专利名称：一种自清洁薄膜及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种自清洁薄膜及其制备方法。
背景技术：
具有超疏水性质的涂层(与水的接触角大于150。，且滞后角较小)在生产和生 活中都有巨大的应用前景。由于这些薄膜表面和水的较少的接触区域，所以在超疏水 表面上就不会发生需有水才能发生的化学反应以及与水形成化学键。相应的像表面对 雪和雨水的吸附，表面的氧化以及摩察阻力等各种各样的现象在超疏水表面会相应的 减少或杜绝。也就是它们具有大家通常所说的自清洁功能。具有自洁功能的超疏水化 门窗、建筑材料和外墙涂料是解决雨雪粘连和灰尘污染的有效途径。
最近，研究人员发明了各种各样的方法来制备超疏水表面，主要方法有模板法、 相分离法、结晶法、等离子刻蚀法、溶胶一凝胶法、软刻蚀以及电化学沉积法等等， 其主要制备思想是构筑表面的(微纳)微观粗糙结构达到使表面超疏的性质。随着近 来超疏水的研究的深入，越来越凸现出通过各种方法调控表面的微观结构得到微纳复 合结构的弊端及其致命缺点。尽管具有微纳复合微观结构的薄膜或表面具有大于150° 的接触角以及低滞后效应，但是一般这样的薄膜或表面不具备透明性、机械强度极差 且容易脱落，上述问题大大制约了超疏水的实际应用的推广。与此同时，随着大家对 自清洁现象研究的不断深入，低滞后效应(水滴容易从薄膜表面滑落，不易附着在表 面上)的关键性逐渐显现。在接触角没有超过150。的情况下，较低的滞后角也会使 小水滴易于从薄膜表面脱离，从而达到了疏水、自清洁的目的。也就是说自清洁薄膜 的透明性、机械强度及低滞后性是亟待解决的关键问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种自清洁膜及其简单制备方法，克服了以往超疏水涂层的 制备方法复杂性，低机械强度以及高能耗以及难于应用于工业化生产等难题，以简单 易行的制备方法解决了以上技术难点。
本发明提供的制备自清洁薄膜的方法，是将原料混合物搅拌混合均匀，通过提拉 法在各种基底上成膜干燥后，将膜放置在氯硅烷、垸氧基硅垸或氟硅烷溶液中自组装， 得到自清洁薄膜。或者，将原料混合物搅拌混合均匀后，直接加入氟硅烷、烷氧基硅垸或氯硅垸， 搅拌均匀后，成膜干燥，得到所述自清洁薄膜。其中，原料混合物的组成及各成分的重量份数如下 正硅酸酯 0.01 3份， 无水乙醇4 9.5份， 氨水 0.01 2份， 水 0 1份。将混合物混合、搅拌时，搅拌的温度为0 — 10(TC，搅拌时间为O. l—4h。在以第一种方法进行制备时基底选自聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、 聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、多氟烃、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙 二醇酯、共聚酯、氯化聚丙烯、硅橡胶、烃橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素及其衍 生物、半导体、金属、陶瓷。为了使后继的自组装反应进行得更完全，使最终所得薄 膜的性能更优，在干燥成膜后还可将薄膜置于臭氧环境中进行紫外线照射O. 1 4h。 自组装时，所使用的氯硅烷、垸氧基硅烷或氟硅垸溶液的浓度为0.001 — 5mol/L，处 理时间为0.1 — 20h。自组装之后的薄膜还可以超声波进行清洗，所得薄膜性能较好。在以第二种方法进行制备时直接加入氟硅垸、垸氧基硅烷或氯硅垸时，体系中 氟硅烷、烷氧基硅垸或氯硅烷的浓度为0.001 — 5mol/L。并且，在加入氟硅垸、垸氧 基硅烷或氯硅垸后，要搅拌O. 1 24h，静置O. 1 5h。在本发明制备方法中，氯硅垸、垸氧基硅垸或氟硅烷的化学式为RlSi(R2hX3-n，其中，Rl为烷基、芳基或氟化基团，Rl为垸基时，是直链或支链的C卜24烃基，优选具 有1-18个碳原子的烷基；Rl为芳基时，为取代或未取代的、包含五元、六元或十元 环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的直链或支链的烃基与硅 原子连接；Rl为氟代基团时，是全氟化的烷基或芳基，或者为从基团的末端开始的 1-8个碳原子上的氢被氟取代的烷基或苯基；R2为低级烃基，如1-6个碳原子的直链或支链的烃基；X为可水解基团，包括卤素如氟或氯，优选氯，或者具有l-6个碳原子的烃氧基， 优选1-3个碳原子的直链或支链的烃氧基，如甲氧基、乙氧基、异丙氧基等； n = 0、 1、 2，若n为O或l时，X可以表示相同或不同的基团。本发明在制备自清洁涂层上是一项突破，其水接触角达到150°以上且滞后角小于 20°，并且有效地解决了超疏水涂层的机械强度差的问题。该薄膜在经流动水冲洗后不挂任何水珠，具有良好的自清洁性质。本发明自清洁膜应用广泛，可涂覆在门窗及 车辆玻璃和后视镜、建筑、服饰等各种材料表面上使表面具有防水、防污、防霜冻、 防积雪等自清洁功能。
具体实施方式
所述的自清洁薄膜的制备步骤为1) 将各原料组分按如下重量分数比混合正硅酸酯(Si(0R)4) 0.01 3份，无水乙醇4 9.5份，氨水O. 01 2份，水0 1份。将上述混合物在一定温度下(0 100 °C)剧烈搅拌0.1 4h使之充分混合，通过提拉成膜法在各种基底涂覆上一层薄膜， 将薄膜在20 300'C下除溶剂干燥；为了使之后的自组装反应进行的更完全，之后还 可以紫外线照射O. 1 4h。2) 将干燥后的薄膜置于氯硅垸、烷氧基硅烷或氟硅烷的溶液(0.001M 5M)中自 组装0. 5 20h，在乙醇中超声5 10分钟后即得透明自清洁薄膜。或者，也可以采取如下步骤-将各原料组分按如下重量分数比混合正硅酸酯(Si(0R)4) 0.01 3份，无水乙 醇4 9.5份，氨水0.01 2份，水0 1份。将上述混合物在一定温度下(0 10(TC) 剧烈搅拌0.1 4h，在形成悬浊液后，直接加入垸氧基硅烷、氟硅烷或氯硅垸，其浓 度控制在0. 001M 5M，继续搅拌O. 1 24h，静置0. 1 5h，然后进行涂膜干燥。所得到的自清洁薄膜机械强度高，该薄膜厚度为5 500rnn，通过扫描电镜观察到 薄膜由5 100nm的粒子堆积而成。以下物质的用量按重量计,所用氨水质量浓度为25-28%。 实施例1、取正硅酸甲酯(Si(OCH3)4) l份，无水乙醇7.5份，氨水1份，水0.5份，将上 述混合物在室温下剧烈搅拌3h。通过蘸涂使其在聚乙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在 室温下干燥5h后，放置在一甲基三氯硅烷(浓度为0.5M， mol/L)溶液中自组装2h 后即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达120°，滚动角为20°。实施例2取正硅酸甲酯(Si(0CH3)4) 2份，无水乙醇6.5份，氨水0.5份，水1份，将上 述混合物在40。C下剧烈搅拌2h，然后，直接加入十二烷基三甲氧基硅垸，控制其浓度在1M，继续搅拌lh，搁置5h，涂膜在5(TC下干燥5h后即得自清洁涂层。该薄膜 的水接触角可达130° ，滚动角为20° 。实施例3取正硅酸乙酯(Si(0C2H5)4) l份，无水乙醇8份，氨水0.5份，水0.5份，将上 述混合物在8(TC下剧烈搅拌1.5h。通过蘸涂使其在陶瓷基底涂覆上一层薄膜，薄膜 在8(TC下干燥0.5h后，置于紫外灯下照射3h，最后放置在辛烷基三氯硅烷(1M)溶 液中自组装4h后超声清洗5 15分钟即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达148° ， 滚动角为10°。实施例4取正硅酸乙酯(Si(0C晶)4) l份，无水乙醇7.5份，氨水1份，水0.5份，将上 述混合物在室温下剧烈搅拌6h。通过蘸涂使其在聚丙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在 10(TC下干燥0.5h后，放置在一甲基三氯硅烷(1.5M)溶液中自组装O. lh后超声清 洗5 15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达120。，滚动角为30°。实施例5取正硅酸乙酯(Si(0C2H5)4) 0.2份，无水乙醇9.5份，氨水0.2份，水0. 1份， 将上述混合物在10(TC下剧烈搅拌0.5h。通过蘸涂使其在金属基底涂覆上一层薄膜， 薄膜在14(TC下干燥0.5h后，放置在十八烷基二甲基一氯硅垸(0.05M)溶液中自组 装0.1h后超声清洗5 15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达150°，滚 动角为15°。实施例6正硅酸乙酯(Si(OC2H5)4) 1,5份，无水乙醇7.2份，氨水0.8份，水0.5份，将 上述的混合物在5(TC下剧烈搅拌lh。通过蘸涂使其在ABS基底涂覆上一层薄膜，薄 膜在18(TC下干燥0.5h后，放置在十八垸基二甲基一氯硅烷(0.05M)溶液中自组装 0.1h后超声清洗5 15分钟，即得自清洁薄膜。该薄膜的水接触角可达138°，滚动 角为15°。实施例7取正硅酸甲酯(Si(0CH3)4) 3份，无水乙醇4份，氨水2.5份，水0.5份，将上述混合物在7(TC室温下剧烈搅拌2h。然后直接加入甲基三甲氧基硅烷，其浓度控制 在1M，搅拌lh，搁置2h，涂膜在ll(TC下干燥5h后即得自清洁涂层。该薄膜的水接 触角可达148°，滚动角为10°。实施例8正硅酸乙酯(Si(0C2H5)4) 0.8份，无水乙醇8.2份，氨水0.5份，水0. 5份，将 上述的混合物在6(TC室温下剧烈搅拌4h。然后直接加入十三氟一l, 1，2,2—四氢辛基 二甲基氯硅垸，其浓度控制在O. 1M，搅拌lh，搁置2h，涂膜在8(TC下干燥5h后即 得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达152°，滚动角为4°。实施例9正硅酸乙酯(Si(0C2H5)4) 1.5份，无水乙醇7份，氨水1.5份，将上述的混合物 在6(TC室温下剧烈搅拌2.5。通过蘸涂使其在聚苯乙烯基底涂覆上一层薄膜，薄膜在 100。C下干燥0.5h后，放置在一甲基三氯硅垸(1.5M)溶液中自组装O. lh后超声清 洗5分钟后即得自清洁涂层。该薄膜的水接触角可达142°，滚动角为10°。
权利要求
1. 一种制备自清洁薄膜的方法，是将原料混合物混合搅拌均匀，通过提拉法在各种基底上成膜干燥后，将膜放置在氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液中自组装，得到自清洁薄膜；其中，原料混合物的组成及各组分的重量份数如下正硅酸酯 0.01～3份，无水乙醇 4～9.5份，氨水 0.01～2份，水 0～1份。
2、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于将原料混合物混合搅拌均匀时， 搅拌的温度为0—IO(TC，搅拌时间为O. l — 4h。
3、 如权利要求l所述的方法，其特征是所述基底选自聚乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚氨酯、聚砜、聚酰亚胺、多氟烃、ABS树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、共聚酯、氯化聚丙烯、硅橡胶、烃橡胶、聚甲基丙烯酸甲酯、 纤维素及其衍生物、半导体、金属、陶瓷。
4、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于成膜干燥的干燥温度为20 300 °C;并在干燥之后，还将薄膜置于臭氧环境中进行紫外照射O. 1 4h。
5、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于氯硅烷、垸氧基硅烷或氟硅烷溶 液的浓度为0. 001 —5mol/L，处理时间为0. l一20h。
6、 根据权利要求5所述的方法，其特征在于所述氯硅烷、烷氧基硅垸或氟硅 烷的化学式为RlSi (R2) nX^，其中，Rl为烷基、芳基或氟化基团，所述烷基为直链或支链的C卜24烷基，所述芳基为 包含五元、六元或十元环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的 直链或支链的烃基与硅原子连接；所述氟化代基团是全氟化的烷基或芳基，或者为从 基团的末端开始的1-8个碳原子上的氢被氟取代的烷基或苯基；R2为1-6个碳原子的直链或支链的烃基；X为可水解基团，包括卤素或者具有l-6个碳原子的烃氧基，优选为氯，甲氧基、 乙氧基、异丙氧基；n = 0、 l或2，若n为0或l时，X可以为相同或不同的基团。
7、 根据权利要求1所述的方法，其特征在于自组装之后的薄膜还以超声波进 行清洗。
8、 一种自清洁薄膜的制备方法，是将原料混合物混合搅拌均匀，直接加入氟硅 烷、烷氧基硅烷或氯硅垸，搅拌均匀后，成膜干燥，得到所述自清洁薄膜；其中，原料混合物的组成及各组分的重量份数如下 正硅酸酯 0.01 3份， 无水乙醇4 9.5份， 氨水 0.01 2份，水 0 1份。
9、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于将原料混合物混合、搅拌时， 搅拌的温度为0—10(TC，搅拌时间为O. l—4h。
10、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于直接加入氟硅垸、垸氧基硅 烷或氯硅烷时，体系中氟硅烷、垸氧基硅烷或氯硅垸的浓度为0.001 — 5mol/L。
11、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于直接加入氟硅烷、烷氧基硅 烷或氯硅烷时，在加入氟硅垸、烷氧基硅垸或氯硅垸后，要搅拌0. 1 24h，静置0. l 5h。
12、 根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述氯硅烷、垸氧基硅烷或 氟硅烷的化学式为RlSi(R2hX3-n，其中，Rl为烷基、芳基或氟化基团，所述烷基为直链或支链的C卜M烷基，所述芳基为 包含五元、六元或十元环系的碳环或杂环基团，它通过一个共价键或1-8个碳原子的 直链或支链的烃基与硅原子连接；所述氟化代基团是全氟化的烷基或芳基，或者为从 基团的末端开始的1-8个碳原子上的氢被氟取代的垸基或苯基；R2为1-6个碳原子的直链或支链的烃基；X为可水解基团，包括卤素或者具有l-6个碳原子的烃氧基，优选为氯，甲氧基、乙氧基、异丙氧基；n = 0、 l或2，若n为O或l时，X可以为相同或不同的基团。
13、 权利要求1一12任一所述方法所制备的自清洁薄膜。
全文摘要
本发明公开了自清洁薄膜及其制备方法。本发明所提供的制备自清洁膜的方法，是将原料混合物混合、搅拌，成膜干燥后，将其放置在氯硅烷、烷氧基硅烷或氟硅烷溶液中自组装，得到自清洁薄膜。本发明在制备自清洁涂层上是一项突破，其水接触角达到150°以上且滞后角小于20°，并且有效地解决了超疏水涂层的机械强度差的问题。本发明自清洁膜应用广泛，可涂覆在门窗及车辆玻璃和后视镜、建筑、服饰等各种材料表面上使表面具有防水、防污、防霜冻、防积雪等自清洁功能。
文档编号B05D5/00GK101280155SQ200710065079
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月2日 优先权日2007年4月2日
发明者卢晓英, 张小莉, 坚 徐 申请人:中国科学院化学研究所