专利名称：水性涂料组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有优异耐污染性的水性涂料组合物。本发明的组合物可以用于金属、玻璃、瓷砖、混凝土、壁板、挤出成型板、塑料等各种原材料的表面加工中，主要可以用在建筑物、土木结构物等的主体保护中。
背景技术：
近年来，在用于建筑·土木结构物中的涂料领域中，不断试图从以有机溶剂为溶剂的溶剂型涂料向以水为溶剂的水性涂料转变。这是为了减少涂装操作人员及居住者的健康损害，或者以减少大气环境污染为目的而进行的，这种水性化在逐年发展。
在公知的水性涂料中，也存在对于耐候性、耐水性等而言具有与溶剂型涂料同等水平性能的物质。然而，特别是从着眼于污染性来看，即使是宣称为低污染型的水性涂料，也远未达到溶剂型的低污染型涂料的水平，此为现状。
另外，与一般用溶剂型涂料的涂膜相比，用水性涂料的涂膜具有涂膜硬度低、污染物质附着时渗入性高的倾向。因此，一旦附着有污染物质，则常常难以从涂膜表面除去该污染。
作为可以在建筑·土木结构物中使用的溶剂型的低污染型涂料，公开了在涂料中配合有机硅酸酯及/或其缩合物(以下称为“有机硅酸酯等”)的技术(专利文献1)。专利文献1的技术，其特征为，通过在有机溶剂类的涂料中配合有机硅酸酯等，涂膜形成后进行酸处理而使涂膜表面形成亲水性，从而具有油性污染物质难以附着、进而附着的污染物质可随着降雨等的水滴而洗去的性能。
在专利文献1所述的涂料中使用的有机硅酸酯等，具有与水有反应性的烷氧基甲硅烷基，如将其添加到水类涂料中，则由于不能控制有机硅酸酯等的水解缩合反应，而产生如下问题在短时间内涂料粘度急剧上升，进而涂料整体凝胶化，给涂装操作带来障碍，以及水性涂料与有机硅酸酯等的相溶性差，混合后产生凝聚物。特别是，在一般称为有光涂料的高光泽水性涂料中，由于这种相溶性差而具有表面光泽极端降低的缺点。进而，在混合后立即进行涂装，即使在形成涂膜时也有不能得到充分的耐污染性的缺点。特别是在涂膜形成的初期阶段，由于有机硅酸酯等所致的粘附性，反而产生污染物质变得容易附着的问题。
在专利文献2中，公开了在含有合成树脂乳状液、天然石粉碎物等骨材的水性涂料中，为了改善其耐污染性，混合了作为低污染化剂的有机硅酸酯等，但即使是该涂料也存在与上述专利文献1相同的问题。特别是在专利文献2中，还存在涂膜的鲜映性受损的问题。
作为解决所述问题的水性涂料，公知有使用具有聚氧化烯基的烷氧硅烷缩合物作为低污染化剂的涂料(专利文献3)。专利文献3所述的水性低污染型涂料是具有聚氧化烯基的烷氧硅烷缩合物与乳状液树脂涂料的2液型涂料，是烷氧硅烷缩合物与乳状液树脂涂料的相溶性被改善后的水性低污染型涂料。
专利文献1WO94/06870号公报专利文献2特开2003-128998号公报专利文献3WO99/05228号公报发明内容在专利文献3中记载的水性低污染型涂料，通过在低污染化剂中给予聚氧化烯基来改善烷氧硅烷缩合物与乳状液涂料的相溶性，所形成涂膜的光泽较好，且具有耐污染性。
但是，即使在专利文献3的水性低污染型涂料中，含有聚氧化烯基的烷氧硅烷缩合物，残存着与水具有反应性的烷氧基甲硅烷基，水解缩合反应性没有大的变化。因此，为了在市场上流通专利文献3的水性低污染型涂料，必须将其作为2成分类型的涂料，即，将乳状液树脂涂料和作为低污染化剂的烷氧基硅烷缩合物作为不同成分，在涂装时混合，为了使和水有反应性的烷氧基硅烷缩合物不吸收水分，必需是以特别的形态进行保存，人们要求对其改善。
本发明是鉴于上述问题完成的，其目的是得到具有如下特性的水性涂料组合物可以使低污染化剂的保存简便化，将低污染化剂与乳状液树脂涂料混合时的涂料稳定性优异，而且耐污染性也优异。
为解决这些课题，本发明人等反复进行了精心研究，结果发现，将特定的合成树脂乳状液与中性硅溶胶作为必须成分的水性涂料组合物，其稳定性优异，而且耐污染性也优异，从而完成本发明。
即，本发明涉及如下的水性涂料组合物。
1.水性涂料组合物，其特征在于，以pH为4.0～10.0的合成树脂乳状液(A)、粒径为1～200nm、pH为等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶胶(B)作为必须成分，相对于所述合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，含有按固体成分换算为0.1～50重量份的所述中性硅溶胶(B)成分。
2.如第1项的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，进一步含有100～4000重量份的粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)。
3.如第1项的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，进一步含有1～300重量份的着色颜料(C)、10～1000重量份的填充颜料(D)、10～2000重量份的粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)。
4.如第1项的水性涂料组合物，其特征在于，进一步以粒状分散有至少1种或更多种的着色涂料(F)。
5.如第1～4项中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述中性硅溶胶是实施了疏水化处理的物质。
具有上述构成的本发明的水性涂料组合物，能够抑制涂料粘度的上升，对于涂装操作易于进行，可以提高涂装操作的效率。另外，在应用于有光涂料时，可以得到光泽值高的涂膜。
进而，由本发明的水性涂料组合物所形成的涂膜发挥了优异的耐污染性。特别是即使在涂膜形成的初期阶段，也具有污染物质难以附着的特征。
通过本发明，即使在制成含有作为低污染化剂的(B)成分与乳状液树脂涂料的2种成分类型的涂料时，也能简化低污染化剂(B)的保存形态，进而还可能设计成预先混合有(A)成分与(B)成分的1液型低污染涂料。
本发明的水性涂料组合物除了适用于透明涂料、有光涂料、消光涂料之外，还适用于自然石调涂材、薄型加工涂材(薄付け仕上塗材)、厚型加工涂材(厚付け仕上塗材)、多彩花纹涂料等。即，通过上述第2项的发明，可以得到涂料稳定性和涂膜耐污染性均优异的自然石调涂材；通过上述第3项的发明，可以得到涂料稳定性和涂膜耐污染性均优异的赋予了砂壁状、柚子皮状、纤维壁状、粉饰灰泥状、微波状等各种纹理的薄型加工涂材或厚型加工涂材；通过上述第4项的发明，可以得到涂料稳定性和涂膜耐污染性均优异的多彩花纹涂料。
具体实施例方式
<(A)成分>
构成本发明的(A)成分，是pH为4.0～10.0的合成树脂乳状液(以下称为“(A)成分”)。该(A)成分作为粘合剂起作用。
(A)成分的pH通常为4.0～10.0，优选5.0～9.5，更优选6.0～9.0，进一步优选7.0～8.5。通过使用这样的pH的(A)成分，即使混合(B)成分也可确保良好的涂料稳定性。当pH在上述范围之外时，在将(A)成分与后述的(B)成分混合时，会产生凝聚物，或在短时间内涂料粘度上升。在极端的情况下，甚至出现涂料凝胶化。
作为(A)成分，pH只要在上述的范围内，就可以使用各种合成树脂乳状液。具体而言，可以例举如丙烯酸树脂类乳状液、丙烯酸硅树脂类乳状液、氟树脂类乳状液、聚氨酯树脂类乳状液等。
作为丙烯酸树脂类乳状液，可以使用通过将丙烯酸类单体和能够与丙烯酸类单体共聚的其他单体进行自由基共聚而得到的物质。
丙烯酸类单体没有特别的限定，可以例示如(甲基)丙烯酸甲酯(是指丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的任意一种，下同)、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯等含有烷基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸等乙烯性不饱和羧酸；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯等含有氨基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酰胺、乙基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺的(甲基)丙烯酸类单体；丙烯腈等含有腈基的(甲基)丙烯酸类单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的(甲基)丙烯酸类单体等。
作为能够与丙烯酸类单体共聚的其他单体，可以例示有苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯甲苯等芳香族烃类乙烯单体；马来酸、衣康酸、巴豆酸、富马酸、柠康酸等α，β-乙烯性不饱和羧酸；苯乙烯磺酸、乙烯磺酸等含有磺酸的乙烯单体；马来酸酐、衣康酸酐等的酸酐；氯乙烯、偏二氯乙烯、氯丁二烯等含氯单体；羟乙基乙烯基醚、羟丙基乙烯基醚等含有羟基的烷基乙烯基醚；乙二醇单烯丙基醚、丙二醇单烯丙基醚二乙二醇单烯丙基醚等烷撑二醇单烯丙基醚；乙烯、丙烯、异丁烯等α-烯烃；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等乙烯酯；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、丁基乙烯醚、环己基乙烯醚等乙烯醚；乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚等烯丙基醚等。
在使用丙烯酸树脂类乳状液作为合成树脂乳状液时，从耐久性、成本、树脂设计的自由度高等方面优异考虑，是有利的。
作为丙烯酸硅树脂类乳状液，可以使用通过将含有硅的丙烯酸类单体和能够与含有硅的丙烯酸类单体共聚的其他单体进行自由基共聚而得到的物质。
作为含有硅的丙烯酸类单体，没有特别的限定，可例示如γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等含有水解性甲硅烷基的乙烯基类单体等。
作为能够与含有硅的丙烯酸类单体共聚的其他单体，可以使用如上述在丙烯酸树脂类乳状液中所使用的单体等，没有特别限定。
在使用丙烯酸硅树脂类乳状液作为合成树脂乳状液时，从耐候性、耐黄变性、耐久性、耐药品性、耐污染性等方面优异考虑，是有利的。
作为氟树脂类乳状液，可以使用通过将含氟单体和能够与含氟单体共聚的其他单体进行自由基共聚而得到的物质。
作为含氟单体，可以例示如偏氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烯、六氟丙烯等氟烯烃；(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等含有氟的(甲基)丙烯酸酯等。
作为能够与含氟单体共聚的其他单体，可以使用如上述在丙烯酸树脂类乳状液中所使用的单体等，没有特别的限定。
在使用氟树脂类乳状液作为合成树脂乳状液时，从耐候性、耐黄变性、耐久性、耐药品性、耐污染性等方面优异考虑，是有利的。
聚氨酯树脂类乳状液是在涂膜形成后的涂膜中，能够形成具有尿烷键的乳状液的总称。即，可以是在涂膜形成前就具有尿烷键的物质，也可以是通过涂膜形成后的反应而形成尿烷交联的物质。乳状液的形态可以是1液型，也可以是2液型。
作为1液型，可以举出将具有尿烷键的聚合性单体与其他能够共聚的单体共聚的方法，在具有尿烷键的水性树脂存在的条件下将聚合性不饱和单体聚合的方法，将具有反应基的水性聚氨酯树脂和含有能够与该反应基进行反应的基团的乳状液进行混合的方法等。
作为2液型，可以举出将水分散性异氰酸酯与含有羟基的乳状液进行组合等。
在使用聚氨酯树脂类乳状液作为合成树脂乳状液时，从耐久性、耐溶剂性、耐药品性、耐污染性等方面优异考虑，是有利的。
在合成树脂乳状液中，可以使用形成交联反应的乳状液，所述交联反应除了上述的羟基与异氰酸酯化合物进行的交联反应之外，还有利用羰基和酰肼基、羧酸和金属离子、环氧基和胺、环氧基和羧基、羧酸和氮丙啶、羧酸和碳二亚胺、羧酸和唑啉、乙酰乙酸酯和酮亚胺等的交联反应。交联反应型乳状液可以是1液型，也可以是2种成分或更多种成分的类型。
在使用交联反应型乳状液作为合成树脂乳状液时，从耐久性、耐溶剂性、耐药品性、耐污染性等方面优异考虑，是有利的。
只要(A)成分满足上述条件，就可以用公知的方法进行制造。例如可以用在水性介质中的乳化聚合、悬浮聚合、分散聚合、溶液聚合、氧化还原聚合等来制造，根据需要，还可以以多阶段聚合的方式进行制造。此时，根据需要，可以适当使用乳化剂、引发剂、分散剂、链转移剂、缓冲剂等或其他添加剂等。
<(B)成分>
本发明中的(B)成分是粒径为1～200nm、pH为等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶胶(以下称为“(B)成分”)构成(B)成分的粒子是通过硅酸酯的水解而形成的，因以二氧化硅为主要成分而硬度高，而且在其粒子表面上具有硅烷醇基(Si-OH)。在本发明中，通过这样的(B)成分粒子的硬度与表面官能团的相叠加作用，可以发挥优异的耐污染性。其具体的作用机理还不明了，推测为在涂膜形成时(B)成分定位在涂膜表面，使涂膜表面的硬度和亲水性提高的缘故。
(B)成分的粒径，作为1次粒径通常为1～200nm、优选5～100nm、更优选10～50nm、进一步优选10～40nm。粒径过大时，在透明涂料中涂膜的透明性受损，在有光涂料中光泽变得不充分，在自然石调涂材等中涂膜的鲜映性受损等，很可能对形成涂膜的外观产生不良影响。粒径过小时，很可能在耐污染性中得不到充分的效果。(B)成分的平均1次粒径为5～100nm、更优选10～50nm、进一步优选10～40nm。在本发明中，通过使用平均1次粒径不同的2种或更多种中性硅溶胶(B)，也可以提高耐污染效果。在此，(B)成分的粒径是用光散射法测定到的值。
(B)成分的pH必需要等于或大于5.0且小于8.5，优选等于或大于6.0且小于8.5，更优选6.5～8.0，进一步优选7.0～8.0。(B)成分只要被调制成这样的pH，则通过其粒子表面的硅烷醇基，可以发挥优异的耐污染效果。pH在上述范围之外时，耐污染性变得不充分，且耐水性、耐候性等方面也变得不利。
作为与本发明中(B)成分类似的物质，可以举出胶体二氧化硅。通常的胶体二氧化硅大致分为pH为2～4的酸性类型和pH为9～11的碱性类型。在这些胶体二氧化硅的粒子表面都会形成Si-OH解离的状态。具体而言，酸性类型的胶体二氧化硅的粒子表面成为Si-O-·H+。碱性类型的胶体二氧化硅分类成粒子表面为Si-O-·Na+的Na型和Si-O-·NH4+的NH4型。
与此相对，本发明中的(B)成分是形成在粒子表面中大部分Si-OH没有解离而残存的状态的物质，是与上述胶体二氧化硅相区别的化合物。在本发明中，推测是由于该(B)成分的粒子表面特性而发挥了优异的耐污染性能。另外，在本发明中，由于(B)成分的粒子表面特性，在耐水性、耐粉化性等涂膜物性方面，也可以发挥优异的性能。
作为(B)成分，优选电导率为3mS/cm或更低(优选2mS/cm或更低，进一步优选1mS/cm或更低)的物质。这里所说的电导率是用“ModelSC82 Personal SC meter SC8221-J”(横河电机社制)所测得的值(测定温度为25℃)。
通过使用这样的(B)成分，可以进一步提高形成涂膜的耐水性、耐污染性等。
(B)成分可以是用硅酸酯成分作为原料而制造的。作为硅酸酯化合物，可例举如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷等，或者这些化合物的缩合物等。此外，还可并用二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物。在制造时也可使用催化剂等。另外，在制造过程或制造后，也可以通过离子交换处理等来除去催化剂等中所含的金属。
作为(B)成分的溶剂，可以使用水和/或水溶性溶剂。作为水溶性溶剂，可举例如醇类、二元醇类、二元醇醚类等。在本发明中，特别优选溶剂只含有水。通过使用这样的(B)成分，可以实现涂料的低挥发性有机溶剂(低VOC)化。另外，也可以抑制与(A)成分混合时凝聚物的产生。
(B)成分的固体成分通常为5～50重量％，优选10～40重量％，更优选15～30重量％。只要(B)成分的固体成分在这样的范围内，就可以确保(B)成分自身的稳定性，进而确保(A)成分与(B)成分混合时的稳定性。固体成分过多时，很可能(B)成分自身不稳定，或与(A)成分混合时涂料不稳定。固体成分过少时，为了得到充分的耐污染效果，必须混合大量的(B)成分，从涂料设计的角度讲，是不实用的。
作为本发明中的(B)成分，优选实施了疏水化处理的中性硅溶胶(以下称为“(B-1)成分”)。通过使用这样的(B-1)成分，可以进一步提高耐污染性。
疏水化处理优选通过将具有选自烷氧基、羟基中的至少1种官能团的化合物(以下称为“(p)成分”)和上述中性硅溶胶复合来进行。
作为(p)成分，只要是具有中性硅溶胶疏水化效果的化合物，就可以使用，没有特别的限定，可例示如下的化合物。
1)烷氧基硅烷化合物四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四苯氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三丙氧基硅烷、乙基三丁氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、丙基三丁氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、丁基三乙氧基硅烷、丁基三丙氧基硅烷、丁基三丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二丙氧基硅烷、二甲基二丁氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二丙氧基硅烷、二乙基二丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、己基三丙氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、辛基三丙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。
2)醇类甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、2-乙基-1-己醇、正庚醇、异庚基醇、正辛醇、2-辛醇、正壬醇、正癸醇、正十一烷醇、正十二烷醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、二丙酮醇等。
3)二元醇类乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇等。
4)二元醇醚类乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、三乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、二丙二醇单甲基醚等。
5)氟醇类三氟乙醇、五氟丙醇、2，2，3，3-四氟丙醇、1，1，1，3，3，3-六氟异丙醇、九氟叔丁基醇、1，1，3，3-四氟异丙醇、1，1-双(三氟甲基)乙醇、1，1，1，3，3，4，4，4-八氟-2-丁醇、2，2，3，3，3-五氟-1，1-双(三氟甲基)丙醇、2，2，2-三氟-1-(三氟甲基)-1-甲苯基乙醇等。
在上述例示的化合物中，作为(p)成分，特别优选氟醇。
相对于中性硅溶胶的固体成分100重量份，优选以0.01～50重量份(优选0.02～30重量份，进一步优选0.05～10重量份)的比例混合(p)成分。只要是这样的比例，就可以充分提高耐污染性。
将(p)成分混合于中性硅溶胶中时，根据需要，可以用水或水溶性溶剂等稀释(p)成分。在将(p)成分和中性硅溶胶(B)混合而进行疏水化处理时，根据需要还可以使用催化剂。
通过(p)成分对中性硅溶胶进行疏水化处理时，通过将在(p)成分中混合硅烷偶合剂而得到的物质与中性硅溶胶复合，可以进行疏水化处理。另外也可以在用硅烷偶合剂处理中性硅溶胶之后，混合(p)成分，由此进行疏水化处理。在这种情况下，作为硅烷偶合剂可以使用具有能够与(p)成分反应的官能团的硅烷偶合剂。例如在(p)成分为氟醇的情况下，可以使用含有氨基的硅烷偶合剂、含有异氰酸酯基的硅烷偶合剂等。
中性硅溶胶(B)和(p)成分的混合·处理时的温度的下限设定为10℃或更高，优选20℃或更高，更优选40℃或更高，上限设定为200℃或更低左右，优选120℃或更低，更优选为100℃或更低。通过这样的温度设定，使(p)成分与中性硅溶胶的反应性提高，从体现耐污染效果的角度讲也是优选的。加热时间没有特别的限定，通常为1～24小时左右。
在本发明中，也可以通过使用复合有含有聚氧化烯基化合物的中性硅溶胶来提高耐污染性。作为含有聚氧化烯基化合物(以下称为“(q)成分”)，优选具有选自烷氧基、羟基中的至少1种官能团和聚氧化烯基的化合物。
作为这种(q)成分，可以举例如聚乙二醇、聚乙二醇单烷基醚、聚氧乙烯-丙二醇、聚氧乙烯-四亚甲基二醇、聚乙二醇二环氧甘油醚、聚丙二醇二环氧甘油醚、聚氧乙烯二甘醇酸、聚乙二醇乙烯基醚、聚乙二醇烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺等。(q)成分的平均分子量通常优选为150～2000左右。
在复合中性硅溶胶(q)成分时，混合中性硅溶胶和(q)成分，根据需要，可以加温。相对于中性硅溶胶的固体成分100重量份，(q)成分的混合比例优选设为0.01～50重量份(优选0.02～30重量份，进一步优选0.05～10重量份)。加热时的温度，可以将下限设定在10℃或更高(优选20℃或更高，更优选40℃或更高)，将上限设定在200℃或更低(优选120℃或更低，更优选100℃或更低)。加热时间没有特别的限定，通常为1～24小时左右。
作为本发明中的(B)成分，特别优选实施了疏水化处理且复合有上述含有聚氧化烯基的化合物(q)的中性硅溶胶。如果使用这种中性硅溶胶，则可以进一步提高形成涂膜的耐污染性。
作为本发明中的(B)成分，在使用平均1次粒径不同的2种或更多种的中性硅溶胶时，优选至少1种是实施了疏水化处理的。进而更优选至少1种是实施了疏水化处理，并且复合有上述(q)成分的物质。
相对于(A)成分的固体成分100重量份，(B)成分的混合比例以固体成分换算通常为0.1～50重量份，优选0.5～20重量份，更优选1～15重量份。只要是这样的混合比例，就可以充分发挥本发明的效果。如果(B)成分过少，则不能得到充分的耐污染性。如果(B)成分过多，则涂膜容易发生裂纹，而且对于有光涂料而言，难以得到高光泽的涂膜。
<(C)～(F)成分>
在本发明的水性涂料组成物中，除了上述成分之外，还可以混合着色颜料(C)、填充颜料(D)、骨材(E)、其他在普通涂料中可以使用的各种成分，例如，造膜助剂、增塑剂、抗冻剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、消泡剂、颜料分散剂、增粘剂、流平剂、湿润剂、pH调整剂、纤维类、消光剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、光稳定剂、吸附剂、催化剂、交联剂等。
其中，作为着色颜料(C)(以下称为“(C)成分”)，一般可以使用能够配合于涂料中的物质。具体而言，可以例举如氧化钛、氧化锌、炭黑、灯黑、骨黑、石墨、黑色氧化铁、铜铬黑、钴黑、铜锰铁黑、氧化铁红、钼橙、永固红、永固胭脂红、蒽醌红、苝红、喹吖啶酮红、黄色氧化铁、钛黄、牢固黄、苯并咪唑酮黄、铬绿、钴绿、酞菁绿、群青、绀青、钴蓝、酞菁蓝、喹吖啶酮紫、二嗪紫、铝颜料、珍珠颜料等，可以使用它们中的1种或2种或更多种。
作为填充颜料(D)(以下称为“(D)成分”)，可以举例如重质碳酸钙、轻微性碳酸钙、高岭土、粘土、陶土、瓷土、硅藻土、含水二氧化硅微粉、滑石、重晶石粉、硫酸钡、沉淀性硫酸钡、碳酸钡、碳酸镁、二氧化硅粉、氢氧化铝等，可以使用这些化合物中的1种或2种或更多种。
(D)成分的粒径通常为小于50μm(优选等于或大于0.5μm且小于50μm，更优选1μm～30μm)。
作为本发明中的骨材，可以使用粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)(以下称为“(E)成分”)。作为(E)成分，可以特别优选使用选自自然石、自然石的粉碎物等天然骨材及着色骨材等人工骨材中的1种或更多种骨材。具体而言，可以举例如大理石、御影石、蛇纹岩、花岗岩、萤石、寒水石、长石、石灰石、硅石、硅砂、碎石、云母、硅质页岩及它们的粉碎物、陶瓷器粉碎物、陶瓷粉碎物、玻璃粉碎物、玻璃珠、树脂粉碎物、树脂珠、橡胶粒、金属粒等。另外，还可以使用贝壳、珊瑚、木材、碳、活性碳等的粉碎物。进而，也可以使用通过对它们的表面用颜料、染料、釉药等进行表面处理而着色涂装的物质等。
另外，在本发明中设计1液型的涂料时，优选添加含有聚氧化烯氧化物链的化合物、氨基醇化合物等。作为氨基醇化合物，可以例示有1-氨基乙醇、2-氨基乙醇、1-氨基-2-丙醇、2-氨基-1-丙醇、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、2-(甲基氨基)-2-甲基-1-丙醇、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-甲基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等。通过这样的化合物的添加，可以提高涂料的稳定性、涂膜的光泽·鲜映性等。
在本发明中，通过将以上那样的成分组合混合，可以设计出各种形态的涂料。作为具体的涂料形态，可例举如透明涂料、有光涂料、消光涂料、自然石调涂材、薄型加工涂材、厚型加工涂材、多彩花纹涂料等。任何形态的涂料都可以按常法混合各成分来制造，只要最终能够制造各个涂料，各成分的配合顺序等没有特别的限制。
1)透明涂料透明涂料是含有(A)成分、(B)成分作为必须成分，其形成涂膜具有透明性的物质。只要形成涂膜的透明性在可以确保的范围内，就可以用着色颜料(C)等实施着色。另外，通过填充颜料(D)等，可以调整形成涂膜的光泽。
2)有光涂料有光涂料是可以形成有色且有光泽的涂膜的涂料，含有(A)成分、(B)成分及着色颜料(C)作为必须成分。有光涂料被JIS K5660“有光泽合成树脂乳状液涂料”规定、其镜面光泽度为70或更高(优选为75或更高、更优选为80或更高)。有光涂料可以通过适当设定(C)成分的种类及配合比例来表现出所希望的色彩。
在有光涂料中的(C)成分的混合比例虽然因(C)成分的种类而异，但通常相对于(A)成分的固体成分100重量份，为3～150重量份，优选5～100重量份。
这样的有光涂料，只要在不损害光泽度的范围内，就可以通过混合填充颜料(D)等来设计厚膜型的涂材。
3)消光涂料消光涂料是光泽被降低的能够形成有色涂膜的涂料，含有(A)成分、(B)成分、着色颜料(C)及填充颜料(D)作为必须成分。在消光涂料的形成涂膜中的镜面光泽度，通常为40或更少(优选20或更少，进一步优选10或更少)。消光涂料的光泽度，可以根据使用的(D)成分的种类、粒径、混合比例等来适当调整。通过这样的调整，除了一般被称为消光的物质之外，还可以设计出被称为3分光、5分光等的涂料。
相对于(A)成分的固体成分100重量份，在消光涂料中(C)成分的混合比例通常为3～500重量份，优选5～400重量份。(D)成分的混合比例可以根据所希望的光泽程度进行适当设定，但相对于(A)成分的固体成分100重量份，通常为10～1000重量份，优选50～800重量份。
4)自然石调涂材自然石调涂材可以将(A)成分、(B)成分及粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)作为必须成分而得到。该自然石调涂材可以通过适当组合(E)成分的2种或更多种而使用，从而表现出各种色彩。
在自然石调涂材中，相对于(A)成分的固体成分100重量份，通常以100～4000重量份的比例混合(E)成分，优选150～3000重量份，更优选200～2000重量份。如果(E)成分的混合比例在这样的范围内，则从形成涂膜的设计性、耐污染性等的角度讲，是优选的。(E)成分过少时，难以表现出自然石调模样的外观设计性。(E)成分过多时，则污染物质易于进入形成的涂膜中，耐污染效果很可能受损。
另外，在自然石调涂材中，根据需要，可以混合着色颜料(C)。不过，如果大量地混合(C)成分，则由于(E)成分显色的外观设计性受损，因而相对于(A)成分的固体成分100重量份，其混合比例通常优选设为小于1重量份(优选0.5重量份或更少)。
5)薄型加工涂材·厚型加工涂材在本发明中，通过将(A)成分、(B)成分、着色颜料(C)、填充颜料(D)及粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)作为必须成分，可以设计一般被称为着色灰泥(リシン)、粉饰灰泥等的涂材。在JIS A6909“建筑用加工涂材”中，这样的着色灰泥、粉饰灰泥分别被分类为“薄型加工涂材”、“厚型加工涂材”。
这样的涂材，可以通过适当调整(C)成分的种类及配合量，而得到所希望色调的涂膜。相对于(A)成分的固体成分100重量份，(C)成分的混合比例通常为1～300重量份，优选2～200重量份，更优选3～150重量份。
(D)成分主要作为增量剂发挥作用，是对有效形成厚膜涂膜起作用的成分。相对于(A)成分的固体成分100重量份，(D)成分的混合比例以固体成分换算通常为10～1000重量份，优选20～500重量份，更优选30～300重量份。
相对于(A)成分的固体成分100重量份，(E)成分通常以10～2000重量份，优选30～1500重量份，更优选50～1000重量份的比例混合。如果(E)成分的混合比例在该范围内，则从形成涂膜的外观设计性、耐污染性等角度讲是优选的。
6)多彩花纹涂料多彩花纹涂料，是通过一次涂装就可以表现出多彩花纹的涂料组合物，一般分类为(1)水包油型(O/W型)、(2)油包水型(W/O型)、(3)油包油型(O/O型)、(4)水包水型(W/W型)。其中，在本发明中，可以设计分散介质为水性的水包油型(O/W型)或水包水型(W/W型)的多彩花纹涂料。
本发明中的多彩花纹涂料是这样得到的即在含有以固体成分换算(A)成分为100重量份，以固体成分换算(B)成分为0.1～50重量份的水性分散介质中，使至少1种或更多种的着色颜料(F)以粒状分散其中。
其中，着色涂料(F)含有树脂、着色颜料(C)及根据需要添加的各种添加剂等。着色涂料(F)可以通过将这些成分均匀地混合而得到。此时，根据着色涂料(F)的种类，可以适当使用稀释剂(水或溶剂)。
作为着色涂料(F)中的树脂，只要是作为涂料的展色料作用的物质即可，可以使用公知的树脂，没有特别的限制。作为这样的树脂，可以举出例如丙烯酸树脂、聚氨酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙酸乙烯酯、丙烯酸聚氨酯、丙烯酸硅树脂、氟树脂、聚乙烯醇、生物胶、半乳甘露聚糖衍生物、藻酸衍生物、纤维素衍生物等。这些树脂的形态可以是溶剂可溶型树脂、非水分散型树脂、水溶性树脂、水分散性树脂等中的任意一种。另外，这些树脂可以具有通过硬化剂或硬化催化剂作用而能够交联的官能团。
上述树脂为溶剂可溶型树脂及/或非水分散型树脂的情况下，可以得到溶剂型着色涂料(F)，如使其分散于水性分散介质中则形成水包油型(O/W型)的多彩花纹涂料。另外，当上述树脂为水溶性树脂及/或水分散性树脂的情况下，可以得到水性着色涂料(F)，如使其分散于水性分散介质中，则可形成水包水型(W/W型)的多彩花纹涂料。
使着色涂料(F)以粒状分散的方法没有特别的限定，可以采用公知的方法。作为具体的制造方法，可以采用例如下述方法等使着色涂料(F)分散于含有(A)成分、(B)成分及分散稳定剂等的水性分散介质中的方法；使着色涂料(F)分散于含有(A)成分及分散稳定剂等的水性分散介质中之后，混合(B)成分的方法；使着色涂料(F)分散于含有分散稳定剂等的水性分散介质中之后，混合(A)成分、(B)成分的方法。
无论何种方法，最终都可以得到这样的多彩花纹涂料在以(A)成分及(B)成分为必须成分的水性分散介质中，由着色涂料(F)所形成的着色粒子处于分散的状态。着色粒子的形态没有特别的限定，可以是着色涂料(F)以液状原样被包封的类型，或者是着色粒子整体被凝胶化的类型中的任意一种。另外，水性分散介质只要是具有不阻碍着色粒子显色性程度的透明性的物质即可。
上述的分散稳定剂是将着色涂料(F)以粒状稳定化的成分，可以根据着色涂料(F)的种类等而选定。作为分散稳定剂的具体例子，可以举例如作为着色涂料(F)的交联剂而作用的成分等。作为这样的成分，可以举例如环氧类、异氰酸酯类、胺类、烷氧基硅烷类、有机钛酸酯类、铝螯合物类、镁盐类、钙盐类、钡盐类、铝盐类、钠盐类、钾盐类、硼酸盐类、磷酸盐类等。此外，作为分散稳定剂，可以使用聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯氧化物、甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、酪蛋白、醋酸纤维素酞酸酯、膨润土、明胶、藻酸钠、阿拉伯胶、果胶、黄原胶、淀粉等。
为了对用着色涂料(F)形成的着色粒子的粒径及形状进行调整，可以对搅拌桨叶的形状、搅拌桨叶相对于搅拌槽的大小及位置、搅拌桨叶的旋转速度、着色涂料(F)的粘性、分散稳定剂的添加方法及浓度、水性分散介质的粘性等进行适当地选择·调整。
着色粒子的粒径没有特别的限定，通常为0.01～10mm(优选0.1～5mm)左右。
在本发明中的多彩花纹涂料中，为了表现出多彩花纹面，优选含有色调不同的2种或更多种的着色粒子。着色粒子的色调，可以根据所希望的花纹适当设定。作为着色粒子，还可以含有具有透明性的粒子。
着色粒子的混合比例没有特别的限定，相对于水性分散介质中的(A)成分的固体成分100重量份，通常为50～1000重量份(优选100～900重量份)左右。
以上所述的本发明的水性涂料组合物可以用于混凝土、灰浆、壁板、挤出成型板、塑料、三合板、金属、玻璃、瓷砖等各种原材料的表面加工中。特别优选用于建筑物、土木结构物等的主体的保护·美观。此时，本发明的水性涂料组合物是在最终加工面上施加的物质，可以直接涂装于基材上，也可以在实施某种表面处理(密封处理、填充处理、二道浆处理、腻子处理等)之后进行涂装。
作为涂装方法，可以采用刷涂、喷涂、辊涂、抹涂等各种方法。将建筑材料在工厂内进行涂装时，可以用辊涂机、流涂机等进行涂装。
自然石调涂材在应用于薄型加工涂材、厚型加工涂料等时，通过适当选定涂装器具的种类及其使用方法，可以形成各种表面花纹。作为表面花纹，可以例举如砂壁状、柚子皮状、微波状、粉饰灰泥状、凹凸状、月面状、梳子状、虫咬状等。表面花纹的高低差可以适当设定在大约0.2～5mm的范围内。此时，作为涂装器具，可以采用例如喷雾器、辊、抹子、刷子等。这些涂装器具可以多个组合使用。另外，在涂装后的涂膜未干燥之前，可以通过压花辊、压花刷子、扦子、扦板、扦抹等形成表面花纹。
涂装本发明组合物时的涂布量，可以根据涂料的种类及用途适当选择，例如透明涂料、有光涂料、消光涂料时为0.1～0.5kg/m2左右，自然石调涂材、薄型加工涂材、厚型加工涂材时为0.5～10kg/m2左右，多彩花纹涂料时为0.2～1.6kg/m2左右。涂装时通过用水等稀释，也可以适当调制涂料的粘性。稀释比例通常为0～20重量％左右。
涂装本方面组合物之后的干燥通常在常温下进行即可，但根据需要也可以适当加热。
实施例以下举出实施例，使本发明的特征更明确。在实施例中，使用以下所示的各原料来制造涂料。
·乳状液A丙烯酸树脂乳状液(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯酸-2-乙基己酯-甲基丙烯酸共聚物，pH为7.5，固体成分50重量％，最低造膜温度25℃)·乳状液B丙烯酸树脂乳状液(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-甲基丙烯酸环己酯-(丙烯酸-2-乙基己酯)-甲基丙烯酸共聚物，pH为7.4、固体成分为50重量％、最低造膜温度为22℃)·乳状液C丙烯酸类树脂乳状液(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-2-乙基己酯)共聚物、最低造膜温度20℃、pH7.8、固体成分50重量％)·水溶性树脂A羟乙基纤维素粉·水溶性树脂B半乳甘露聚糖3重量％水溶液·着色颜料氧化钛分散液(固体成分70重量％)·分散剂A苯乙烯-马来酸共聚物·分散剂B聚氧化烯类化合物·造膜助剂2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇单异丁酸酯·增粘剂聚氨酯类增粘剂·消泡剂硅酮类消泡剂·低污染化剂A中性硅溶胶(pH7.6、固体成分20重量％、平均1次粒径27nm、电导率0.6mS/cm)·低污染化剂B参照合成例1·低污染化剂C参照合成例2·低污染化剂D参照合成例3·低污染化剂E参照合成例4·低污染化剂F参照合成例5·低污染化剂G中性硅溶胶(pH7.8、固体成分12重量％、平均1次粒径12nm、电导率0.3mS/cm)·低污染化剂H碱性胶态硅(pH9.5、固体成分20重量％、平均1次粒径20nm、电导率1.7mS/cm)·低污染化剂I硅酸乙酯缩合物(平均分子量750)·催化剂二丁基锡二月桂酸酯·骨材A粒径0.1～2mm的着色骨材混合物(白色∶灰色∶黑色＝3∶3∶1)·骨材B粒径0.1～0.3mm的寒水石(合成例1)
向备有回流冷凝器和搅拌桨叶的反应容器中加入500重量份的低污染化剂A，一边搅拌一边缓慢滴入三氟乙醇0.3重量份。接着，升温到80℃，继续搅拌24小时之后，放冷到室温，得到低污染化剂B。
(合成例2)向备有回流冷凝器和搅拌桨叶的反应容器中加入500重量份的低污染化剂A，一边搅拌一边缓慢滴入四甲氧基硅烷1.0重量份。接着，升温到80℃，继续搅拌24小时之后，放冷到室温，得到低污染化剂C。
(合成例3)向备有回流冷凝器和搅拌桨叶的反应容器中加入500重量份的低污染化剂A，一边搅拌一边缓慢滴入甲基三甲氧基硅烷1.0重量份。接着，升温到80℃，继续搅拌24小时之后，放冷到室温，得到低污染化剂D。
(合成例4)向备有回流冷凝器和搅拌桨叶的反应容器中，加入500重量份的低污染化剂A，一边搅拌一边缓慢滴入三氟乙醇0.3重量份之后，缓慢滴入甲氧基聚乙二醇(平均分子量200)0.15重量份。接着，升温到80℃，继续搅拌24小时之后，放冷到室温，得到低污染化剂E。
(合成例5)向备有回流冷凝器和搅拌桨叶的反应容器中加入500重量份的低污染化剂A，一边搅拌一边缓慢滴入三氟乙醇0.3重量份和γ-氨基丙基三甲氧基硅烷0.3重量份的混合溶液。接着，升温到80℃，继续搅拌24小时之后，放冷到室温，得到低污染化剂F。
(有光涂料)<涂料的制造>
按照表1所示的配方，用常法将各原料混合均匀，制造涂料。表1的配合量以重量份来表示。
表中的数字为重量份，()内为固体成分重量份。
<试验方法>
(1)贮藏稳定性制成涂料之后，立刻测定粘度。接着，将涂料装入容器中进行密闭，在50℃的环境下贮藏30天之后，再次测定粘度。
研究以上操作所致的粘度变化。评价基准如下。在粘度的测定中使用BH型粘度计，在标准状态下(温度23℃·相对湿度50％)进行。
○粘度变化小于10％△粘度变化等于或大于10％且小于50％
×粘度变化等于或大于50％(2)镜面光泽度在150×120×3mm的透明玻璃板上，用缝隙为150μm的制膜器来涂敷涂料组合物，将玻璃板水平放置，在标准状态下干燥保养48小时之后，用JIS K 5600-4-7来测定镜面光泽度。测定角度设为60度。镜面光泽度的数值越大光泽越好，显示为优选的涂膜。
(3)消粘时间在150×120×3mm的透明玻璃板上，用缝隙为150μm的制膜器来涂敷涂料组合物，将玻璃板水平放置，在标准状态下静置规定时间。接着，在玻璃板水平放置的状态下于涂膜表面上铺撒硅砂、然后立刻将玻璃板垂直竖立使硅砂自然落下。这时，测定硅砂在涂膜表面上没有残留为止的时间。该时间越短越好。
(4)水流滴落面积在150×75×0.8mm的铝板上，喷涂SK#1000PRIMER(环氧树脂类涂料；SK化研株式会社制)，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂涂料组合物使得干燥膜厚达到40μm，以标准状态保养7天，由此制成试验体。
将用以上的方法得到的试验体以从水平面起60度的角度固定之后，从试验体上端30mm的位置处连续滴落水滴，测定此时所形成的水膜的面积。水流的滴落是通过设置在从试验体上端约20mm上方处的氯乙烯管(口径为3mm)来进行的。流量设为140ml/min。该面积的数值越大，亲水性越高，显示为优选的涂膜。
(5)耐雨痕污染性将300×150×3mm的铝板在从上端3分之1的位置折曲为内角度为135度的形状，制成试验基材。在该试验基材的凸面上喷涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂涂料组合物，使得干燥膜厚达到40μm，以标准状态保养7天。
将用以上的方法得到的试验体以面积大的面向南垂直设置在大阪府茨木市，进行3个月的户外暴露。此时目视观察垂直面的雨痕污染状态，根据污染的程度以5等级(优5＞4＞3＞2＞1劣)进行评价。
<试验结果>
试验结果示于表2中。
对于实施例1-1～1-7中的任意一个试验都可以得到良好的结果。与此相对，不添加低污染化剂的比较例1-1中的涂料的稳定性良好，但耐雨痕污染性有问题。添加有一般胶体二氧化硅的比较例1-2的涂料组合物，在镜面光泽度、耐雨痕污染性方面不能满足要求。另外，添加有一般有机硅酸酯的比较例1-3的涂料组合物在贮藏稳定性、镜面光泽度、耐雨痕污染性不满足要求。
(自然石调涂材)<涂材的制造>
按照表3所示的配方，用常法将各原料均匀混合来制造涂材。表3的配合量以重量份来表示。
表中的数字为重量份，()内为固体成分重量份。
<试验方法>
(1)贮藏稳定性在制成各涂材之后，立刻测定粘度。接着，将涂材装入容器中密闭，在50℃的环境下贮藏30天之后，再测定粘度。研究以上操作所致的粘度变化。评价基准如下。在粘度的测定中使用BH型粘度计，并在标准状态(温度23℃·相对湿度50％)下进行。
○粘度变化小于10％△粘度变化等于或大于10％且小于50％×粘度变化等于或大于50％(2)水流滴落面积在150×75×0.8mm的铝板上喷涂SK#1000PRIMER(环氧树脂类涂料；SK化研株式会社制)，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂材使得干燥膜厚达到1mm，以标准状态保养7天，由此制成试验体。
将用以上的方法得到的试验体以从水平面起60度的角度固定之后，从试验体上端30mm的位置处连续滴落水流，测定此时所形成的水膜的面积。水流的滴落是通过设置在从试验体上端约20mm上方处的氯乙烯管(口径为3mm)来进行的。流量设为140ml/min。
(3)耐污染性将300×150×3mm的铝板在从上端3分之1的位置折曲为内角度为135度的形状，制成试验基材。在该试验基材的凸面上喷涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂材使得干燥膜厚达到1mm，以标准状态干燥保养7天。
将用以上的方法得到的试验体以面积大的面向南垂直设置在大阪府茨木市，进行3个月的户外暴露。此时目视观察垂直面的污染状态，根据污染的程度以5等级(优5＞4＞3＞2＞1劣)进行评价。
<试验结果>
试验结果示于表4中。在实施例2-1～2-7中，任意一个试验都可以得到良好的结果。
(厚型加工涂材)
<涂材的制造>
按照表5所示的配方，用常法将各原料均匀混合来制造涂材。表5的配合量按重量份来表示。
表中的数字为重量份，()内为固体成分重量份。
<试验方法>
(1)贮藏稳定性制成各种涂材之后，立刻测定粘度。接着，将涂材装入容器来密闭，在50℃的环境下贮藏30天之后，再次测定粘度。
研究以上操作所致的粘度变化。评价基准如下。在粘度的测定中使用BH型粘度计，并在标准状态(温度23℃·相对湿度50％)下进行。
○粘度变化小于10％△粘度变化等于或大于10％且小于50％×粘度变化等于或大于50％(2)水流滴落面积在150×75×0.8mm的铝板上喷涂SK#1000PRIMER(环氧树脂类涂料；SK化研株式会社制)，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂材使得干燥膜厚达到1mm，以标准状态保养7天，由此制成试验体。
将用以上的方法得到的试验体以从水平面起60度的角度固定之后，从试验体上端30mm的位置处连续滴落水流，测定此时所形成的水膜的面积。水流的滴落是通过设置在从试验体上端约20mm上方处的氯乙烯管(口径为3mm)来进行的。流量设为140ml/min。
(3)耐污染性将300×150×3mm的铝板在从上端3分之1的位置折曲为内角度为135度的形状，制成试验基材。在该试验基材的凸面上喷涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂材使得干燥膜厚达到1mm，以标准状态干燥保养7天。
将用以上的方法得到的试验体以面积大的面向南垂直设置在大阪府茨木市，进行3个月的户外暴露。此时目视观察垂直面的污染状态，根据污染的程度以5等级(优5＞4＞3＞2＞1劣)进行评价。
<试验结果>
试验结果示于表6中。在实施例3-1～3-7中，任意一个试验都可以得到良好的结果。
(多彩花纹涂料)
<白色粒子分散涂料的制造>
在容器内加入200重量份的乳状液C，一边以搅拌桨叶的旋转速度为1800rpm进行搅拌，一边均匀混合4重量份的水溶性树脂A、造膜助剂12重量份、消泡剂1重量份、水380重量份，由此制成水性分散介质。
接着，在别的容器内加入100重量份的乳状液C，通过一边以搅拌桨叶的旋转速度为1800rpm进行搅拌，一边均匀混合200重量份的水溶性树脂B、白色颜料液(氧化钛60重量％分散液)100重量份、造膜助剂5重量份、消泡剂5重量份、水70重量份，由此制成白色涂料。
相对于上述水性分散介质597重量份，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液8重量份，用搅拌桨叶的旋转速度为900rpm混合均匀之后，进一步一边继续搅拌一边缓慢添加·分散上述白色涂料480重量份，由此得到分散有0.8～1.2mm的白色粒子的涂料。
<灰色粒子分散涂料的制造>
在容器内加入200重量份的乳状液C，一边以搅拌桨叶的旋转速度为1800rpm进行搅拌，一边均匀混合4重量份的水溶性树脂A、造膜助剂12重量份、消泡剂1重量份、水380重量份，由此制造水性分散介质。
接着，在别的容器内加入85重量份的乳状液C，一边以搅拌桨叶的旋转速度为1800rpm进行搅拌，一边均匀混合250重量份的水溶性树脂B、白色颜料液(氧化钛60重量％分散液)80重量份、黑色颜料液(黑色氧化铁15重量％分散液)20重量份、造膜助剂5重量份、消泡剂5重量份、水50重量份，由此制造灰色涂料。
相对于上述水性分散介质597重量份，加入作为分散稳定剂的硼酸铵5重量％水溶液8重量份，用搅拌桨叶的旋转动速度为900rpm混合均匀之后，进一步一边继续搅拌一边缓慢添加·分散上述灰色涂料495重量份，由此得到分散有0.8～1.2mm的灰色粒子的涂料。
<多彩花纹涂料的制造>
以表7所示的配合比例均匀混合用上述方法得到的灰色粒子分散涂料和黑色粒子分散涂料以及低污染化剂。
表中的数字为重量份，()内为固体成分重量份。
<试验方法>
(1)贮藏稳定性制成各种涂料之后，立刻测定粘度。接着，将涂料装入容器中进行密闭，在50℃的环境下贮藏30天之后，再测定粘度。
研究以上操作所致的粘度变化。评价基准如下。在粘度的测定中使用BH型粘度计，并在标准状态(温度23℃·相对湿度50％)下进行。
○粘度变化小于10％△粘度变化等于或大于10％且小于50％×粘度变化等于或大于50％。
(2)水流滴落面积在150×75×0.8mm的铝板上喷涂SK#1000PRIMER(环氧树脂类涂料；SK化研株式会社制)，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂料使得干燥膜厚达到约0.2mm，以标准状态保养7天，由此制成试验体。
将用以上的方法得到的试验体以从水平面起60度的角度固定之后，从试验体上端30mm的位置处连续滴落水流，测定此时所形成的水膜的面积。水流的滴落是通过设置在从试验体上端约20mm上方处的氯乙烯管(口径为3mm)来进行的。流量设为140ml/min。
(3)耐污染性将300×150×3mm的铝板在从上端3分之1的位置折曲为内角度为135度的形状，制成试验基材。在该试验基材的凸面上喷涂SK#1000PRIMER，使得干燥膜厚达到30μm，在标准状态下使其干燥8小时。接着，喷涂各涂料使得干燥膜厚达到约0.2mm，以标准状态干燥保养7天。
将用以上的方法得到的试验体以面积大的面向南垂直设置在大阪府茨木市，进行3个月的户外暴露。此时目视观察垂直面的污染状态，根据污染的程度以5等级(优5＞4＞3＞2＞1劣)进行评价。
<试验结果>
试验结果示于表8中。在实施例4-1～4-7中，任意一个试验都可以得到良好的结果。
工业上应用的可能性本发明的组合物可以用于金属、玻璃、瓷砖、混凝土、壁板、挤出成型板、塑料等各种原材料的表面加工中，主要可以用于建筑物、土木结构物等的主体保护中。
权利要求
1.水性涂料组合物，其特征在于，以pH为4.0～10.0的合成树脂乳状液(A)、粒径为1～200nm、pH为等于或大于5.O且小于8.5的中性硅溶胶(B)作为必须成分，相对于所述合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，含有按固体成分换算为0.1～50重量份的所述中性硅溶胶(B)成分。
2.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述合树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，进一步含有100～4000量份的粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)。
3.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，相对于所述合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，进一步含有1～300重量份的着色颜料(C)、10～1000重量份的填充颜料(D)、10～2000重量份的粒径为0.05mm～5mm的骨材(E)。
4.如权利要求1所述的水性涂料组合物，其特征在于，进一步以粒状分散有至少1种或更多种的着色涂料(F)。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的水性涂料组合物，其特征在于，所述中性硅溶胶是实施了疏水化处理的物质。
全文摘要
本发明提供水性涂料组合物，其可以使低污染化剂的保存简单化，在将低污染化剂与乳状液树脂涂料混合时的涂料稳定性优异，而且耐污染性也优异。该水性涂料组合物以pH为4.0～10.0的合成树脂乳状液(A)、粒径为1～200nm、pH为等于或大于5.0且小于8.5的中性硅溶胶(B)作为必须成分，相对于合成树脂乳状液(A)的固体成分100重量份，含有按固体成分换算为0.1～50重量份的中性硅溶胶(B)成分。
文档编号C09D7/12GK1898345SQ200480038839
公开日2007年1月17日 申请日期2004年12月24日 优先权日2003年12月25日
发明者尾上诚一, 上村茂人 申请人:Sk化研株式会社