专利名称：：用于制备电子器件和图案的可喷墨印刷的组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及用于在基底上的印刷电子装置和图案的可喷墨印刷的组合物。技术背景喷墨印刷是广泛使用的印刷技术。基于纳米材料的墨水适于喷墨。墨水的粒度和粘度影响墨水对喷墨印刷的适用性。
发明内容我们发现不同纳米材料的组合物可喷墨形成在各种基底上的电子器件和图案。所述组合物可以是分散液或墨水，它可由用于印刷导体的纳米金属、用于印刷电阻的纳米金属和电导率降低材料(即，与不存在该材料时墨水的电导率相比，降低了墨水的电导率的材料)的混合物、用于印刷电容器的介电纳米添加剂、用于印刷晶体管和其它装置的半导体纳米添加剂等组成。一方面，所述导电分散液和墨水包括分散在液体载体中的纳米金属粉末，如提交于2004年9月14日的名称为"InkJetPrintableCompositions(可喷墨印刷的组合物)"的在前申请(序列号为60/609,750)中所述的，该申请在本文中全文引用作为参考。通过本文中描述的冶金化学方法(MCP)制得的纳米金属粉末具有特殊的性能，能在使用或不使用添加剂的情况下，使液体载体(有机溶剂、水、或它们的任意组合)中的粉末分散和解聚。利用这些性质，我们能够通过选择纳米金属粉末、液体载体、以及任选的添加剂的适当的组合，用MCP制得的纳米金属粉末来设计具有非常低的粘度的组合物，如在高金属浓度下进行喷墨印刷所要求的那样。结合高金属浓度和非常低的粘度的能力使得该组合物特别适用于喷墨印刷。本发明的组合物包括这些纳米金属粉末和电导率降低添加剂。所述组合物还具有使之可喷墨的性能(即，通过具有通常在微米范围内的小喷嘴的喷墨印刷头进行印刷的能力)。这些性能包括在l-200cP之间的低粘度(在室温或喷射温度下)，对于溶剂基分散液在20-37达因/厘米之间的表面张力，对于水基分散液在30-60达因/厘米之间的表面张力，在1-70%(重量)之间的金属纳米颗粒负载，以及具有小于150nm，较佳的是小于80nm的粒度分布(PSD)D90的金属纳米颗粒的低粒度分布。该组合物具有足以在最小沉积的条件下进行喷射的稳定性，并且不会阻塞印刷头或改变组合物的性能。可用不同的技术印刷该组合物，这些技术包括连续喷墨技术、即时滴落(dropondemand)喷墨技术(如压电(piezo)和热感(thermal))、以及其它技术如气刷、穿孔(flexo)、静电沉积、蜡热融熔等。另一方面，描述了包括分散在液体载体中的除了导电金属纳米粉末之外的纳米粉末的可喷墨印刷的组合物。所述组合物在喷墨印刷温度下的粘度不超过约200cP。合适的非导电金属纳米粉末的例子包括介电纳米粉末、半导体纳米粉末等。可通过在基底上喷墨印刷这些组合物制备的装置包括电容器、晶体管等。本发明的一个或多个实施方式的细节将在下文中描述。本发明的其它特征、目的和优点将从这些描述以及权利要求书中明显地得出。具体实施方式含有导电纳米金属颗粒的分散液和墨水通常具有对用于制备诸如电阻、电容器、晶体管等器件来说太高的导电率。通过减少沉积的导电材料的量来降低导电率是不利的。这是因为当导电材料的总量太低时，难以精确地控制沉积量。另外，也可能是金属沉积不够，导致出现渗滤(percolation)，结果电阻无限大，而不是在限定的范围内。解决这一问题的一种方式是结合高导电纳米金属颗粒和电导率降低添加剂。所述添加剂具有低于纳米金属颗粒的电导率的电导率，由此降低了组合物的总电导率。同时，使组合物能够喷墨印刷的性能得以保留。合适的电导率降低添加剂(可以呈纳米粉末的形式或不呈纳米粉末的形式)的例子包括导电炭黑、导电有机聚合物等。选择添加剂的量以达到用于施加墨水所需的电导率，因为高导电纳米金属颗粒和电导率降低添加剂之比将确定最终得到的电阻。但是，无论施加与否，导电纳米金属颗粒的量足以达到渗滤。解决这--问题的另一种方式包括在液体载体中分散除了导电金属纳米粉末之外的纳米粉末。在喷墨温度下，组合物的粘度不超过约200cP。合适的非导电金属纳米粉末的例子包括介电纳米粉末、半导体纳米粉末等。具体的例子包括金属氧化物如氧化锑和氧化铟锡。合适的纳米金属颗粒的例子包括银、银-铜合金、银-钯合金、以及由US5,476,535("制造高纯度超细金属粉末的方法")和PCT申请WO2004/000491A2("用于制造高纯度金属纳米粉末的方法以及制得的纳米粉末")中描述的方法制得的其它金属和金属合金，上述两篇申请在本文中全文引用作为参考。包括这些纳米金属颗粒的高导电分散液和墨水描述在提交于2004年9月14日的名称为"可喷墨印刷的组合物"的临时专利申请(序列号为60/609,750)中，该申请在本文中全文引用作为参考。所述分散液可根据本文中引用的专利中所述来制备，或者可通过混合分开的纳米添加剂的分散液来制备。该组合物可用不同的技术来印刷，这些技术包括连续喷墨技术、即时滴落喷墨技术(如压电、热感和连续)、以及其它技术如气刷、穿孔、静电沉积、蜡热融熔等。由此所得的印刷图案可用任何适宜的方式进行后印刷处理来调节它们的电导率。所述处理可以是任何下述方法或其组合PCT申请WO2004/005413Al("低烧结温度导电油墨一用于制造其的纳米技术方法")和WO03/106573("制造导电和透明纳米涂层和纳米墨水的方法以及由此制得的纳米粉末涂层和墨水")中描述的方法、施加辐射、微波、光、闪光、激光烧结、施加压力、摩擦、摩擦烧结、热量(以任何形式施加，例如强制通风炉、电炉等)、连续辐射、扫描光束、脉冲光束等。该处理也可以是描述于提交于2004年9月14日的名称为"用于制备基底上的导电印刷图案的低温烧结方法，以及基于该方法的制品"的临时专利申请No.60/609,751，以及WO03/106573中的"化学烧结方法"(CSM)。所述分散液和墨水可印刷在广泛的基底上，包括挠性、刚性、弹性和陶瓷表面上。具体的例子包括纸、聚合物膜、纺织品、塑料、玻璃、织物、印刷电路板、环氧树脂等。以下通过实施例进一步描述本发明。除非另有说明，所有的量都是重量％的，以最终的分散液的重量为基准计算。实施例实施例1(对照)将1.88%Disperbyk163(得自德国Wesd的BYK-Chemie)和0.28%BYK333(也得自BYK-Chemie)加入36.11%BEA(乙二醇丁醚乙酸酯)和36.11%PMA(闪二醇单甲醚乙酸酯)的溶剂混合物中，用磁性搅拌器搅拌直至所有添加剂完全溶解。接着，缓慢加入0.62%ButvarB-76(得自Solutia)。为了增强溶解性，在超声波浴中进行添加。接着，将25.0重量％的银纳米粉末(按US5,476,535和PCT申请W02004/000491A2中所述制备)分批加入，同时用磁性搅拌器混合。然后，根据以下方式将超声波装置BandelinSonopulsUltrasonic施用于分散液在50%处连续3次2分钟，接着在60%处2分钟，接着在70%处2分钟，最后在80%处2分钟(小心以防止温度升高到高于50-6(TC)。使用CoulterLS激光衍射设备进行粒度分布测定，证实D90为0.053pm。用BrookfieldRVDV-II+粘度计测定粘度，发现为3.9cP(在25。C)。该分散液用于涂覆Kapton⑧膜(使用绕线杆，35(im湿厚度)，在15(TC烧结60分钟。使用四探针(probe)法测得所得的涂层的电阻为14.5朗。实施例2将实施例1中制备的导电分散液与10.00X的导电碳墨R-4148BGABlack(得向Degussa)混合。向该混合物施加超声波能量直至由粒度分布测得发生完全解聚。使用CoulterLS激光衍射设备进行粒度分布测定，证实D90为0.053|im。用BrookfieldRVDV-II+粘度计测定粘度，发现为5.7cP(在25°C)。该分散液用于涂覆Kapton⑧膜(使用绕线杆，35(im湿厚度)，在150。C烧结60分钟。使用四探针法测得所得的涂层的电阻为414Q/]。当在相同条件下测定时，该导电碳墨(25%碳)的电阻超过2000Q/H。实施例3将实施例1中制备的导电分散液与30.00X的导电碳墨R-4148BGABlack(得向Degussa)混合。向该混合物施加超声波能量直至由粒度分布测得发生完全解聚。使川CoulterLS激光衍射设备进行粒度分布测定，证实D90为0.053|im。用BrookfieldRVDV-II+粘度计测定粘度，发现为10.7cP(在25°C)。该分散液用于涂覆Kapton⑧膜(使用绕线杆，35pm湿厚度)，在150'C烧结60分钟。使用四探针法测得所得的涂层的电阻为660Q/口。已经描述了本发明的许多实施方式。无论如何，要明白的是，可在不偏离本发明的精神和范围的前提下进行各种修改。因此，其它实施方式也在以下权利要求书的范围之内。权利要求1.一种组合物，它包括分散在液体载体中的1-70重量％的纳米金属粉末和1-70重量％的电导率降低添加剂，其中，在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度不超过约200cP，并且所述组合物是可喷墨印刷的。2.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电导率降低添加剂包括炭黑。3.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电导率降低添加剂包括氧化铟锡。4.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电导率降低添加剂包括氧化锑锡。5.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电导率降低添加剂包括金属氧化物。6.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述电导率降低添加剂包括导电有机聚合物。7.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度为l-200cP。8.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度为l陽100cP。9.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度为2-20cP。10.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它包括10-60重量％的纳米金属粉末。11.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它包括20-60重量％的纳米金属粉末。12.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它包括约60重量％的纳米金属粉末，并且在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度约为18cP。13.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在室温下，所述组合物的粘度不超过约200cP。14.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在室温下，所述组合物的粘度为l-200cP。15.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在室温下，所述组合物的粘度为l画100cP。16.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，在室温下，所述组合物的粘度为2-20cP。17.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，它包括约60重量％的纳米金属粉末，并且在室温下，所述组合物的粘度约为18cP。18.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液体载体包括水，并且所述组合物的表面张力约为30-60达因/厘米。19.如权利要求l所述的组合物，其特征在于，所述液体载体包括有机溶剂，并且所述组合物的表面张力约为20-37达因/厘米。20.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末的平均粒度不超过约150nm。21.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末的平均粒度不超过约100nm。22.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末的平均粒度不超过约80nm。23.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末是根据MCP方法制备的。24.如权利要求1或14所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末包括银。25.如权利要求1或14所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末包括银-铜合金。26.如权利要求1或14所述的组合物，其特征在于，所述纳米金属粉末包括不均匀的球形颗粒，并包括最多到约0.4重量％的铝。27.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述组合物对颗粒沉积是稳定的。28.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液体载体包括(a)至少一种有机溶剂和(b)至少一种选自下组的试剂表面活性剂、湿润剂、流变改性剂、促粘剂、润湿剂、粘结剂、以及它们的组合。29.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液体载体包括(a)水、水混溶性有机溶剂、或者它们的组合，以及(b)至少一种选自下组的试剂表面活性剂、湿润剂、流变改性剂、促粘剂、润湿剂、粘结剂、以及它们的组合。30.如权利要求1所述的组合物，其特征在于，所述液体载体包括(a)至少-种冇机溶剂，(b)可固化的单体，以及(c)至少一种选自下组的试剂表面活性剂、湿润剂、流变改性剂、促粘剂、润湿剂、粘结剂、以及它们的组合。31.-种方法，它包括使用喷墨印刷机将权利要求1的组合物印刷在基底上。32.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述喷墨印刷机是连续喷墨印刷机。33.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述喷墨印刷机是即时滴落喷墨印刷机。34.如权利要求31所述的方法，其特征在于，所述基底选自纸、聚合物膜、纺织品、塑料、玻璃、印刷电路板、环氧树脂、以及它们的组合。35.如权利要求31所述的方法，其特征在于，它包括在将所述组合物施加到基底上之后烧结该组合物。36.—种组合物，它包括分散在液体载体中的1-70重量％的除了导电纳米金属粉末之外的纳米粉末，其中，在喷墨印刷温度下，所述组合物的粘度不超过约200cP，并且所述组合物是可喷墨印刷的。37.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述纳米粉末包括介电材料。38.如权利要求8所述的组合物，其特征在于，所述纳米粉末包括半导体材全文摘要一种可喷墨印刷的组合物，它包括在液体载体中的纳米颗粒。文档编号C09D11/02GK101160363SQ200680005802公开日2008年4月9日申请日期2006年2月22日优先权日2005年2月23日发明者C·罗特曼,F·德拉维加申请人:西玛耐诺技术以色列有限公司