专利名称：：一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法
技术领域：
：本发明的技术方案涉及基于丙烯酸酯共聚物的粘合剂，具体地说是一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法。
背景技术：
：压敏胶粘剂可以通过乳液聚合、溶液聚合、加热熔融和紫外光固化等工艺制备。但是，近年来，随着人们对环保、安全、节能等的重视以及压敏胶应用的不断扩大，促使压敏胶向着低污染、省能源、髙性能及多功能化方向发展，特别是发达国家提出把无公害、无污染、省资源、省能源作为发展胶粘剂工业的前提后，水基乳液型压敏胶粘剂引起人们极大的兴趣，尤其是丙烯酸酯共聚物乳液型压敏胶粘剂。由于其具有优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐臭氧性、耐光性和臭味少等特点，推动了丙烯酸酯共聚物乳液聚合的飞速发展。自从丙烯直接氧化制备丙烯酸系产品的工艺发明之后，丙烯酸酯单体的价格大幅度下降。现在，丙烯酸酯压敏胶已经超过天然橡胶压敏胶，成为压敏胶粘剂中产量最大的品种。市场上普通型乳液丙烯酸酯压敏胶多为聚合物-聚合物型，该种胶存在以下缺点压敏胶的初粘性能、剥离性能好时，持粘性能就会变差；持粘性能好时，初粘性能和剥离性能就会变差，不能同时实现初粘性能、剥离性能和持粘性能较好的平衡[M.D.Gcwer，R.A.Shanks.Theeffectofvariedmonomercompositiononadhesiveperformanceandpeelingmastercuresforacrylicpressure-sensitiveadhesives.JournalofAppliedPolymerScience,2004,Vol.93,2909-2917]。近年来，有机-无机纳米复合材料引起人们高度重视，因为将纳米材料用于聚合物中，能提高髙分子材料的力学、热学、电学、光学和加工性能，改善聚合物的韧性、强度、耐热性和阻燃性等。而在压敏胶的应用中，由于含纳米粒子的压敏胶乳液可在压敏性能和耐水性方面均得到提高，所以本发明将二氧化硅引入到丙烯酸酯共聚物乳液的核层、并在壳层采用梯度加料方式的压敏胶制备中。通常二氧化硅以两种形式存在，一种是粉体二氧化硅，另一种是溶胶二氧化硅。粉体二氧化硅由于其比表面积大、比表面能高，很难以单一粒子形式与聚合物进行复合，其表面需要表面修饰以降低其表面能来实现与聚合物的复合；胶体二氧化硅又可采用溶胶-凝胶法和硅酸钠水解法制备，但溶胶-凝胶法制备的二氧化硅溶胶固含量低，成本较高，工艺复杂，且目前这种工艺实现工业化的可能性较小；而通过硅酸钠水解法制备的二氧化硅水溶胶，由于起始原料硅酸钠易得，制备过程工艺简单，目前已实现工业化生产，成本低廉；最重要的是其能在水溶液中以纳米级分散。因此，可将二氧化硅水溶胶首选来制备有机-无机丙烯酸酯共聚物乳液型压敏胶。高分子梯度结构共聚物材料是指化学组成或微观结构随着乳胶粒径的增加，从一种单体占主导地位变化到另一种单体占主导地位的共聚物。这种结构的材料在医用材料、分离膜、涂料、粘接剂和降噪吸声阻尼材料领域已开始得到广泛的应用[孙文兵.高分子梯度材料的制备研究.材料导报，2006,20(7):95-98]。Aymonier等人以甲基丙烯酸甲酯(MMA)与丙烯酸异辛酯(2-EHA)为主要原料，通过半连续梯度乳液聚合方法分别滴加共聚单体进入反应体系，制得单体组成不均匀的乳胶粒及其膜，但该膜由于软、硬相区相容性的缺乏导致粘合和内聚的断裂，表现出不协调的粘弹行为，即在粘合过程主要表现为弹性行为(低的润湿性)，而在脱粘合过程主要表现为粘性流体行为(低能量的内聚失败)，所获的压敏特性较差。[1AymonierA,LeclercqD，TordjemanP,etal.JournalofAppliedPolymerScience,2003,89:2749-2756;2巫辉，龚俊，李建宗.聚合物乳胶粒形态、膜结构及压敏特性的构效关系.高分子材料科学与工程，2008，24(5):108-111]。本发明的发明人先前申请的两个专利(CN1944479A及CN1944480A)也是将二氧化硅与丙烯酸酯进行原位聚合制得丙烯酸酯压敏胶。但由于通过壳层引入硬单体过程中甲基丙烯酸甲酯(MMA)均匀加入，从而制得的乳胶粒制得的乳液型丙烯酸酯压敏胶存在剥离后易在被粘物上留下残胶、初粘力大时，持粘力会减小等缺点。
发明内容本发明所要解决的技术问题是:提供一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，它用种子乳液聚合技术通过向壳层滴加硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度呈不连续的阶段变化而制得以纳米二氧化硅为核、丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层硬单体呈浓度梯度变化的无机-有机具有明显核-壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液。将此乳液涂膜干燥后即得丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂。用梯度加料方式不仅能够提髙持粘力，而且还可以使所得无机-有机核-壳乳液型丙烯酸酯共聚物压敏胶剥离后在被粘物上留下的残胶量降为零；初粘力增大的同时，剥离力、持粘力也可保持较大值。本发明的技术方案是一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤①种子乳液的制备83'C时，在聚合容器中，在质量百分比浓度为0.10%0.14%的乳化剂水溶液中加入纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟，再加入引发剂质量百分比浓度为1.64%的过硫酸钾溶液，然后保温1525分钟；其质量比为乳化剂溶液二氧化硅水溶胶过硫酸钾溶液=200202:4.96:36.6;②壳层单体的预乳化将壳层单体质量nXmX3.6X的甲基丙烯酸甲酯分为6份，再加入其他(甲基)丙烯酸及其酯类单体，使形成6份质量相等的壳层单体将乳化剂、链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后分成6等份,并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀，最后形成预乳化液，其中所用物质的质量配比为乳化剂壳层单体叔十二垸基硫醇=1.5~1.8:120:0.04;上面hf1或2，n的取值为以下两种方式之一第一种n=0、1、2、3、4、5(甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐增多即正梯度)；或者第二种n=5、4、3、2、1、O(甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐减少即负梯度)；上面所述其他(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中23种的混合物，其中必含有丙烯酸；步骤①和②中的乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③壳层梯度进料在83'C时，将上步配制的6份预乳化液按上面n的取值次序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为3小时，每间隔一小时再补加质量百分比浓度为0.443%的过硫酸钾水溶液一次，其中质量比为每份壳层预乳化液种子乳液过硫酸钾水溶液总量-1825:240244:36.15，之后再保温1小时，降至40卩出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。上面所述的一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，步骤①中所述的纳米二氧化硅水溶胶为市售二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42%45%，粒径在4095nm之间。上面所述的一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，步骤②中所述每份壳层单体中丙烯酸含量为质量比为丙烯酸每份壳层单体=3:120。该二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作为压敏胶粘剂应用。压敏胶的180°剥离力、初粘力和持粘强度分别按照英国FINATTestingMethodsNo.1、8、9标准测定(详见实施方式中)。本发明的压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法是以梯度进料方式将酸性条件下带正电的纳米二氧化硅水溶胶与大分子末端带负电的丙烯酸酯聚合物静电吸引后，采用种子乳液聚合技术制得具有梯度结构的无机-有机核-壳结构压敏胶粘剂用二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。不仅可使丙烯酸酯单体在二氧化硅水溶胶外层进行原位聚合制得具有梯度结构的乳液，并且具有更好的压敏性能。该聚合过程中无聚结物产生，压敏胶性能实验结果表明通过改变加料组成和方式实现了压敏胶性能的优化，例如提高持粘力；减少胶剥离时的残胶量；持粘力较大的情况下，提髙初粘力、剥离力等。下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。图1实施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共聚物胶乳的粒径分布图。图2实施例1中二氧化硅一丙烯酸酯共聚物胶乳的透射电镜图。图3实施例4、5、6压敏胶试样的20min剥离力图(a:实施例4;b:实施例5;c:实施例6)具体实施例方式本专业技术人员可以通过以下实施例理解本发明，但这些实施例并不限制本发明。实施例1二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液的制备包括以下几个步骤①种子乳液的制备83t:时，在聚合容器中，将0.23g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠用200g水溶解均匀后加入4.96g二氧化硅水溶胶搅拌10分钟，再加入36.6g质量比为1.64%引发剂过硫酸钾溶液，然后保温1525分钟；该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶，其可为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42%~45%，粒径在4095nm之间。②壳层单体的预乳化将10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n为0、1、2、3、4、5分为6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再将106.2g丙烯酸丁酯加入其中，形成6份壳层单体，每份壳层单体质量为20g;再将1.6g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.04g叔十二烷基硫醇混合均匀后分成6等份，并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀形成预乳化液；每份预乳化液中甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐增多即正梯度，实施例1梯度进料时MMA质量随时间的变化如表l所示。③壳层梯度进料在83'C时，将上步配制的6份预乳化液(每份20.27g)按上面n-O、1、2、3、4、5排列顺序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的241.79g种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加12.05g过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，该过硫酸钾水溶液由0.16g过硫酸钾溶于35.99g去离子水制得，之后再保温1小时，降至40'C出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。_表l步骤②梯度进料MMA质量与壳层加料时间的关系_壳层加料时间(min)03030~6060~卯90~120120~150150180实施例1每次加入MMA的质量(g)00.721.442.162.883.60用MalvernZetasizer3000HS微观粒径分析仪测得该乳液的乳胶粒粒径为246nm,粒径分布指数为0.0213,如图1所示，说明该乳液的乳胶粒子呈窄分散分布，粒径分布均匀。将上述乳液用浓度为10%的氨水调节乳液的pH值至7.0，即得增稠后的二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液，再将增稠后的乳液涂布在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜基材上105。C下干燥4分钟后，即得丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂。用本发明方法制备的二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的180°剥离力、初粘力和持粘力分别按照英国FINATTestingMethodsNo.1、8、9标准测定(1)剥离力测试根据英国FINATTestingMethodNo.1标准测定压敏胶粘带180°剥离强度。试验板为不锈钢板，长度为125mm士lnim，宽度为50咖土lmm，厚度1.52.0咖。测试前，用丙酮和无水乙醇清洗试验板，然后用干净的脱脂纱布将其擦干，如此反复清洗三次，直至不锈钢板的工作面经目视检査达到清洁为止。将制好的胶带一端剥去85mm长，粘贴在试验板上，用直径为84咖、宽度为45咖、质量为2000g土50g的橡胶包覆压辊缓慢在试样上反复滚压三次，放置20分钟。将试样自由端对折180。，将试样自由端和试验板分别夹在试验机的上下夹具上，并使剥离面与试验机力线保持一致，试验机以每分钟300咖的速度进行剥离，并绘出剥离曲线，记下剥离力和最大力。压敏胶粘带180°剥离强度o(kN/m)按下式计算式中S—记录曲线中取值范围内的面积，mm2;L——记录曲线中取值范围内的长度，mm;b——胶粘带实际宽度，mm;C——记录纸单位高度的负荷，kN/m。每一组试样个数不少于3个，180°剥离粘性力的测试结果用20分钟或24小时静置时间下测得的3个样条的剥离力(牛顿/25ram宽度)的平均值表示。(2)初粘力测试根据英国FINATTestingMethodNo.8标准测定压敏胶粘带的初粘性能。本测试标准采用垂环初粘测试法，即在特定速率下将相互接触、且接触面积一定的压敏材料闭合圆环与某一标准表面分离所需要的力。选择3条原来裁剪好的宽25鹏±0.5mm,长度200咖的试样胶带，试样胶条之间的切痕应干净、平直。将胶带剥去隔离纸，对折，做成环状，将其重叠端固定在试验机夹具上端，下端固定好一光滑的不锈钢板，开动试验机，夹具下降，使垂环与不锈钢片充分接触。随后使夹具上升，进行测试，记录初粘力和最大力。测试仪器有垂直夹具、分离速度为每分钟300mm的拉伸试验机和表面平整的大小为25±0.5咖X80士0.2咖不锈钢板。(3)持粘力测试根据英国FINATTestingMethodNo.9标准测定压敏胶粘带的持粘性能。按英国FINATTesting标准，将胶粘带以长25mraX宽25mm的面积粘贴在倾斜角为2°的标准被粘物玻璃板上，在吊挂的胶粘带末端挂上lOOOg质量的重物使受力方向与粘结面完全平行，并保持在一定的温度下，记录胶粘带滑移直至脱落的时间t。，作为该胶粘带的剪切蠕变保持力即持粘力的量度，由于测试结果与被粘物的性质、粘贴接头的尺寸、重物的质量以及测试温度等有关，故测试条件必须与测试标准一致。测试前将原来制备好的25mm宽的胶带一端去除25mm长度的隔离纸，即最后的粘贴面积为25X25ram2，在粘合长度内不能接触手或其它物体，将剩余部分对折，封闭后，将去除隔离纸的部分粘贴在玻璃板上，然后用2000±50g的橡胶辊压装置的轮子在自重下约以每秒10mm的速度对试样来回滚压三次。图2为实施例1的透射电镜图，从图上可以看出粒子间没有团聚，乳胶粒平均粒径为244nm,且大小均匀。实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7,由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。实施例23制备方法①种子乳液的制备同实施例l。②壳层单体的预乳化将10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n为5、4、3、2、1、0(为实施例2)或『2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例3)分为6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再将106.28丙烯酸丁酯加入其中，形成6份壳层单体，每份壳层单体质量为20g;再将1.6g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.04g叔十二垸基硫醇混合均匀后分成6等份，并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀形成预乳化液每份预乳化液中甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐减少即负梯度，每份预乳化液中甲基丙烯酸甲酯的质量恒定即均匀。实施例23梯度进料时MMA质量随时间的变化如表2所示。③壳层梯度进料在83'C时，将上步配制的6份预乳化液(每份20.27g)按上面n为5、4、3、2、1、0或n-2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的241.79g种子乳液中滴加完全，其余同实施例1。表2步骤②梯度进料MMA质量与壳层加料时间的关系壳层加料时间(min)03040607090100120130150160180实施例2每次加入MMA的质量(g)3.602.882.161.440.720实施例3每次加入MMA的质量(g)1.81.81.81.81.81.8上述实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7,由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。实施例46制备方法-①种子乳液的制备同实施例l。②壳层单体的预乳化将21.6g甲基丙烯酸甲酯按照nX1.44g，n为O、1、2、3、4、5(为实施例4)或n为5、4、3、2、1、0(为实施例5)或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例6)分为6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再将95.40g丙烯酸丁酯加入其中，形成6份壳层单体，每份壳层单体质量为20g;再将L6g乳化剂丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.04g叔十二垸基硫醇混合均匀后分成6等份，并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀形成预乳化液。实施例46梯度进料时MMA质量随时间的变化如表3所示。③壳层梯度进料在83'C时，将上步配制的6份预乳化液(每份20.27g)按上面n为0、1、2、3、4、5或n为5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的241.79g种子乳液中滴加完全，其余同实施例1。表3步骤②梯度进料MMA含量与壳层加料时间的关系壳层加料时间(min)03040~6070~90100120130150160180实施例4每次加入MMA的质量(g)01.442.884.325.767.20实施例5每次加入MMA的质量(g)7.205.764.322.881.440实施例6每次加入MMA的质量(g)3.603.603.603.603.603.60上述实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7，由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。实施例79制备方法将实施例13中的丙烯酸丁酯单体全部换为等质量的丙烯酸异辛酯，其余步骤(种子乳液的制备，壳层单体的预乳化，壳层梯度进料)同实施例13。实施例7~9梯度进料时MMA质量随时间的变化如表4所示。表4壳层单体预乳化液梯度进料时MMA质量与壳层加料时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7,由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。实施例1012制备方法将实施例46中的丙烯酸丁酯单体全部换为等质量的丙烯酸异辛酯，其余步骤(种子乳液的制备，壳层单体的预乳化，壳层梯度进料)同实施例46。实施例1012梯度进料时MMA质量随时间的变化如表5所示。表5壳层单体预乳化液梯度进料时MMA质量与壳层加料时间的关系<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>上述实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7，由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。实施例1315制备方法①种子乳液的制备83'C时，在聚合容器中，将乳化剂(0.2g丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.05g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)用200g水溶解均匀后加入4.96g二氧化硅水溶胶搅拌10分钟，再加入36.68质量比为1.64%引发剂过硫酸钾溶液，然后保温1525分钟；该乳液的纳米二氧化硅为二氧化硅水溶胶，其可为市售的二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42%45%，粒径在4095nra之间。②壳层单体的预乳化将10.8g甲基丙烯酸甲酯按照nX0.72g，n-0、1、2、3、4、5(为实施例13)或n为5、4、3、2、1、0(为实施例14)或n:2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5(为实施例15)分为6份，每份中加入0.5g丙烯酸，再将106.2g丙烯酸异辛酯加入其中，使形成6份壳层单体，每份壳层单体质量为20g;再将乳化剂(1.44g丁二酸二异辛酯磺酸钠和0.36g脂肪醇聚氧乙烯醚的混合物)和0.04g叔十二烷基硫醇混合均匀后分成6等份,并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀形成预乳化液。实施例1012梯度进料时MMA质量随时间的变化如表6所示。③壳层梯度迸料在83'C时，将上步配制的6份预乳化液(每份20.31g)按上面n为0、1、2、3、4、5或n为5、4、3、2、1、0或n=2.5、2.5、2.5、2.5、2.5、2.5排列顺序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的241.81g种子乳液中滴加完全，总滴加时间为3小时，其间每间隔一小时再补加12.05g过硫酸钾水溶液一次，共加入三次，该过硫酸钾水溶液由0.16g过硫酸钾溶于35.99g去离子水制得，之后再保温1小时，降至40'C出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。表6步骤②梯度进料MMA质量与壳层加料时间的关系壳层加料时间(min)0~3040607090100120130~150160180实施例13每次加入MMA的质量(g)00.721.442.162.883.60实施例14每次加入MMA的质量(g)3.602.882.161.440.720实施例15每次加入MMA的质量(g)1.81,81.81.81.81,8上述实施例中所制压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数见表7,由这些丙烯酸酯共聚物乳液制得的丙烯酸酯共聚物压敏胶粘剂的性能见表8。表7压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的参数一览表实施例序号最终转化率(时%〉固含量tt)pH值粒子最终粒径(nm)粒径分布宽度指数199.1630.842.332460.0213298.8730.402.322500.0188398.7729.732.352520.0783499.1029.882.362480.0173598.8831.082.342510.0124698.8230.052,362500.0365798.4829.662.362460.0125899.2731.462.352480.0434998.8530.672.352470.03341099.6130.602.342460.02431198.6629.472.362460.01671299.1129.852.352470.02341398.9730.012.352440,01431499.0229.892.302440.01211599.0530.212.372450.0135注表7中%为相对于壳层所有单体的质量百分数；持粘强度测试条件测试温度30"，被粘物为玻璃板，粘结面积25mmX25rara,重物质量1000g;剥离性能中，miri代表分钟，h代表小时。以均匀组成压敏胶为比较例，在不同甲基丙烯酸甲酯含量下，考察梯度结构对压敏胶性能的改进。由表7得到的乳胶粒子粒径均在250nm左右，粒径呈窄分散分布，固含量为30%左右,转化率均大于9挑，pH值在2.5左右。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>上述表8所列实施例可分为5组进行比较，第一组为例13,第二组为例46，第三组为例79，第四组为例1012，第五组为例1315,其中实施例3，6，9，12，15为比较例。对于所合成的梯度结构(正梯度或负梯度)丙烯酸酯共聚物压敏胶，其初粘力和剥离力与均匀加料方法(即比较例)得到的压敏胶性能相当，而其持粘强度有较大的提髙。在第一组实施例中，当组成为甲基丙烯酸甲酯与丙烯酸丁酯的组合时，不论是正梯度还是负梯度浓度分布，持粘强度均提高了2倍以上。在梯度分布情况下，高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸甲酯由于其局部浓度的增加，显著地提髙了丙烯酸酯共聚物的内聚力和持粘强度。第二组实施例4表明，梯度结构压敏胶在保持初粘力和剥离力的情况下，持粘力不仅提高了2倍以上，而且还可使残胶面积减少为零，其中实施例4、5、6压敏胶的20min剥离力图见图3(其中a:实施例4;b:实施例5;C:实施例6)。第三组实施例8、第四组实施例11及第5组实施例14表明，负梯度结构压敏胶相对于均勾组成压敏胶(即比较例)不仅有较好的初粘力、剥离力而且其持粘力也有增大；第三组实施例7、第四组实施例10及第5组实施例13表明，正梯度结构压敏胶在剥离力下降不多的情况下，初粘力、持粘力可同时提髙至约为相应均匀组成压敏胶(即比较例)的2倍以上。在原料不变的情况下，可通过改变组分或加料方式来实现压敏胶性能的优化，例如减少胶剥离时的残胶量，在保持初粘力、剥离力有较髙值的情况下，持粘强度显著提高，而持粘强度与初粘力、剥离力值通常是矛盾的。权利要求1，一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为包括以下步骤①种子乳液的制备83℃时，在聚合容器中，在质量百分比浓度为0.10％～0.14％的乳化剂水溶液中加入纳米二氧化硅水溶胶后搅拌10分钟，再加入引发剂质量百分比浓度为1.64％的过硫酸钾溶液，然后保温15～25分钟；其质量比为乳化剂溶液二氧化硅水溶胶过硫酸钾溶液＝200～2024.9636.6；②壳层单体的预乳化将壳层单体质量n×m×3.6％的甲基丙烯酸甲酯分为6份，再加入其他(甲基)丙烯酸及其酯类单体，使形成6份质量相等的壳层单体；将乳化剂、链转移剂叔十二烷基硫醇混合均匀后分成6等份，并将其分别与上面对应的6份壳层单体混合均匀，最后形成预乳化液，其中所用物质的质量配比为乳化剂壳层单体叔十二烷基硫醇＝1.5～1.81200.04；上面m＝1或2，n的取值为以下两种方式之一第一种，甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐增多n＝0、1、2、3、4、5；或者第二种，甲基丙烯酸甲酯的质量逐渐减少n＝5、4、3、2、1、0；上面所述其他(甲基)丙烯酸及其酯类单体为丙烯酸、丙烯酸丁酯和丙烯酸2-乙基己酯中2～3种的混合物，其中必含有丙烯酸；步骤①和②中的乳化剂为丁二酸二异辛酯磺酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚或其混合物。③壳层梯度进料在83℃时，将上步配制的6份预乳化液按上面n的取值次序每间隔30分钟依次向步骤①中制得的种子乳液中滴加，总滴加时间为3小时，每间隔一小时再补加质量百分比浓度为0.443％的过硫酸钾水溶液一次，其中质量比为每份壳层预乳化液种子乳液过硫酸钾水溶液总量＝18～25；240～24436.15，之后再保温1小时，降至40℃出料，即得二氧化硅-丙烯酸酯共聚物乳液。2,如权利要求1所述压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为步骤①中所述的纳米二氧化硅水溶胶为市售二氧化硅水溶胶产品或作为抛光液使用后经过300目筛网过滤后的二氧化硅水溶胶，其固含量在42%45%，粒径在4095nm之间。3，如权利要求1所述压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，其特征为步骤②中所述每份壳层单体中丙烯酸含量为质量比为丙烯酸每份壳层单体=3:120。全文摘要本发明是一种压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，属于基于丙烯酸酯共聚物的粘合剂。本发明的压敏胶粘剂用丙烯酸酯共聚物乳液的制备方法，包括以下步骤①种子乳液的制备；②壳层单体的预乳化和③壳层梯度进料。采用种子乳液聚合技术通过向壳层滴加硬单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)浓度呈不连续的阶段变化而制得以纳米二氧化硅为核、丙烯酸酯与丙烯酸单体的共聚物为壳层、且壳层硬单体呈浓度梯度变化的无机-有机具有明显核-壳结构的丙烯酸酯共聚物乳液。本发明的丙烯酸酯共聚物乳液在烘干成膜后即可作为压敏胶粘剂应用，制得的压敏胶具有高持粘力，并且胶剥离时减少残胶量的优点；可在持粘力较大的情况下，提高初粘力、剥离力。文档编号C08K3/36GK101412783SQ200810153549公开日2009年4月22日申请日期2008年11月27日优先权日2008年11月27日发明者姚艳梅,愚张,张广林,杨建光,王农跃,瞿雄伟申请人:河北工业大学