专利名称：锡修饰金红石型氧化钛微粒的制作方法
技术领域：
本发明涉及折射率高且耐光性优异的微粒、溶胶液以及含有该微粒的涂布液，还涉及耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、紫外线遮蔽性能良好且形成在基材上时不产生干涉条纹的涂膜、树脂组合物及其制备方法。
背景技术：
作为氧化钛的代表性结晶型包括金红石型和锐钛矿型。迄今为止，作为高折射率用金属氧化物微粒溶胶液，主要使用以折射率no＝2.56、ne＝2.49的锐钛矿型氧化钛微粒为主要成分的材料。而已知金红石型氧化钛的折射率为折射率no＝2.61、ne＝2.9(no对普通光线的折射率，ne对非常光线的折射率)(实验科学讲座 日本化学会编)，与锐钛矿型相比，折射率高、紫外线吸收的光学特性等优异，因此，正在积极地尝试合成该金红石型氧化钛微粒以及溶胶液。但是，目前还没有得到能用于产业上的金红石型氧化钛微粒以及溶胶液。
例如，对于制备原来为低折射率型的锐钛矿型氧化钛的方法，报道了添加锡作为掺杂剂，强制性地使其变成金红石型的方法。根据H.Cheng等在Chem.Mater.，7，663，(1995)中记载的方法，在强酸性、高浓度条件下，利用水热合成法合成。但是，存在以下缺点由于是220℃的高温，结晶直径超过20nm，而且，由于混入氧化锡而无法得到良好的金红石型氧化钛。另外，根据X.Z.Ding等在Nano Mater.，4，663，(1994)中记载的方法，在60℃条件下，以四丁氧基钛的水、乙醇混合溶液作为原料，添加四氯化锡五水合物作为掺杂剂、盐酸作为催化剂，使锐钛矿型转变为金红石型。但是，该方法仍然存在残留锐钛矿型或生成氧化锡的缺点。专利文献1的技术中通过添加锡化合物，从而将通常成为锐钛矿型的部位转变为金红石型，但是仍然存在同样的缺点。
H.D.Nam等在Jpn.J.Appl.Phys.，37，4603(1998)中报导了低温合成金红石型氧化钛的方法。但是，该方法能产生长纤维状金红石型氧化钛聚集形成的凝集粒径为200～400nm的凝集体。
另一方面，塑料制眼镜透镜一直使用低折射率的二甘醇二烯丙基碳酸酯树脂(折射率为1.50)，但近年来开发了以下树脂透镜专利文献2中记载的热聚合硫醇化合物与异氰酸酯化合物形成硫代氨基甲酸乙酯(thiourethane)键而得到的树脂透镜(折射率为1.60～1.70)，以及专利文献3中记载的通过硫代环氧化合物的开环热聚合形成环硫醚键(epithiosulfide)得到的树脂透镜(折射率为1.70以上)。但是，由于塑料透镜耐擦伤性低，存在容易擦伤的缺点，所以实施了以下方法配制使用了硅溶胶和有机硅化合物的涂布液，在表面设置硬涂层膜(hard coat film)。
另外，由于光固化型硬涂层膜能够简单地成膜，所以同样被用作用于提高耐擦伤性的硬涂层膜。
塑料透镜存在耐冲击性低的缺点。因此，利用在基材与硬涂层膜之间设置底涂层(primer)膜吸收冲击的方法。但是，由于基材为高折射率，而底涂层膜为低折射率，所以在涂膜上可见由底涂层膜与基材的折射率差形成的干涉条纹，存在外观不良的问题。因此，需要硬涂层膜、底涂层膜或光固化型硬涂层膜的折射率都接近至与基材折射率同等的水平。
同样，在防塑料劣化添加剂、化妆品添加剂、照相机用透镜、汽车用窗玻璃、等离子体显示器、液晶显示器、EL显示器、光学过滤器等光学部件、折射率调整用金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等产品领域中也要求耐光性、耐气候性等优异的高折射率的微粒、溶胶液、涂布液。
目前，作为涂膜高折射率化用涂布液中添加的金属氧化物微粒、溶胶液，推荐了氧化锑，但在最近，透镜的塑料基材的折射率已经达到1.6以上，在这种情况下，该氧化锑已经不能满足其需要。这是因为虽然氧化锑本身的折射率为1.7，但由于将其填充到折射率低的有机硅化合物等中加以使用，因此导致制成的涂膜的折射率低于基材的折射率。
作为解决上述问题的方法，目前利用使硬涂层膜、底涂层膜以及光固化型硬涂层膜中含有由折射率高于氧化锑等的锐钛矿型氧化钛形成的微粒的方法。
但是，使用了锐钛矿型氧化钛微粒的涂膜耐光性差。即，在氧化钛的光催化作用下，吸收光产生的电子-空穴导致有机物分解，耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、紫外线遮蔽性等成为问题。
目前，为了改善上述的干涉条纹以及含有锐钛矿型氧化钛微粒的涂膜的耐光性，例如在专利文献4中公开了使用复合锐钛矿型氧化钛与金属氧化物得到的微粒、或利用金属氧化物被覆锐钛矿型氧化钛得到的微粒以及使用该微粒的涂布液、涂膜。
上述方案都是以通过被覆金属氧化物使锐钛矿型氧化钛微粒的钝化(无活性化)为目标。通过利用金属氧化物被覆氧化钛微粒，耐光性得以改善。但是，由于使用的氧化钛是锐钛矿型，所以在折射率约为2.5、为了提高耐光性而用金属氧化物对其进行被覆时，导致折射率大幅度降低，低于原来的锐钛矿型氧化钛的折射率，从而导致提高涂膜折射率的效果差。即使减少被覆的金属氧化物的量提高了折射率，耐光性仍然不充分，目前，在用于高折射率基材，特别是1.70以上的眼镜透镜基材时，难以在保持耐光性的状态下提高涂膜的折射率，无法使干涉条纹完全消失。
如上所述，折射率高于现有锐钛矿型氧化钛的金红石型氧化钛的现状是没有能够使用的微粒、溶胶液。
专利文献1专利第2783417号公报
专利文献2特开平9-110956号公报
专利文献3特开2002-194083号公报
专利文献4特开2001-123115号公报
发明内容
本发明的目的是提供在折射率为1.60以上、特别是1.70以上的基材上涂布时不产生干涉条纹、耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、紫外线遮蔽性等优异的加硬(hardcoating)液、底涂层涂布(primer coating)液、或光固化型加硬液、以及涂膜、或树脂组合物。
本发明人等为解决上述问题，进行了深入研究，结果发现用作烧结剂的锡化合物在防止长纤维化的同时，也防止凝集，能得到金红石型氧化钛微粒、分散性优异的溶胶液。
即，本发明涉及含有利用金属氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛微粒形成的微粒作为必须成分、以选自有机硅化合物、其水解物及其缩合物的一种以上、或聚氨酯、聚酯等树脂、或光固化型单体作为基质(matrix)成分的加硬液、底涂层涂布液、或光固化型加硬液、以及未见形成在折射率为1.6～1.8的树脂或无机物基材上的干涉条纹的涂膜，或树脂组合物，所述锡修饰金红石型氧化钛微粒的结晶直径为2～20nm。本发明具体涉及以下内容。
1、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，所述锡修饰金红石型氧化钛微粒是在锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.001～2的锡化合物共存下，使Ti浓度为0.07～5mol/L的钛化合物水溶液在pH-1～3的范围内进行反应而得到的，其特征在于，该微粒的Sn/Ti组成摩尔比为0.001～0.5，且结晶直径的短轴、长轴为2～20nm。
2、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，其特征在于，利用一种以上的金属氧化物被覆如上述1所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
3、如上述1或2所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒，其折射率为2.0～2.8。
4、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，其特征在于，由上述1～3中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒形成的微粒凝集体结晶的平均凝集粒径为10～100nm。
5、一种溶胶，所述溶胶是将上述1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒分散在水或有机溶剂中而得到的。
6、一种涂布液，所述涂布液含有选自有机硅化合物、其水解物以及其缩合物中的一种以上、和上述1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
7、一种硬涂层膜，所述硬涂层膜是使用上述6所述的涂布液固化而得到的。
8、一种涂布液，所述涂布液含有一种以上的树脂或树脂单体、和上述1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
9、一种底涂层膜，所述底涂层膜是使用上述8所述的涂布液固化而得到的。
10、一种涂布液，所述涂布液含有一种以上光固化型单体和上述1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
11、一种硬涂层膜，所述硬涂层膜是使用上述10所述的涂布液固化得到的。
12、如上述7所述的硬涂层膜，其折射率为1.5～1.8。
13、如上述9所述的底涂层膜，其折射率为1.5～1.8。
14、如上述11所述的硬涂层膜，其折射率为1.5～1.8。
15、一种设置了上述7或12所述的涂膜的基材。
16、一种设置了上述9或13所述的底涂层膜的基材。
17、一种设置了上述11或14所述的硬涂层膜的基材。
18、一种经过在上述9或13所述底涂层膜上设置上述7或12所述涂膜的处理而得到的基材。
19、如上述15～18中任一项所述的基材，其折射率为1.6～1.8。
20、如上述15～19中任一项所述的基材，所述基材是具有硫代氨基甲酸乙酯键或环硫醚键的树脂。
21、一种基材，所述基材为在上述15～20中任一项所述的基材上进一步设置防反射膜得到的基材。
本发明的锡修饰金红石型氧化钛微粒不能利用现有的制备方法得到，而且可以提供具有锐钛矿型不能得到的高折射率的微粒、溶胶液。本发明能提供将利用金属氧化物被覆该锡修饰金红石型氧化钛微粒得到的微粒、溶胶液用于涂布液以及涂膜时，在折射率为1.60以上、特别是1.70以上的高折射率基材上设置硬涂层膜、底涂层膜、光固化型涂膜，由此形成的基材上未见干涉条纹、且耐光性优异的涂膜、或树脂组合物。
另外，本发明还能提供在折射率为1.60以上、特别是1.70以上的高折射率基材上形成硬涂层膜、底涂层膜、光固化型硬涂层膜而得到的材料，这些材料具有优良的耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、透明性、耐热性、耐气候性、紫外线遮蔽性等性质。
图1表示实施例1的粉末X射线衍射结果。
图2表示实施例2的粉末X射线衍射结果。
图3表示实施例3的粉末X射线衍射结果。
图4表示实施例4的粉末X射线衍射结果。
图5表示实施例5的粉末X射线衍射结果。
图6表示比较例2的粉末X射线衍射结果。
具体实施例方式 下面对本发明进行更详细的说明。
本发明是一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，是在锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.001～2的锡化合物的共存下，使Ti浓度为0.07～5mol/L的钛化合物水溶液在pH-1～3的范围内进行反应得到的，其特征在于，该微粒的Sn/Ti组成摩尔比为0.001～0.5，且结晶直径的短轴、长轴为2～20nm，微粒凝集体的结晶的平均凝集粒径为10～100nm。
需要说明的是，此处所说的结晶直径是指所谓的一次粒径，如化学手册修订3版(基础编丸善株式会社)中的记载，以a、c轴方向的长度表示。本说明书中分别称为短轴、长轴。另外，所谓平均凝集粒径表示一次粒子凝集形成的粒径。
首先，说明锡修饰金红石型氧化钛微粒的制备方法。
作为本发明中使用的锡化合物，没有特别限定，具体优选举出选自氯化锡、硝酸锡、硫酸锡、锡酸盐等锡盐化合物或氧化物、氢氧化物、金属锡等的锡化合物等。作为本发明中使用的钛化合物，没有特别限定，具体优选列举选自氯氧化钛、硫酸钛、硝酸钛、烷醇钛、水合氧化钛(也包括预先使钛化合物在碱性条件下水解得到的化合物)等的钛化合物等。
首先，向水溶液中添加锡化合物，再向其中加入钛化合物。锡化合物和钛化合物可以同时加入，也可以先加入任一者。另外，也可以是混合化合物的状态。反应介质优选水，也可以是醇等有机溶剂或水与有机溶剂的混合介质。
作为用于控制金红石型氧化钛的结晶生长的修饰剂而用于反应的锡化合物的量，为锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.001～2，优选为0.01～1。如果锡量少于上述范围，则虽然生成金红石型氧化钛微粒，但结晶直径、凝集粒径变大，有可能导致分散性变差。另外，形成涂膜时，涂膜的透明性有可能下降。另外，虽然即使多于上述范围，也能合成具有金红石型的氧化钛微粒，但反应需要的时间延长，此种情况下，有可能得到金红石型氧化钛微粒上附着大量锡化合物的微粒。如果比该添加量还大，则残留的锡化合物量增加，有可能导致粒子折射率降低。
反应液中的Ti浓度为0.07～5mol/L，优选0.1mol/L～1mol/L。Ti浓度低于上述范围时，即使在Sn/Ti(摩尔比)为0.01～0.03的范围内添加锡化合物，也有可能生成锐钛矿型与金红石型的混合氧化钛微粒。同样，Ti浓度低于上述范围时，如果在Sn/Ti(摩尔比)大于0.03的范围内添加锡化合物，则有可能生成具有金红石型氧化锡的氧化钛氧化锡混合微粒。
反应液的pH优选为-1～3。根据需要用盐酸或硝酸等进行调节。如果在pH大于3的条件下进行反应，则在不加入锡化合物的情况下变成锐钛矿型氧化钛，如果为了避免上述情形而添加锡化合物欲得到金红石型结构，则有可能生成氧化锡等非金红石型氧化钛的异种物质。
关于反应温度，只要Ti浓度与pH在上述范围内即可，无特别限定，但优选-10～100℃，进一步优选20～60℃。根据反应温度决定反应完成时间，但通常实施0.5～10小时。
作为利用上述反应生成的锡修饰金红石型氧化钛微粒中含有的锡化合物量，优选Sn/Ti摩尔比＝0.001～0.5。如果锡量少于上述范围，则有可能导致金红石型氧化钛微粒的粒径变大、分散性变差。另外，如果锡量多于上述范围，则虽然更有效地控制结晶生长及凝集，能够得到粒径小的微粒，但有可能得到在金红石型氧化钛微粒上附着大量锡化合物的微粒，结果得到折射率低的微粒。
关于得到本发明的锡修饰金红石型氧化钛微粒的反应机制(反应原理)，目前还不十分清楚，但其特征为微粒表面被锡化合物修饰。推测原料中使用的锡化合物、或在溶液中解离的锡离子、或在溶液中通过水解等生成的锡化合物，通过配位、吸附、化学键合等附着在氧化钛表面上。另外，推测通过在原来不是锐钛矿型而是金红石型氧化钛生成条件下添加锡化合物作为修饰剂，结果抑制了结晶在长轴方向的生长。该推测可以从以下事实中得到证实为了得到微粒的结晶直径为2～20nm的锡修饰氧化钛微粒所需要的修饰锡化合物量远低于无间隙地被覆氧化钛的量，锡相对于钛的摩尔比是0.001～0.5，为少量。
如上所述得到的反应产物可以直接用作锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液，也可以实施所希望的后处理。即，也可以通过利用蒸发仪减压浓缩、超滤等公知的方法精制，浓缩至适当的浓度。也可以离心得到白色沉淀物，使其再分散于水、其他理想的介质中。使锡修饰金红石型氧化钛微粒分散于水中得到的溶胶液可以利用甲醇等醇类、2-甲氧基乙醇等溶纤剂类的有机溶剂进行溶剂置换，可以作为分散于有机溶剂的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液使用。
通过利用丙烯酸、羟基乙酸等羧酸、羟基羧酸、胺、或(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等有机硅化合物等修饰由本发明得到的锡修饰金红石型氧化钛微粒的表面，可以作为经过表面修饰的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液使用。
在本发明中，将上述合成的锡修饰金红石型氧化钛微粒或其溶胶液用于涂布用途或树脂组合物时，为了防止氧化钛的光催化性导致的周边有机物的劣化，有必要赋予耐光性。为此，利用金属氧化物被覆锡修饰金红石型氧化钛微粒。需要说明的是，所谓被覆是指完全覆盖微粒表面、或留有空隙的两种状态。
作为用于上述被覆的金属氧化物，优选Zr、Si、Al、Sb、Sn、Mo、Nb、Zn、Ta、Fe、W、Bi、Ce、Pb、Cu、Y、In、V、Mg、La等的氧化物。可以只使用一种进行被覆，也可以使用2种以上进行被覆。可以是金属氧化物各自被覆的状态、复合化被覆的状态、形成固溶体被覆的状态、或用一种被覆后再用另一种被覆的状态。
如上所述得到的被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒，可以根据被选择用于被覆层的金属氧化物的种类与用量来调节被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒自身的折射率与耐光性。可以将其调节成能赋予耐光性、且折射率为2.0～2.8的微粒。所使用的金属氧化物的用量相对于锡修饰金红石型氧化钛微粒的重量比为0.05～1.5，优选0.1～1。如果小于该范围，则不能抑制氧化钛的光催化性，涂膜的耐光性有可能变差。另外，如果大于上述范围，则微粒的折射率下降，有可能不能用于折射率为1.7以上的基材。
金属氧化物的被覆方法，可以将公知的方法应用于锡修饰金红石型氧化钛微粒的溶胶液。即，使作为原料的化合物溶解于水中，与锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液混合搅拌。可以根据需要进行加热。另外，还可以根据需要调整pH。
被覆氧化硅时，作为使用的原料化合物，可以举出硅酸钠、硅酸钾等。
被覆氧化铝时，作为使用的原料化合物，可以举出铝酸钠、硫酸铝、氯化铝等。
被覆氧化锑时，作为使用的原料化合物，可以举出氯化锑、烷氧基锑、醋酸锑、氧化锑、酒石酸锑钾、六羟基锑酸钾、锑酸钾、锑酸钠等。
被覆氧化锆时，可以根据本发明人等提交的特开2004-18311号公报中记载的方法进行被覆。作为使用的原料化合物，可以举出氧氯化锆、含氧硫酸锆、含氧硝酸锆、含氧碳酸锆等。
被覆氧化钼时，可以举出四水合七钼酸六铵、氧化钼等。
被覆氧化铌时，可以举出乙氧基铌、铌酸钠等。
在本发明中，通过利用用于被覆的金属氧化物的等电点的不同，可以改变被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒的分散性。例如，使用Si、Nb、W、Mo、Sb等时，特别是在碱性条件下，能得到分散性优异的溶胶液。例如使用Zr、Bi等时，特别是在酸性条件下能得到分散性优异的溶胶。
上述得到的反应产物，可以直接用作被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液，也可以实施所希望的后处理。即，也可以通过利用蒸发仪减压浓缩、超滤等公知的方法精制，浓缩至适当的浓度。也可以离心得到白色沉淀物，使其再分散于水、其他理想的介质中。使被覆了氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒分散于水中得到的溶胶液可以利用甲醇等醇类、2-甲氧基乙醇等溶纤剂类的有机溶剂进行溶剂置换，作为分散于有机溶剂的被覆了氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液使用。
通过利用丙烯酸、羟基乙酸等羧酸、羟基羧酸、胺、或(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等有机硅化合物等修饰由本发明得到的被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒的表面，能作为表面修饰的被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液使用。
优选由本发明得到的锡修饰金红石型氧化钛微粒、或被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒的结晶直径的短轴、长轴为2～20nm，平均凝集粒径为10～100nm。如果结晶直径小于2nm，则使用含有该微粒的涂布液形成涂膜时，耐擦伤性、硬度不充分，而且，有可能得不到本来能得到的折射率。如果大于20nm，则有可能发生光的散射。平均凝集粒径如果大于100nm，则得到的涂膜发生白浊，有可能变得不透明。
下面对涂膜的形成方法进行说明。
本发明中的硬涂层膜由含有基质形成成分(A)、和(B)作为必须成分的涂布液形成。
(A)成分由选自有机硅化合物、及其水解物、部分水解物、部分缩合物中的至少一种含硅物质组成，作为被使用的有机硅化合物，没有特别限定，可以优选列举下面的通式(1)表示的有机硅化合物。
(R1)a(R2)bSi(OR3)(3-a-b)(1) (式中，R1、R2是具有烷基、卤代烷基、乙烯基、烯丙基、酰基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基或环氧基等的有机基团，通过Si-C键与硅键合。R3是碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基等有机基团。) 关于通式(1)中的R1、R2和R3，具体而言，作为具有烷基的有机基团，可以列举甲基、乙基、丙基等，作为具有卤代烷基的有机基团，可以列举氯甲基、3-氯丙基等，作为具有酰基的有机基团，可以列举乙酰氧基丙基等，作为具有丙烯酰氧基的有机基团，可以列举3-丙烯酰氧基丙基等，作为具有甲基丙烯酰氧基的有机基团，可以列举甲基丙烯酰氧基丙基等，作为具有巯基的有机基团，可以列举巯甲基等，作为具有氨基的有机基团，可以列举3-氨基丙基等，作为具有环氧基的有机基团，可以列举3-环氧丙氧基丙基等，作为烷氧基烷基，可以举出甲氧基乙基等。
作为通式(1)表示的化合物，具体可以举出甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、氯甲基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基二甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、(3-丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、巯甲基甲基二乙氧基硅烷、巯甲基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)二甲基乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷等。
在本发明中，通式(1)表示的有机硅化合物较优选使用(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷及其水解物、部分水解物、部分缩合物。上述化合物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
还可以并用作为上述有机硅化合物以外的有机硅化合物的通式(2)表示的化合物。
Si(OR3)4 (2) (式中，R3是碳原子数为1～8的烷基、烷氧基烷基或酰基等有机基团。) 作为通式(2)中的R3的具体例，可以举出与通式(1)的R3相同的基团。
作为通式(2)表示的化合物，具体可以举出四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷等。上述化合物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
通过添加盐酸等进行通式表示的有机硅化合物的水解。由此水解一部分或全部烷氧基。可以利用甲醇等醇类、甲基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸乙酯等酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、氯仿等卤代烃类、甲苯、庚烷等烃类等进行稀释。
(B)成分是将结晶直径被控制在2～20nm、平均凝集粒径被控制在10～100nm的锡修饰金红石型氧化钛微粒或利用金属氧化物被覆该微粒得到的微粒分散在水中得到的溶胶液。还可以是通过溶剂置换分散在甲醇等醇类、甲基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸乙酯等酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、氯仿等卤代烃类、甲苯、庚烷等烃类等中的溶胶液。
在本发明中，涂布、固化上述涂布液得到的硬涂层膜中含有的(B)的固体成分(微粒)的比率为1～80wt％，优选10～60wt％。如果小于该范围，则提高折射率等添加微粒的效果变小，如果大于该范围，则有可能导致密合性降低、出现裂缝等涂膜性能降低。
利用上述方法能得到折射率为1.50～1.80的涂膜，但为了防止干涉条纹，需要调整涂膜的折射率，使其与基材的折射率差在±0.05的范围内，优选在±0.02的范围内。因此，当基材的折射率为1.60～1.80时，需要与其相对应地在上述范围内改变添加的(B)成分的量，从而将硬涂层膜折射率调节至1.60～1.80。当然可以通过减少(B)成分的添加量来应对折射率为1.50的二甘醇二(烯丙基碳酸酯)树脂基材等低折射率基材。
为了应对上述基材，希望使用的锡修饰金红石型氧化钛微粒或利用金属氧化物被覆该微粒得到的微粒的折射率为2.0～2.8，特别是为了应对折射率为1.70以上的基材，折射率优选为2.3～2.8。由于对于折射率低于1.70的基材，以少于现有金属氧化物微粒的添加量即可实现高折射率化，所以，不可能发生因涂膜中的金属氧化物微粒的添加量过多引起的出现裂缝、降低密合性等。
上述锡修饰金红石型氧化钛微粒优选利用有机硅化合物进行表面处理。通过使微粒表面的羟基与有机硅化合物反应，进一步提高与涂膜(有机硅化合物的缩合物)的混合性，在有机溶剂中的分散性也得到提高。固化时，通过微粒表面与基质成分的有机硅化合物反应，提高耐擦伤性。作为所使用的有机硅化合物可以使用上述化合物。另外，也可以利用羧酸、胺等有机物进行表面处理，提高在有机溶剂中的分散稳定性。
作为用于表面处理的有机硅化合物，优选上述通式(1)、(2)中记载的有机硅化合物，特别优选使用(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、(3-环氧丙氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷及其水解物，上述化合物可以单独使用，也可以作为混合物使用。
利用下面的方法进行有机硅化合物表面处理，所述方法为在含有有机硅化合物的溶剂中混合溶胶液，在室温～60℃的范围加热规定时间后，通过超滤、离心等方法除去混合液中的未反应成分等。所使用的有机硅化合物的量根据其在用于加硬液的有机溶剂中的分散性而适当确定。
作为用于表面处理的羧酸，优选使用乙酸、丙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸等。
作为用于表面处理的胺，优选使用丙胺、二异丙胺、丁胺等。
在本发明中，作为加硬液中使用的有机溶剂，没有特别限定，具体可以举出甲醇等醇类、甲基溶纤剂等溶纤剂类、乙酸乙酯等酯类、四氢呋喃等醚类、丙酮等酮类、氯仿等卤代烃类、甲苯、庚烷等烃类等，也可以将2种以上混合使用。
作为本发明的加硬液的配制方法，可以混合作为(A)成分的有机硅化合物、及其水解物、部分水解物或部分缩合物的溶液与作为(B)成分的将锡修饰金红石型氧化钛微粒或利用金属氧化物被覆该微粒得到的微粒分散在水或有机溶剂等中得到的溶胶液，然后，根据需要可以添加上述的有机溶剂，也可以预先在(A)成分或(B)成分中添加上述有机溶剂后进行混合。
上述有机硅化合物，即使不使用催化剂也能固化，但为了促进反应，可以添加固化催化剂。
作为用于促进固化反应的固化催化剂，没有特别限定，具体可以举出乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铁等金属络合物、乙酸钾、乙酸钠等碱金属有机羧酸盐、过氯酸铝等过氯酸盐、马来酸、马来酸酐、富马酸、富马酸酐、衣康酸、衣康酸酐等有机羧酸、甲基咪唑、双氰胺等含氮有机化合物、烷醇钛、烷醇锆等金属醇盐等。
从耐擦伤性、贮存期(pot life)等方面考虑，在上述化合物中特别优选使用乙酰丙酮铝。
作为上述使用的催化剂量，优选在相对于膜中固体成分为0.1～5wt％的范围内加以使用。如果小于该范围，则催化剂的效果有可能降低。相反，如果大于该范围，则硬度、耐擦伤性有可能变得不充分。
(B)成分只优选锡修饰金红石型氧化钛微粒或利用金属氧化物被覆该微粒得到的微粒，虽然提高折射率等效果差，但也可以并用其他金属微粒。例如，可以举出胶体二氧化硅、胶体氧化锑等。
另外，为了提高涂布时的润湿性以及硬化膜的平滑性，可以使涂布液中含有硅类或氟类等各种表面活性剂。还可以添加紫外线吸收剂、抗氧化剂、带电防止剂、分散染料、颜料、色素、染色增强剂等。
将上述加硬液涂布在基材上，使其固化形成硬化膜。作为在基材上涂布硬化膜的方法，可以使用浸渍法、旋涂法、喷涂法等通常使用的方法，其中浸渍法、旋涂法效率高，故优选。
在基材上涂布上述加硬液之前，可以通过对基材进行以下处理提高基材与硬化膜的密合性等，所述处理为利用酸、碱、各种有机溶剂的化学处理，利用等离子体、紫外线等的物理处理，利用各种洗剂的洗剂处理，使用各种树脂的底涂层处理。
通过热风干燥固化涂布形成的膜，作为固化条件，可以在80～200℃的热风中进行，特别优选在90～120℃的热风中进行。作为固化时间，优选0.5～5小时，特别优选1～2小时。另外，硬涂层膜厚度约为0.01～30μm，优选0.5～5μm。膜厚度如果过薄，则耐擦伤性变低，如果过厚，则有可能发生外观不良或出现裂缝等问题。
关于底涂层膜也同样，如果与基材的折射率差变大，则产生干涉条纹。为了消除干涉条纹，需要形成与透镜同等程度的高折射率底涂层膜，本发明的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液也适合作为上述高折射率底涂层膜形成用涂布液。
作为上述的底涂层涂布液的配制方法，可以使用树脂代替上述硬涂层膜中的基质成分有机硅化合物而用作底涂层膜。
作为所使用的树脂，只要是通常用于底涂层用途的树脂即可，没有特别限定，在本发明中优选聚氨酯、聚酯等树脂。
作为上述底涂层涂布液的配制方法，没有特别限制，例如，可以列举在溶剂中分散上述树脂形成的涂布液，例如在水性分散体中混合本发明的微粒或其溶胶液，制成底涂层涂布液的方法。或者也可以在涂布液中添加上述树脂的单体或其部分聚合物(预聚物)以及聚合催化剂，在形成涂膜阶段，通过加热等使其聚合，形成底涂层膜。
另外，通过在硬涂层膜与基材之间形成底涂层膜，可以提高基材的耐冲击性、密合性。
底涂层膜中含有的微粒固体成分的比率为1～80wt％，优选10～60wt％。如果小于该范围，则提高折射率等添加微粒的效果有可能变小，如果大于该范围，则可能导致密合性等涂膜性能下降。
通过使用光固化型单体代替涂膜中的基质成分有机硅化合物，也可以将其用作光固化型硬涂层膜等。
作为光固化型单体，没有特别限定，可以使用丙烯酸类化合物、或甲基丙烯酸类化合物或其部分聚合物(预聚物)。
作为上述涂布液的配制方法，没有特别限定，例如，可以举出在溶剂中溶解上述化合物，然后在其中混合本发明的微粒或其溶胶液以及引发剂等，制成涂布液的方法。在涂膜形成阶段，通过照射所需波长的光进行聚合，从而形成硬化膜。
上述光固化型硬涂层膜中含有的微粒固体成分的比率为1～80wt％，优选10～60wt％。如果小于该范围，则提高折射率等添加微粒的效果有可能变小，如果大于该范围，则密合性等涂膜性能有可能降低。
关于底涂层膜、光固化型硬涂层膜也同样，利用上述方法能得到折射率为1.50～1.80的涂膜，但为了防止干涉条纹，需要调整涂膜的折射率，使其与基材折射率之差在±0.05的范围内，优选在±0.02的范围内。因此，当基材的折射率为1.60～1.80时，需要与其相对应地在上述范围内改变添加的(B)成分的量，从而将涂膜折射率调节至1.60～1.80。
在本发明中，作为设置在上述制成的各涂膜上的由无机氧化物的蒸镀膜形成的防反射膜，没有特别限定，可以使用公知的由TiO2、SiO2、Al2O3、Nb2O5等无机氧化物的蒸镀膜形成的单层、多层防反射膜。
作为涂布、固化本发明的涂布液的基材，只要是用于本发明的用途的基材，例如，透镜用等光学部件即可，没有特别限定。作为合适的基材的折射率，较优选1.6～1.8，具体可以举出具有硫代氨基甲酸乙酯键的折射率为1.60以上的树脂或能形成环硫醚键的折射率为1.70以上的树脂等。
由本发明得到的上述微粒、溶胶液、涂布液、涂膜不仅用作聚硫氨酯类(折射率为1.67、1.70)的高折射率透镜、聚硫代环氧类(折射率为1.74)的超高折射率透镜等折射率为1.60以上、特别是1.70以上的高折射率塑料透镜的高折射率涂膜，还可以用作照相机用透镜、汽车用窗玻璃、等离子体显示器、液晶显示器、EL显示器、光学过滤器等的硬涂层膜、防反射膜。
下面利用实施例说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
(锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例1 在100ml茄型烧瓶中装入0.09g四氯化锡五水合物，溶解于50ml离子交换水中，加入5ml氯氧化钛的盐酸水溶液(含有Ti 15wt％)。溶液的pH为-0.1(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti的摩尔比＝0.01)。利用磁力搅拌器搅拌，在50℃下加热1小时，得到白色沉淀。离心收集白色沉淀，将其再分散于离子交换水中。进行超滤，得到固体成分为1.3wt％的溶胶液。进行该固体成分的粉末X射线衍射测定、电子显微镜观察。粉末X射线衍射是在120℃下热风干燥2小时后进行测定。其结果如图1所示。利用Debye-Sherrer式由衍射峰的半峰宽计算结晶直径。其结果是结晶直径的平均短轴为5nm，平均长轴为8nm。利用透射型电子显微镜进行电子显微镜观察，以20万倍、200万倍的倍率观察滴到筛子上的稀薄溶胶液。结果是平均凝集粒径为45nm的金红石型氧化钛。利用电感耦合等离子体法分析的Sn/Ti的元素摩尔比为0.01。取10g上述固体成分为1.3wt％的溶胶液，加入130mg聚乙烯基吡咯烷酮，再加入10g水，将得到的液体旋涂在石英基板上，在120℃下干燥后，马上利用椭偏计(ellipsometer)测定折射率。由含有的固体成分的体积分率评价固体成分的折射率，结果为n＝2.75。
实施例2 在实施例1中，除使用0.27g四氯化锡五水合物以外，与实施例1相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝0.03)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的平均短轴为5nm、平均长轴为8nm、平均凝集粒径为23nm的金红石型氧化钛。Sn/Ti的元素摩尔比为0.02。与实施例1相同地评价固体成分的折射率，结果为n＝2.72。粉末X射线衍射的结果如图2所示。
实施例3 在实施例1中，除使用0.9g四氯化锡五水合物以外，与实施例1相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝0.1)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的平均短轴为5nm、平均长轴为8nm、平均凝集粒径为20nm的金红石型氧化钛。Sn/Ti的元素摩尔比为0.06。与实施例1相同地评价固体成分的折射率，结果为n＝2.65。粉末X射线衍射的结果如图3所示。
实施例4 在实施例1中，除使用4.3g四氯化锡五水合物以外，与实施例1相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝0.5)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的平均短轴为4nm、平均长轴为6nm、平均凝集粒径为15nm的金红石型氧化钛。Sn/Ti的元素摩尔比为0.18。与实施例1相同地评价固体成分的折射率，结果为n＝2.47。粉末X射线衍射的结果如图4所示。
实施例5 在实施例1中，除使用8.6g四氯化锡五水合物以外，与实施例1相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝1)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的平均短轴为5nm、平均长轴为6nm、平均凝集粒径为15nm的金红石型氧化钛。Sn/Ti的元素摩尔比为0.27。粉末X射线衍射的结果如图5所示。
实施例6 在实施例3中，除将反应温度设定在100℃以外，与实施例3相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝0.1)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，结果是结晶直径的平均短轴为6nm、平均长轴为9nm。
(被覆了氧化锆的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例7 在230g实施例3中配制的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液中加入浓盐酸，将pH调节至0.9后，加入6g氧氯化锆八水合物，在85℃下加热5小时后，通过超滤进行脱离子处理，制成固体成分为5.8wt％的溶胶液。利用旋转蒸发仪将溶剂变为甲醇，制成固体成分为20wt％的甲醇分散溶胶液。
(被覆了氧化锑的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例8 向5g水中加入0.5g五氧化二锑，一边搅拌使其悬浊，一边加入二异丙胺进行溶解。(锑酸盐水溶液) 加入上述锑酸盐水溶液和122g实施例3中配制的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液。在90℃下加热3小时后，通过超滤进行脱离子处理，制成固体成分为5.8wt％的溶胶液。利用旋转蒸发仪将溶剂变为甲醇，制成固体成分为20wt％的甲醇分散溶胶液。在120℃下热风干燥2小时后，利用电感耦合等离子体法去分析进行元素分析。结果是Sb/Sn/Ti的元素摩尔比为0.22/0.07/1。
(被覆了氧化锑、氧化锆的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例9 在实施例7中，除使用1.2g氧氯化锆以外，与实施例7相同地配制固体成分为1.2wt％的被覆了氧化锆的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液。
使用上述配制的溶胶液代替实施例8中使用的溶胶液，除此以外，与实施例8相同地配制被覆了氧化锑、氧化锆的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液。
(被覆了氧化钼的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例10 向15g离子交换水中加入0.5g氧化钼，一边搅拌使其悬浊，一边加入0.75g二异丙胺，使氧化钼溶解。在该水溶液中加入77g实施例3中配制的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液。在90℃下加热4小时后，通过超滤进行脱离子处理，制成固体成分为5.8wt％的溶胶液。利用旋转蒸发仪将溶剂变为甲醇，制成固体成分为20wt％的甲醇分散溶胶液。
(被覆了氧化钨的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例11 向15g离子交换水中加入0.5g钨酸铵五水合物，一边搅拌使其悬浊，一边加入1.3g二异丙胺，使其溶解。在该水溶液中加入77g实施例3中配制的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液。在90℃下加热3小时后，通过超滤进行脱离子处理，制成固体成分为5.8wt％的溶胶液。利用旋转蒸发仪将溶剂变为甲醇，制成固体成分为20wt％的甲醇分散溶胶液。
(被覆了氧化铋的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液的配制) 实施例12 向15g离子交换水中加入0.5g氧化铋，一边搅拌使其悬浊，一边加入1N盐酸至pH为0.6，使氧化铋溶解。在该水溶液中加入77g实施例3中配制的锡修饰金红石型氧化钛微粒溶胶液。在90℃下加热4小时后，通过超滤进行脱离子处理，制成固体成分为5.8wt％的溶胶液。利用旋转蒸发仪将溶剂变为甲醇，制成固体成分为20wt％的甲醇分散溶胶液。
(涂布液的配制) 实施例13 向15g(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷中经2小时滴入3.5g0.001N盐酸，搅拌3小时。加入30g乙基溶纤剂，制成(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷部分水解物的溶液。然后，在9.3g实施例7～12中得到的甲醇溶胶液(总固体成分浓度为20wt％)中加入5.3g上述的(3-环氧丙氧基丙基)三甲氧基硅烷部分水解物的溶液，再加入50mg乙酰丙酮铝作为固化剂、10mg表面活性剂(日本UNICAR(株)制L7604)，搅拌，制成涂布液。
(硬涂层膜的制作) 实施例14 准备折射率为1.74的树脂透镜(三井化学(株)制MR-1.74)，浸渍在氢氧化钠水溶液中，进行超声波清洗，使其干燥。在该基材上利用旋涂法涂布实施例13中得到的各涂布液，在90℃下加热处理30分钟，然后在120℃下加热处理2小时，使涂膜固化。如此得到的硬涂层膜的厚度为2μm。
(底涂层涂布液的配制) 实施例15 在5.3g聚氨酯树脂(总固体成分浓度为30wt％)的水分散体(第一工业制药(株)制Superflex150)中添加9.3g实施例8中配制的甲醇溶胶液(固体成分为20wt％)，再加入乙基溶纤剂，制成总固体成分为8wt％的涂布液。
(底涂层膜的制作) 实施例16 准备折射率为1.74的树脂透镜(三井化学(株)制MR-1.74)，浸渍在氢氧化钠水溶液中，进行超声波清洗，使其干燥。在该基材上利用旋涂法涂布实施例15中得到的涂布液，在83℃下加热干燥1小时，然后在120℃下加热干燥30分钟，制成涂膜。如此得到的涂膜的厚度为1μm。
(具有底涂层膜的硬涂层膜的制作) 实施例17 在实施例16中设置了底涂层膜的眼镜透镜基材上，与实施例14同样地制作硬涂层膜。
(光固化型涂布液的配制) 实施例18 在15g乙基溶纤剂中加入1.6g氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物(共荣社化学(株)制UA306I)、0.05g聚合引发剂(CIBA特种化学品公司制，Ciba Speciality ChemicalsDarocur 1173)。然后，加入9.3g实施例7～12中得到的甲醇溶胶液(总固体成分为20wt％)，制成涂布液。
(光固化型涂膜的制作) 实施例19 准备折射率为1.74的树脂透镜(三井化学(株)制MR-1.74)，浸渍在氢氧化钠水溶液中，进行超声波清洗，使其干燥。在该基材上利用旋涂法涂布实施例18中得到的涂布液，利用高压水银灯(160W/cm)进行照射，使涂膜固化。由此得到的涂膜的厚度为2μm。所有涂膜都未见干涉条纹。
[比较例1] 在实施例1中，除不使用四氯化锡五水合物以外，与实施例1相同地实施(加入的Ti浓度＝0.45，Sn/Ti＝0)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的平均短轴为7nm、平均长轴为9nm、平均凝集粒径为200nm以上的金红石型氧化钛。
[比较例2] 在实施例5中，除将添加的离子交换水改为500ml以外，与实施例5相同地实施(加入的Ti浓度＝0.05，Sn/Ti＝1)。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，由粉末X射线衍射结果可知，生成金红石型氧化锡的结晶，未得到金红石型氧化钛。粉末X射线衍射结果如图6所示。
[比较例3] 在实施例1中，在四氯化锡五水合物和氯氧化钛的水溶液中添加氨水(含有氨28～30wt％)，配制成pH＝4的溶液，使该溶液反应，除此以外，与实施例1相同地实施。反应液出现混浊，而且未见金红石型氧化钛的生成。
[比较例4] 向2L离子交换水中加入20ml氯氧化钛的盐酸水溶液(Ti含有率为15wt％)，在60℃下加热6小时。冷却至室温后，利用超滤进行浓缩、脱离子处理，得到固体成分为1.3wt％的溶胶液。与实施例1相同地分析得到的溶胶液的固体成分，得到结晶直径的短轴、长轴都平均为5nm的锐钛矿型氧化钛。与实施例1相同地评价固体成分的折射率，结果为n＝2.52。
(被覆了氧化锆的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液的配制) [比较例5] 在实施例7中，除使用比较例4中配制的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液以外，与实施例7相同地配制被覆了氧化锆的被锡修饰的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液。
(被覆了氧化锑的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液的配制) [比较例6] 在实施例8中，除使用比较例4中配制的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液以外，与实施例8相同地配制被覆了氧化锑的被锡修饰的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液。
(被覆了氧化钼的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液的配制) [比较例7] 在实施例10中，除使用比较例4中配制的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液以外，与实施例10相同地配制被覆了氧化钼的被锡修饰的锐钛矿型氧化钛微粒溶胶液。
(涂布液的配制) [比较例8] 在实施例13中，除使用比较例4～7中配制的溶胶液以外，与实施例13相同地配制涂布液。
(硬涂层膜的制作) [比较例9] 除使用上述涂布液以外，与实施例14相同地制作硬涂层膜。
对利用上述方法设置了硬涂层膜的透镜基材如下所述地评价干涉条纹、耐擦伤性、耐光性，并且评价涂布液的分散稳定性。其结果示于表1。
(a)干涉条纹在荧光灯下肉眼判断具有硬涂层膜的光学部件。判断基准如下所示。
○基本上看不见干涉条纹。
△稍微可见干涉条纹。
×明显可见干涉条纹。
(b)耐擦伤性利用钢丝棉(#000)以500g负荷摩擦表面，肉眼评价擦伤程度。评价基准如下所示。
○基本上没有擦伤。
△稍微擦伤。
×严重擦伤。
(c)耐光性试验在利用太阳光模拟器(solar simulator)(型号sss-252161-ER USHIO电机(株)制)对得到的具有硬涂层膜的基材照射300小时后的密合性试验中，将无剥离的基材、以及不变黄的基材评价为○。基材与硬涂层膜的密合性是基于JIS K-5600、通过划格法附着力(cross-cut tape)试验进行的。即，在基材表面以1mm间隔用刀划出裂缝，形成25个1mm2的方格子。接下来，在其上用力压住玻璃纸粘胶带后，向与表面成90度的方向急速拉拽、剥离后，以残留涂膜的方格子作为密合性指标。
○无剥离(25/25)。
×有剥离(24/25以下)。
(d)分散稳定性利用以下指标评价将配制的涂布液在室温下保存一个月时的变化。
○无变化。
△增稠。
×凝胶化。
(e)涂膜折射率的测定在石英基板上利用旋涂法涂布涂布液，膜厚约为700，利用自动波长扫描型椭偏计M-150(日本分光(株)制)测定热风干燥后得到的涂布膜。
表1 产业上的可利用性 由本发明得到的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液、涂布液作为高折射率化剂、光线反射剂、紫外线吸收剂等适用于高折射率塑料透镜的高折射率硬涂层膜、防塑料劣化添加剂、化妆品添加剂、照相机用透镜、汽车用窗玻璃、等离子体显示器、液晶显示器、EL显示器、光学过滤器等光学部件、折射率调整用金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等产品。
本发明的被覆了金属氧化物的锡修饰金红石型氧化钛微粒、溶胶液及涂布液在基材上涂布时，耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、紫外线遮蔽性等良好，能提供不产生干涉条纹的高折射率塑料透镜的高折射率硬涂层膜、防塑料劣化添加剂、化妆品添加剂、照相机用透镜、汽车用窗玻璃、等离子体显示器、EL显示器、液晶显示器、高密度记录光介质的读取·写入用高折射率膜、光学过滤器等光学部件、折射率调整用金属材料、陶瓷材料、玻璃材料、塑料材料等光学部件。
权利要求
1、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，所述锡修饰金红石型氧化钛微粒是在锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.001～2的锡化合物共存下，使Ti浓度为0.07～5mol/L的钛化合物水溶液在pH-1～3的范围内进行反应而得到的，其特征在于，该微粒的Sn/Ti组成摩尔比为0.001～0.5，且结晶直径的短轴、长轴为2～20nm。
2、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，其特征在于，利用一种以上的金属氧化物被覆如权利要求1所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
3、如权利要求1或2所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒，其中，该微粒的折射率为2.0～2.8。
4、一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，其特征在于，由权利要求1～3中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒形成的微粒凝集体结晶的平均凝集粒径为10～100nm。
5、一种溶胶，所述溶胶是将权利要求1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒分散在水或有机溶剂中而形成的。
6、一种涂布液，所述涂布液含有选自有机硅化合物、其水解物以及其缩合物中的一种以上、和权利要求1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
7、一种硬涂层膜，所述硬涂层膜是使用权利要求6所述的涂布液经固化而得到的。
8、一种涂布液，所述涂布液含有一种以上树脂或树脂单体、和权利要求1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
9、一种底涂层膜，所述底涂层膜是使用权利要求8所述的涂布液经固化而得到的。
10、一种涂布液，所述涂布液含有一种以上的光固化型单体和权利要求1～4中任一项所述的锡修饰金红石型氧化钛微粒。
11、一种硬涂层膜，所述硬涂层膜是使用权利要求10所述的涂布液经固化而得到的。
12、如权利要求7所述的硬涂层膜，其中，所述硬涂层膜的折射率为1.5～1.8。
13、如权利要求9所述的底涂层膜，其中，所述底涂层膜的折射率为1.5～1.8。
14、如权利要求11所述的硬涂层膜，其中，所述硬涂层膜的折射率为1.5～1.8。
15、一种基材，所述基材设置了权利要求7或12所述的硬涂层膜。
16、一种基材，所述基材设置了权利要求9或13所述的底涂层膜。
17、一种基材，所述基材设置了权利要求11或14所述的硬涂层膜。
18、一种基材，所述基材是经过在权利要求9或13所述的底涂层膜上设置权利要求7或12所述的硬涂层膜的处理而得到的基材。
19、如权利要求15～18中任一项所述的基材，其中，所述基材的折射率为1.6～1.8。
20、如权利要求15～19中任一项所述的基材，所述基材是具有硫代氨基甲酸乙酯键或环硫醚键的树脂。
21、一种基材，所述基材为在权利要求15～20中任一项所述的基材上进一步设置防反射膜而得到的基材。
全文摘要
本发明提供在折射率为1.6以上的光学基材上涂布时不产生干涉条纹、耐擦伤性、表面硬度、耐磨性、密合性、透明性、耐热性、耐光性、耐气候性、紫外线遮蔽性等优异的加硬液、底涂层液、光固化型涂布液、以及涂膜、或树脂组合物。本发明提供一种锡修饰金红石型氧化钛微粒，所述锡修饰金红石型氧化钛微粒是在锡相对于钛的摩尔比(Sn/Ti)为0.001～2的锡化合物共存下，使Ti浓度为0.07～5mol/L的钛化合物水溶液在pH－1～3的范围内进行反应而得到的，其特征在于，该微粒的Sn/Ti组成摩尔比为0.001～0.5，且结晶直径的短轴、长轴为2～20nm。
文档编号C09D183/00GK1964920SQ20058001912
公开日2007年5月16日 申请日期2005年6月29日 优先权日2004年6月29日
发明者饭岛朋范, 中山德夫, 林丰治 申请人:三井化学株式会社