个或多个相同或不同取代基取代的苯基或萘基，和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分选自酰基乙酰芳基酰胺、苯酚类、萘酚类、吡啶酮类、喹诺酮类、吡唑类、吲哚类、二苯胺类、苯胺类、氨基吡啶类、嘧啶酮类、萘胺类、氨基噻唑类、噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基，尤其是苯基或萘基，或者芳氧基，但是特别是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，其中限制条件与权利要求1相同。
8.权利要求1的方法，该方法包括以所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少一种式(1)的封端重氮化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，或Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R是式-NR16R17基团，其中R16是H，未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH；R17是未被取代的直链或支链C1-C6烷基，或被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代的直链或支链C1-C6烷基OC1-C4烷基，COOH，COOC1-C2烷基，SO3H，NH2，CN，卤素和OH，和b)至少一种水溶性偶合组分，该组分选自酰基乙酰芳基酰胺、苯酚类、萘酚类、吡啶酮类、喹诺酮类、吡唑类、吲哚类、二苯胺类、苯胺类、氨基吡啶类、嘧啶酮类、萘胺类、氨基噻唑类、噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷基氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基，尤其是苯基或萘基，或者芳氧基，但是特别是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，其施加条件使得最初不发生偶合，随后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应，其中限制条件与权利要求1相同。
9.前述任一项权利要求的对多孔物质染色的方法，该方法包括以所希望的任何次序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少二种权利要求1-4中定义的封端的重氮化合物，和b)至少一种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，随后使该物质上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
10.前述任一项权利要求的将多孔物质染色的方法，该方法包括以所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少一种权利要求1-4中定义的封端的重氮化合物，和b)至少两种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，随后使该物质上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
11.前述任一项权利要求的将多孔物质染色的方法，该方法包括以所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少二种权利要求1-4中定义的封端的重氮化合物，和b)至少二种水溶性偶合组分其施用条件使得最初不发生偶合反应，随后使该物质上存在的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
12.前述任一项权利要求的方法，该方法包括使要染色的物质以所希望的任何顺序依次地，或同时地接触a)至少一种权利要求1-4中所述的封端的重氮化合物，和b)至少一种水溶性偶合组分其接触条件为a)在碱性条件下，有氧化剂存在，并可任选地有另一染料存在，和然后用酸处理所染色的物质，或者b)在碱性条件下，和然后用酸处理要所染色的物质，可任选地有另一染料存在，其中限制条件同权利要求1。
13.权利要求9-12中任一项的方法，其中偶合组分是未被取代的或取代的酰基乙酰芳基酰胺、苯酚、萘酚、吡啶、喹诺酮、吡唑、吲哚、二苯胺、苯胺、氨基吡啶、嘧啶酮、萘胺、氨基噻唑、噻吩或羟基吡啶。
14.权利要求13的一种方法，其中偶合剂组分是被氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、苯基、萘基或芳氧基，尤其是被赋予水溶性的基团单取代或多取代。
15.一种式(4)化合物 其中Q是未被取代的苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基；或者Q是苯基、萘基、苯硫基、1，3-噻唑基、1，2-噻唑基、1，3-苯并噻唑基、2，3-苯并噻唑基、咪唑基、1，3，4-噻二唑基、1，3，5-噻二唑基、1，3，4-三唑基、吡唑基、苯并咪唑基、苯并吡唑基、吡啶基、喹啉基、嘧啶基、异噁唑基、氨基二苯基、氨基二苯醚和偶氮苯基，它被以下基团单取代或多取代C1-C4烷基，C1-C4烷氧基，C1-C4烷硫基，卤素如氟、溴或氯，硝基，三氟甲基，CN，SCN，C1-C4烷基磺酰基，苯基磺酰基。苄基磺酰基，二(C1-C4烷基)氨基磺酰基，C1-C4烷基羰基氨基，C1-C4烷氧基磺酰基或二(羟基-C1-C4烷基)氨基磺酰基；R′是未被取代的苯胺基团，未被取代的氨基萘基团，以及取代的苯胺或氨基萘基团，其中苯基或萘基环被选自以下基团的一个或多个相同或不同的取代基取代COOH，SO3H，CN，卤素，SO2C1-C2烷基，未被取代的直链或支链C1-C4烷基，被OH、羧基、COC1-C2烷基或SO2-N(C1-C4烷基)-(CH2)1-4SO3H取代的直链或支链C1-C4烷基；其中氨基则被H、未被取代的直链或支链C1-C4烷基或者被OH或羧基取代的直链或支链C1-C4烷基取代，但下式化合物不在保护范围内。
16.用于实施权利要求1-14中任一项的方法的染色组合物，其中含有a)至少一种权利要求1中所述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)用来调节pH的介质，c)水，以及任选地d)其它添加剂。
17.权利要求16的染色组合物，其中含有a)至少一种权利要求1中所述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)用来调节pH的介质，c)水，d)至少一种偶合组分，以及任选地e)其它添加剂，限制条件是，(i)如果水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是 和(ii)如果水溶性偶合组分是 则封端的重氮化合物必须不是
18.一种用于实施权利要求16的方法的染色组合物，其中含有a)至少一种此前所述的式(1)、(2)和(3)化合物，b)一种用来调节pH的介质，c)水，d)至少一种水溶性偶合组分，选自酰基乙酰芳基酰胺类，苯酚类，萘酚类，吡啶酮类，喹诺酮类，吡唑类，吲哚类，二苯胺类，苯胺类，氨基吡啶类，嘧啶酮类，萘胺类，氨基噻唑类，噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或芳氧基，但是尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，以及任选地e)其它添加剂，其中限制条件同权利要求17。
19.用于实施权利要求17的方法的一种染色组合物，其中含有a)至少一种前述的式(1)、(2)和/或(3)化合物，b)一种用来调节pH的介质，c)水，d)至少一种水溶性偶合组分，选自酰基乙酰芳基酰胺类，苯酚类，萘酚类，吡啶酮类，喹诺酮类，吡唑类，吲哚类，二苯胺类，苯胺类，氨基吡啶类，嘧啶酮类，萘胺类，氨基噻唑类，噻吩类或羟基吡啶类，它们全可以带有另外的取代基，例如氨基、烷氨基、二烷基氨基、卤素、烷基、烷氧基、芳基(尤其是苯基或萘基)或芳氧基，但是尤其是赋予水溶性的基团，例如羟基、羧基或磺基，e)另一种染料，优选氧化染料，或是阳离子、阴离子或不带电的直接染料，尤其是选自如WO 95/01772和WO 01/66646中所述的阳离子染料的一种阳离子染料，以及任选地f)其它添加剂，其中限制条件同权利要求17相同。
全文摘要
描述了一种将多孔物质(尤其是人发)染色的方法，该方法包括以所希望的任何顺序依次地，或同时地，向要染色的物质施加a)至少一种式(1)的封端的重氮化合物，和/或至少一种式(2)化合物，以及/或至少一种式(3)化合物，其中Q是未被取代的或取代的芳基或杂环基，R是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族胺的基团，T是一个未被取代的或取代的水溶性脂族或芳族基团，这些基团中至少有一个必须含有赋予水溶性的基团，和a)至少一种水溶性偶合组分，其施用条件使得最初不发生偶合反应，然后使存在于该物质上的封端的重氮化合物与偶合组分反应。
文档编号C09B67/36GK1678284SQ03820608
公开日2005年10月5日 申请日期2003年8月26日 优先权日2002年9月2日
发明者J·-M·亚当, T·尤萨夫, B·弗勒林, V·P·叶柳 申请人:西巴特殊化学品控股有限公司