专利名称：近红外线吸收膜和包括所述膜的等离子显示器滤光器的制作方法
背景技术：
(a)发明领域本发明涉及近红外线吸收膜和包括所述膜的等离子显示器滤光器，更具体地，其中膜和滤光器降低了在高温和高湿度条件下的透射率差异并具有优异的耐久性和热稳定性，以及在可见区的高透射率。
(b)相关技术描述近来，作为提供大屏幕的平板显示器的等离子显示器(PDP)受到关注。
等离子显示器通过密封放电气体如氖气(Ne)、氩气(Ar)、氙气(Xe)等并通过真空UV(紫外线)辐照从红色磷光体、绿色磷光体和蓝色磷光体各自发光而提供三原色。然而，难以获得清晰的红色，因为当激发的氖原子回到基态时发出在约590nm处的氖黄色光。
为了解决这一问题，在等离子显示器中采用另外的等离子显示器滤光器，使得红色(R)、绿色(G)和蓝色(B)的光通过滤光器，而阻挡约590nm的黄色光和在800到1000nm区域内的近红外线。
近红外线吸收膜(NIR膜)应在高温和高湿度条件下具有良好的耐久性，并且对800到1200nm，特别是850到1000nm的近红外区域有高的吸收。优选地，其对430到700nm范围内的可见光的可见光透射率至少为60％。
通过将染料和粘合剂混合到溶液中、并将其涂布在透明面板上或将其铸造成膜来制备近红外线吸收膜。
适合的粘合剂包括聚碳酸酯、脂族聚酯、聚丙烯酸酯、三聚氰胺、芳族酯、脂族聚烯烃、芳族聚烯烃、聚乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、及其共聚物。
美国专利5,804,102和美国专利2001-0005278说明了适合的染料，如铵盐、胺鎓盐(aminium salt)、二亚胺鎓盐(diimmonium salt)、醌盐、酞菁(phthalocyanine)、萘菁(naphthalocyanine)、花青(cyanine)和金属络合物。
美国专利6,117,370和美国专利6,522,463公开了使用其中共聚了至少60摩尔％的双环二醇组分的聚碳酸酯树脂、聚丙烯酸酯树脂、或聚酯树脂作为粘合剂树脂，使二亚胺鎓盐或二巯基镍络合物染料与三氯甲烷(CHCl3)混合，并将其涂布在透明的衬底上制备的近红外线吸收膜。然而，氯仿(CHCl3)的使用在国际上受限制，因为已知其破坏臭氧层。因此，应该装备另外的系统收集残留的氯仿。
因此，随着最近对等离子显示器的兴趣的增加，迫切需要开发近红外线吸收膜，其即使在高温/湿度下也具有优异的耐久性和稳定的物理性能包括透射率。
发明概述本发明的目的是提供近红外线吸收膜，其在高温和高湿度条件下也只发生很少的透射率变化并具有优异的耐久性和热稳定性和在可见区的高透射率。
本发明的另一个目的是提供包括近红外线吸收膜的等离子显示器滤光器。
图1表示常规的等离子显示器的剖视图。
图2表示图1的等离子显示器滤光器的放大剖视图。
优选实施方案详述本发明提供近红外线吸收膜，其包括(a)可交联的粘合剂树脂；和(b)近红外线吸收染料。
本发明还提供制备近红外线吸收膜的方法，其包括在溶剂中将可交联的粘合剂树脂与近红外线吸收染料混合，制备涂布溶液(步骤1)；将制备的涂布溶液涂布在衬底上(步骤2)；和使在衬底上形成的涂层交联(步骤3)。
本发明进一步提供包括近红外线吸收膜的等离子显示器滤光器。
本文中使用的“可交联的”是指组合性质，其中以自由基状态分解后可以通过光或热交联官能团。
本文中使用的“可交联的粘合剂树脂”是指可通过光或热交联的树脂。
以下给出本发明的更详细说明。
图1表示常规的等离子显示器的剖视图。
在图1中，等离子显示器包括显示图像的面板(11)；位于面板(11)后面的、使用面板操纵装置的印刷电路板(12)；发出红色、蓝色和绿色的面板组件(13)；位于面板组件(13)前面的等离子显示器滤光器(14)；和用于容纳面板(11)、印刷电路板(12)、面板组件(13)和等离子显示器滤光器(14)的外壳(15)。
图2显示图1的等离子显示器滤光器(14)的放大剖视图，其中等离子显示器滤光器(14)具有几个层压到透明衬底上的功能性膜。
在图2中，等离子显示器滤光器(14)在透明的板(140)上依次包括电磁干扰层(142，EMI膜)、氖气切割层(144)、抗近红外线层(146，NIR)和抗反射层(148，AR)。特别地，抗近红外线层(146)具有近红外线吸收膜，该膜由涂布在透明衬底上的聚合物树脂和近红外线吸收染料的混合物制成。
本发明的特征在于近红外线吸收膜和包括所述近红外线吸收膜的滤过器使用可容易地被光或热交联的可交联的粘合剂树脂，在高温和高湿度条件下具有较小的透射率变化并具有的优异的耐久性。
可容易地被光或热交联的本发明的可交联的粘合剂树脂由多元醇和异氰酸酯化合物组成。使用在主链或侧链上具有OH官能团并可以与异氰酸酯化合物交联的多元醇。考虑到膜的耐久性和透射率，优选使用数均分子量(Mn)为100到50,000的多元醇。如果Mn低于100，则近红外线吸收膜的耐久性可能严重地降低。另外，如果Mn超过50,000，近红外线吸收膜的透射率可能降低。如本领域中使用的，优选的多元醇可选自但不限于聚醚系多元醇、聚酯系多元醇和聚烯烃系多元醇。
适合的异氰酸酯化合物可选自但不限于甲基二异氰酸酯(methyldiisocyanate)化合物、(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯化合物、2，4-甲苯二异氰酸酯化合物、1，5-萘二异氰酸酯化合物、异佛尔酮(isoporon)二异氰酸酯化合物、环己基甲烷二异氰酸酯化合物、二甲苯二异氰酸酯化合物和四甲基二甲苯二异氰酸酯(tetramethylene xylenediisocyanate)化合物。
优选包括的多元醇和异氰酸酯化合物的重量比为100∶1到1∶100。如果重量比小于100∶1，则由多元醇和异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯基团不能充分地交联，其降低近红外线吸收膜的耐久性。另外，如果重量比高于1∶100，则在衬底上涂布的近红外线吸收膜的表面可能被未反应的异氰酸酯化合物污染。
此外，可使用交联剂，用于提高多元醇和异氰酸酯化合物之间的交联反应速率和用于确保充分的可交联键，其中交联剂的量相对于100重量份的异氰酸酯化合物为0到100重量份。
适合的交联剂可选自但不限于三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、甲苯二胺、乙二胺、甘油、丙氧基化(oxypropylated)乙二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
与本领域已知的在近红外线吸收膜上采用的聚合物如聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯相比，本发明的交联的粘合剂树脂在高温和高湿度条件下具有优异的储存稳定性，并使近红外线吸收膜在高温下的透射率差异缩小，使耐久性改善。
适合的本发明的近红外线吸收染料可为本领域已知的，其选自例如铵盐、胺鎓盐、亚胺鎓盐、二亚胺鎓盐、醌、酞菁、萘菁、花青和金属络合物。
优选地，虽然由于具有足够的等离子显示器滤光器中所用的在近红外线范围的屏蔽作用和在可见区的透射率，可以独立地使用亚胺鎓盐和二亚胺鎓盐，但优选它们组合使用。
亚胺鎓盐可为N，N，N′，N′-四(对二正丁基氨基苯基)对苯醌-双亚胺鎓六氟锑酸盐，二亚胺鎓盐为下式1表示的二亚胺鎓阳离子化合物
式1 插入P8式(其中m为1或2的整数；与环A结合的两个季氮原子与四个苯基B结合；和苯基B在4-位具有四个取代的氨基。)优选单价或二价的有机酸阴离子或单价或二价的无机酸阴离子与二亚胺鎓离子结合。
对于单价的有机酸阴离子，优选使用选自以下的一种有机羧酸根离子，如醋酸根、乳酸根、三氟醋酸根、丙酸根、苯甲酸根、乙二酸根、琥珀酸根和硬脂酸根；有机磺酸根离子，如金属磺酸根、甲苯磺酸根、萘单磺酸根、氯代苯磺酸根、硝基苯磺酸根、十二烷基苯磺酸根、安息香磺酸根、乙磺酸根和三氟甲磺酸根；和有机硼酸根离子，如四苯基硼酸根和丁基三苯基硼酸根。
对于有机酸二价阴离子，优选使用选自萘-1，5-二磺酸根、萘-1，6-二磺酸根和萘二磺酸根衍生物中的一种。
对于单价的无机酸阴离子，优选使用选自卤化物阴离子(halogenite)如氟化物阴离子、氯化物阴离子、溴化物阴离子和碘化物阴离子；硫氰酸根；六氟锑酸根；高氯酸根；高碘酸根；硝酸根；四氟硼酸根；六氟磷酸根；钼酸根；钨酸根；钛酸根；钒酸根；磷酸根；和硼酸根中的一种。
优选地，具有由式1表示的二亚胺鎓离子的二亚胺鎓盐为由以下式2表示的化合物 (其中R1到R8各自相同和不同，选自氢、含1到5个碳原子的烷基、含3到5个碳原子的芳基。)优选R1到R8各自为丁基。
如上所述，近红外线吸收染料可以最大限度地吸收近红外吸收光谱区，因此其用于使近红外线膜的透射率最小化和增加可见光的透射率。优选地，可交联的粘合剂树脂与染料的重量比为5∶1到50∶1。因此，近红外线吸收膜的近红外线吸收量超过95％，近红外线透射率小于5％，并且近红外线吸收膜在380到780nm波长处保持60％以上的可见光透射率。
同时本发明提供制备近红外线吸收膜的方法。在下文中更详细地描述本发明的方法。
第一步，在溶剂中将可交联的粘合剂树脂与近红外线吸收染料混合，制备涂布溶液。
溶剂可为能够溶解可交联的粘合剂树脂的任何普通的有机溶剂，其为选自芳香烃、酮和甲乙酮(MEK)中的一种或混合物。这其中，优选使用甲乙酮(MEK)。
第二步，将在步骤1中得到的涂布溶液涂布在衬底上。
可通过本领域已知的喷涂、辊涂、刮涂和旋涂中的任何方法进行涂布。
适合的衬底可为透明的聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酸酯。
第三步，使步骤2的在衬底上涂布的溶液交联。
根据可交联的粘合剂树脂，通过紫外线辐照或在40℃到120℃加热进行交联。
优选根据本发明得到的近红外线吸收膜的厚度为1到50μm，如本领域已知的，但不限于此。
参考图2，等离子显示器滤光器具有的结构为在透明面板140上依次层叠的电磁干扰屏蔽膜(EMI膜)142、氖气切割膜144、本发明的近红外线吸收膜(NIR膜)146和抗反射膜(AR膜)148。
另外，根据需要，等离子显示器滤光器可包括色彩控制膜和黑屏处理膜(balck screen treatment film)，并且顺序可以重新排列。
本发明使得到优质的屏幕成为可能，因为本发明的等离子显示器滤光器能够设置在等离子显示器前面并阻挡在约590nm处的氖光(橙色)(其降低了屏幕分辨率)和在800到1000nm处的近红外线。
在下文中，通过实施例和比较例更详细地描述本发明。然而，以下实施例只是用于理解本发明，本发明不受以下实施例的限制。
(实施例1)在270g的甲乙酮(MEK)中溶解2077g在主链或侧链上具有一个OH基团的多元醇作为粘合剂树脂(OH值50mg KOH/g，Mw 2000)、99.7g的六亚甲基二异氰酸酯化合物(HDI)作为异氰酸酯化合物和270g的三羟甲基丙烷(TMP)和99.7g的ADS 1065A(由American DyeSource，Inc生产)作为近红外线吸收染料。得到的涂布溶液具有30.4重量％的溶质。
使用绕线棒刮涂器将如此制备的涂布溶液涂布在透明面板上，在50℃干燥2分钟并在120℃交联3分钟，得到厚度为3μm的染色层。
(比较例1)除了采用不可交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为粘合剂树脂之外，以与实施例1相同的方法制备染色层。
(试验例1)A高温条件在将实施例1和比较例1制备的近红外线吸收膜在室温到80℃的温度下放置500小时之后检测透射率光谱，结果如表1中所示。
表1
B高温和高湿度条件在将实施例1和比较例1制备的近红外线吸收膜在室温到80℃的温度和90％的湿度下放置500小时之后检测透射率光谱，结果如表2中所示。
表1
表1和表2显示，实施例1和比较例1制备的染色层在高温以及高温和高湿度条件下最初和之后在可见区(400-780nm，优选430-700nm)的透射率。如表1和表2所示，它们之间的透射率差异的趋势很类似。
然而，实施例1的具有交联的粘合剂树脂的近红外线吸收膜表现出小于1％的透射率差异并具有优异的耐久性。
另一方面，使用不可交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的比较例1的近红外线吸收膜在高温条件和高温/高湿度条件下之前和之后有最小4.0％、最大16.1％的透射率差异。与比较例1比较，本发明的实施例1的近红外线膜在可见区具有高于60％的透射率，并且在高温以及高温/湿度下在近红外线区和可见区的透射率差异降低。因此，有可能通过使用可交联的粘合剂树脂提供具有优异的耐久性的近红外线吸收膜。
权利要求
1.近红外线吸收膜，其包括(a)可交联的粘合剂树脂，和(b)近红外线吸收染料。
2.权利要求1的近红外线吸收膜，其中(a)可交联的粘合剂树脂为具有多元醇与异氰酸酯化合物的交联树脂。
3.权利要求2的近红外线吸收膜，其中多元醇为选自以下的一种化合物聚醚型多元醇、聚酯型多元醇和聚烯烃型多元醇。
4.权利要求2的近红外线吸收膜，其中多元醇的数均分子量(Mn)为100到50,000。
5.权利要求2的近红外线吸收膜，其中异氰酸酯化合物为选自以下的一种化合物甲基二异氰酸酯化合物(MDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯化合物、六亚甲基二异氰酸酯化合物、三甲基六亚甲基二异氰酸酯化合物、2，4-甲苯二异氰酸酯化合物、1，5-萘二异氰酸酯化合物、异佛尔酮二异氰酸酯化合物、环己基甲烷二异氰酸酯化合物、二甲苯二异氰酸酯化合物和四甲基二甲苯二异氰酸酯化合物。
6.权利要求2的近红外线吸收膜，其中多元醇和异氰酸酯化合物以100∶1到1∶100的重量比交联。
7.权利要求1或2的近红外线吸收膜，其中可交联的粘合剂树脂进一步包括交联剂。
8.权利要求7的近红外线吸收膜，其中交联剂的含量相对于100重量份的异氰酸酯化合物为0到100重量份。
9.权利要求7的近红外线吸收膜，其中交联剂为选自以下的一种化合物三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、甲苯二胺、乙二胺、甘油、丙氧基化乙二胺、六亚甲基二胺、间苯二胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
10.权利要求1的近红外线吸收膜，其中b)近红外线吸收染料为选自以下的一种化合物铵盐、胺鎓盐、亚胺鎓盐、二亚胺鎓盐、奎宁、酞菁、花青和金属络合物。
11.权利要求9的近红外线吸收膜，其中亚胺鎓盐为N，N，N′，N′-四(对二正丁基氨基苯基)对苯醌-双亚胺鎓六氟锑酸盐。
12.权利要求9的近红外线吸收膜，其中亚胺鎓盐由化学式1表示化学式1 (其中m为1或2的整数；与环A结合的两个季氮原子与四个苯基B结合；和苯基B在4-位具有四个取代的氨基。)
13.权利要求1的近红外线吸收膜，其中近红外线吸收膜包括重量比为5∶1到50∶1的(a)可交联的粘合剂树脂和(b)近红外线吸收染料。
14.制备近红外线吸收膜的方法，包括在溶剂中将可交联的粘合剂树脂与近红外线吸收染料混合，制备涂布溶液(步骤1)；将制备的涂布溶液涂布在衬底上(步骤2)；和使在衬底上形成的涂层交联(步骤3)。
15.权利要求14的制备近红外线吸收膜的方法，其中步骤3的交联在40℃到120℃的温度下进行，或通过紫外线辐照进行。
16.包括权利要求1到13的红外线吸收膜的等离子显示器滤光器。
全文摘要
本发明公开了红外线吸收膜和包括所述膜的等离子显示器滤光器，所述膜包括可交联的粘合剂树脂和红外线吸收染料，可交联的粘合剂树脂可容易地通过辐照或加热固化，其中所述膜和所述滤光器降低了在高温和高湿度条件下的透射率差异并具有优异的耐久性、热稳定性和高透射率。
文档编号C09D175/04GK1700982SQ200480000831
公开日2005年11月23日 申请日期2004年7月8日 优先权日2003年7月11日
发明者朴相炫, 金正斗, 崔玹硕, 李渊槿, 黄仁晰, 朴英基 申请人:Lg化学株式会社