专利名称：有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法。
背景技术：
丙烯酸酯类压敏胶粘剂已广泛使用于台板印花工艺过程中。目前，未改性的丙烯酸酯类压敏胶虽然具有较好的剥离强度、持粘力等粘接性能，但耐水、耐酸碱性能以及重复使用性能均不理想。而单一使用有机硅类压敏胶粘剂，虽然性能优越，但成本过高。
因此，寻找一种性能优越且又成本低廉的压敏胶粘剂及相关生产技术是非常重要的，在这方面已有一些相关报道。
日本专利No.60-197780(1985.10.7)曾报道将100份重量的丙烯酸酯压敏胶粘剂与1-30份重量的有机硅压敏胶粘剂在有机溶剂中共混，从而得到有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂。日本专利No.62-295982(1987.12.23)报道将有机硅压敏胶粘剂与含有活性氢键的丙烯酸酯压敏胶粘剂、聚氨酯和/或聚异氰酸酯在有机溶剂中共混，从而得到有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂。欧洲专利No.289928(1988.11.9)介绍了一种溶剂型压敏胶粘剂。这种溶剂型压敏胶粘剂体系包括(a)100份重量有机溶剂，(b)10-400份重量压敏胶粘剂，其中(i)50-90％溶剂份重量的丙烯酸酯压敏胶粘剂，(ii)1-50％溶剂份重量的有机硅压敏胶粘剂，(c)一定量用以提高剪切应力的有机过氧化物或者烷基硅氧烷交联剂。美国专利No.4,791,163介绍了乳液型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
然而，用共混方法所得产品性能的稳定性通常比共聚所得产品性能要差些。然而已有的用合成法所制得的有机硅改性丙烯酸压敏胶在制备时，所需有机硅的用量较大，从经济角度考虑，丙烯酸酯原料更为廉价。因此，需要发展低有机硅用量，而压敏性能较好的新型有机硅改性丙烯酸酯压敏胶。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可以安全、稳定的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，所得压敏胶能实现常温涂布与干燥，并且具有优良的耐水、耐酸碱性能，保证贴布工艺过程中良好的重复使用性。
本发明采用的技术方案是将丙烯酸酯等单体混合物在溶液聚合状态下，采用分步滴加的方法，通过自由基共聚制备预聚体。产物的组成分子量及其分布可通过调节溶剂配比来控制。所获得的预聚体在用溶剂稀释的同时加入交联反应引发剂，经过常温反应，就可以获得性能优异的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂。该方法的步骤如下1)预聚体的制备，以重量份计将软单体60-90wt％，硬单体9-40wt％和功能单体0.1-0.5wt％混合成100份的单体混合物；在此混合物中，加入0.3-0.75份的偶氮二异丁腈，混合均匀，得溶液A备用；取50-75份溶剂，加入0.15-0.25份的偶氮二异丁腈，混合均匀，得溶液B备用；将100份溶剂加热到反应温度70-85℃，滴加混合物溶液A，1-2小时滴完，继续回流1小时，再滴加混合物溶液B，0.5-1小时滴完，继续回流4-5小时，冷却后即为预聚体；其反应式可如下表示 在预聚体的高分子链上带上甲基硅氧键后，能够有效地被交联引发剂引发交联，从而大大改善胶粘剂的内聚强度，获得理想的持粘特性。同时，由于硅氧键的存在，增强了胶粘剂对与极性表面的附着力，提高了胶粘剂的耐水、耐酸碱性能；2)压敏胶的制备用1-2份的交联反应引发剂与100份溶剂混合搅拌均匀，得溶液C；将溶液C加入到预聚体中，25-35℃固化，每隔12小时加入100份溶剂；反应完成后，加入溶剂，调整体系粘度在4000-5000厘泊。
所述的软单体是含有4-20个碳原子的烷基丙烯酸酯，为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八酯。
所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
所述的功能单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
所述交联反应引发剂为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或其混合物。
所述交联反应时间为36-48小时。
所述反应过程中，搅拌速率在120-150转/分钟。
本发明具有的有益的效果是所得压敏胶能实现常温涂布与干燥，并且具有优良的耐水、耐酸碱性能，保证贴布工艺过程中良好的重复使用性。本发明合成工艺简单，反应可控性与可操作性强，产品性能优良。
具体实施例方式
实施例A(仅改变功能单体用量)将13g丙烯酸正丁酯，4.5g丙烯酸甲酯，0.75g偶氮二异丁腈和一定量(如表所示)的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合得A备用。取10g乙酸乙酯溶剂，加入0.25g的偶氮异丁二腈混合均匀，得溶液B备用。另取20g乙酸乙酯加热到反应温度78℃，然后将混合物溶液A滴入上述乙酸乙酯中，1-2小时内滴完。继续回流1小时。再滴加混合物溶液B，0.5-1小时滴完。继续回流4-5小时，冷却后即得预聚体。用0.15g的三乙胺与20g乙酸乙酯混合均匀，得溶液C。将溶液C加入到预聚体中，常温固化，每隔12小时一次性加入20g乙酸乙酯，共3次。反应完成后，加入适量乙酸乙酯，调整体系粘度在4000-5000厘泊。
γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷用量对胶粘剂性能的影响
从表中可以看出，改变γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷的用量对压敏胶的粘接性能影响较大。剥离强度可在0.053～0.158KN/m，而当γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷用量超过0.03g后，持粘力均大于2小时。体系粘度可通过加入过量溶剂来调节，可使之保持在4000-5000厘泊之间。
实施例B(仅改变反应时间)将13g丙烯酸正丁酯，4.5g丙烯酸甲酯，0.75g偶氮二异丁腈和0.03g的γ-(甲基丙稀酰氧)丙基三甲氧基硅烷混合得A备用。取10g乙酸乙酯溶剂，加入0.25g的偶氮异丁二腈混合均匀，得溶液B备用。另取20g乙酸乙酯加热到反应温度78℃，然后将混合物溶液A滴入上述乙酸乙酯中，1-2小时内滴完。继续回流1小时。再滴加混合物溶液B，0.5-1小时滴完。继续回流若干小时，冷却后即得预聚体。用0.15g的三乙醇胺与20g乙酸乙酯混合均匀，得溶液C。将溶液C加入到预聚体中，常温固化，每隔12小时一次性加入20g乙酸乙酯，共3次。反应完成后，加入适量乙酸乙酯，调整体系粘度在4000-5000厘泊。
反应时间对胶粘剂性能的影响
从表中可以看出，改变反应时间对压敏胶的粘接性能影响较大。剥离强度存在极值0.158KN/m，而当反应时间超过7h后，持粘力均大于2小时。体系粘度经过添加适量溶剂的调节，可以基本保持在4000-5000厘泊之间。
权利要求
1.有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于该方法的步骤如下1)预聚体的制备，以重量份计将软单体60-90wt％，硬单体9-40wt％和功能单体0.1-0.5wt％混合成100份的单体混合物；在此混合物中，加入0.3-0.75份的偶氮二异丁腈，混合均匀，得溶液A备用；取50-75份溶剂，加入0.15-0.25份的偶氮二异丁腈，混合均匀，得溶液B备用；将100份溶剂加热到反应温度70-85℃，滴加混合物溶液A，1-2小时滴完，继续回流1小时，再滴加混合物溶液B，0.5-1小时滴完，继续回流4-5小时，冷却后即为预聚体；2)压敏胶的制备用1-2份的交联反应引发剂与100份溶剂混合搅拌均匀，得溶液C；将溶液C加入到预聚体中，25-35℃固化，每隔12小时加入100份溶剂；反应完成后，加入溶剂，调整体系粘度在4000-5000厘泊。
2.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的软单体是含有4-20个碳原子的烷基丙烯酸酯，为丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛酯或丙烯酸十八酯。
3.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的硬单体为丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、乙酸乙烯酯或苯乙烯。
4.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述的功能单体为γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷。
5.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述交联反应引发剂为二乙胺、三乙胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
6.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述溶剂为乙酸乙酯、甲苯或其混合物。
7.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述交联反应时间为38-45小时。
8.根据权利要求1的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法，其特征在于所述反应过程中，搅拌速率在120-150转/分钟。
全文摘要
本发明公开了一种有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂的制备方法。是将丙烯酸酯等单体混合物在溶液聚合状态下，采用分步滴加的方法，通过自由基共聚制备预聚体。产物的组成分子量及其分布可通过调节溶剂配比来控制。所获得的预聚体在用溶剂稀释的同时加入交联反应引发剂，经过固化反应，就可以获得性能优异的有机硅改性丙烯酸酯类压敏胶粘剂。
文档编号C09J7/02GK1740258SQ20051006086
公开日2006年3月1日 申请日期2005年9月23日 优先权日2005年9月23日
发明者王立, 王驰亮 申请人:浙江大学