专利名称：一种新型磺化腐植酸钻井泥浆调整剂的制备方法
技术领域：
本发明属于钻井泥浆的改性技术。更具体地说，是涉 及一系列制备这种新型磺化腐植酸钻井泥桨调整剂的方法。
背景技术：
腐植酸(Humic acid，简称HA)是从土壤、泥炭和褐 煤中提取的一种高分子物质，含有多种活性基团，具有较强的生理活 性。我国腐植酸资源储量大，品质好，开发利用潜力巨大，并且其价 格低廉，在钻井泥浆调整剂中具有较大的优势。腐植酸物质不同于其 他天然大分子,不具有某种完整的结构和化学构型。由于它毒副作用 小，适用范围很广。腐植酸(HA)类物质的磺化或磺甲基化是一个重要的课题。因为磺 酸基团的引入,会提高腐植酸类物质的水溶性、耐盐性、抗硬水能力 以及与金属离子的交换能力等。如混凝土减水剂、钻井泥浆调整剂等 均需要对其主要原料腐植酸(HA)引入磺酸基团。常规的磺化试剂主要 有NaHS03， Na2S03,氯磺酸，浓硫酸，而矿源腐植酸分子较大,一般 直接磺化或磺甲基化较困难,常常需要经氧化降解后才能达到较理想 的效果，这样对温度，进而对仪器设备的要求就比较苛刻，而且磺化 后的调整剂对泥浆没有明显的降粘效果，磺化常用方法一般是浓硫酸 法，即在较高温度下用浓硫酸去直接和腐植酸类物质反应。该法虽然 可以引入磺酸基团,但是产物的溶解性大大降低，而且在高温条件下也 很容易破坏反应物本身所具有的生物活性等。为了克服上述泥浆调整剂的缺点和不足。本发明的任务在于提出 一种兼有腐植酸和烷基苯磺酸盐两者特点的地层钻探使用的降粘降滤失泥浆调整剂的制备方法。本发明的泥浆调整剂具有良好的抗高温 泥浆流变性、降粘性、润滑效果、降失水性、同时含有亲水和疏水两 种性能，对泥浆具有良好的调整效果。本发明的主要技术特征在于使用廉价的风化煤、褐煤或富含有腐 植酸的物质为主要原料采用易于工业化的方法与烷基苯磺酸盐反应。泥浆调整剂使钻井工艺中不可缺少的重要组成部分。尤其使同时 具有耐高温、抗盐、降失水、降粘、降静切力等多种功能的调整剂更 为需要。本发明的目的是制备出一种多功能的泥浆调整剂。该调整剂具有 耐高温、降粘、抗盐、降失水、降静切力等的优越性能，尤其在高比 重泥浆中有能够体现出良好的多功能性。可在深井、热井、超深井和 海上钻井中使用。本发明的第二个目的是采用简单的工艺制备出一种新体系的腐 植酸类钻井泥浆调整剂。其制备方法是首先用常规方法从含有腐植酸的泥炭、风化媒、褐 煤或富含有腐植酸的物质制备出钠盐。然后与烷基苯磺酸盐混合后， 同时可加入少许添加剂，高温反应数小时，冷却后干燥，得到该产品。所述的常规方法有碱溶酸析法、电渗析法、膜分离法、离子交换 法、无机盐萃取法、氢氟酸脱灰法等。所述的富含腐植酸的物质与烷基苯磺酸盐的质量比为1: 0.1~1:10。所述的添加剂有NaHS03， Na2S03， K2S208，十二垸基苯磺酸钠，六甲基二硅氧垸，六甲基硅氧烷，十六烷基三甲基溴化铵，司班，四 甲基溴化铵，四丁基溴化铵，聚丙烯酰胺，水解聚丙烯腈，磺甲基酚 醛树脂等。所述的反应时间为1小时 12小时。本发明的新型磺化腐植酸钻井泥浆调整剂经华北石油管理局配制的5%的膨润土基桨，测得的主要性能如下样品及加量 测定条件 AV PV YPmin API滤失量 HTHP失水W/VX100°C/hmPa-smPa-sPamLmL/30min淡水基浆R、 T2942626—实例11%R、 T12.08. 53. 59.730实例11%150/16 + RT14.010.54.010.229实例21%150/16 + RT188.510.59.042实例31%150/16 + RT11.06.04.510.465.8实例41%150/16 + RT16. 588. 58.745.4实例51%150/16 * RT156117.236实例61%150/16 + RT21. 5156. 513.469.3R、 T—室温；AV —表观粘度;YP —动切力；:PV ——塑性粘度；150/16 + RT —经150。C老化16小时后，在常温下进行测定 HTHP失7K: 150°C， 3.45MPa下进行测定具体实施的方式实施例l:称量6.0g的风化煤于烧杯中，倒入三口烧瓶中，同时 加入81mL浓度为1.5X的NaOH溶液；98。C下反应l 1.5小时，离 心去掉底层沉淀，将对羟基苯磺酸钠溶解，而后在高速搅拌的条件下 慢速滴入到腐植酸钠溶液中，75TTF加热回流0.5 1小时，冷却， 用0.2mol/L稀硫酸酸化至PH值为2 3，放置长大，将产物液经离心分离出沉淀物后在70 8(TC下烘千，即得产品。实施例2:称量6.0g的风化煤于烧杯中，倒入三口烧瓶中，同时 加入81mL浓度为1.5X的NaOH溶液；98。C下反应1 1.5小时，离 心去掉底层沉淀，在高速搅拌的条件下先加入&5208 1.0 g，而后用 110mL的去离子水在水浴冷却的情况下溶解3.0g的对羟基苯磺酸钠， 在高速搅拌的条件下慢速滴入到腐植酸钠溶液中，75"C下加热回流 0.5 1小时，冷却，用0.2mol/L稀硫酸酸化至PH值为2 3，放置 长大，将产物液经离心分离出沉淀物后在70 8(TC下烘干，即得产口口R o实施例3:称量6.0g的风化煤于烧杯中，倒入三口烧瓶中，同时 加入81mL浓度为1.5X的NaOH溶液；98。C下反应1 1.5小时，离 心去掉底层沉淀，在高速搅拌的条件下逐渐加入3.0g对羟基苯磺酸 钠于其中，75t下加热回流0.5 1小时，冷却，用0.2mol/L稀硫酸 酸化至PH值为2 3，放置长大，将产物液经离心分离出沉淀物后在 70 8(TC下烘干，即得产品。实施例4:称量6.0g的风化煤于烧杯中，倒入三口烧瓶中，同时 加入81 mL浓度为1.5 %的NaOH溶液;98°C下冷凝回流1 1.5小时， 离心去掉底层沉淀，在高速搅拌的条件下逐渐加入3.0g对羟基苯磺 酸钠固体于其中，16(TC下密闭加热2 3小时，冷却，用0.2mol/L 稀硫酸酸化至PH值为2 3,放置长大，将产物液经离心分离出沉淀 物后在70 8(TC下烘干，即得产品。实施例5:称量15.0g的风化煤于烧杯中，倒入三口烧瓶中，同时加入202mL浓度为1.5X的NaOH溶液；98'C下反应1 1.5小时， 离心去掉底层沉淀，将对羟基苯磺酸钠溶解，而后在高速搅拌的条件 下慢速滴入到腐植酸钠溶液中，75。C下加热回流0.5 1小时，冷却 后加入水解聚丙烯腈溶液150mL和5g过硫酸铵，在氮气保护下，加 热搅拌至溶解，缓慢升温至65。C于1小时内，控温65 -75"C，反应 4h后，用3g亚硫酸氢钠终止反应.待反应液冷却后出料，将其浓縮， 干燥，粉碎即制得该产品。实施例6:步骤同实施例l，但是反应酸化后不经过离心分离， 继续浓縮成含水60 70%糊状物，即得产品。
权利要求
1. 本发明提供了一种新型磺化腐植酸钻井泥浆调整剂的制备方法，其特征在于以风化煤、褐煤、富含有腐植酸的物质、腐植酸、腐植酸钾、腐植酸钠、腐植酸铁、铁钾腐植酸、磺甲基腐植酸钠、硝基腐植酸钠的一种或几种为原料与烷基苯磺酸盐加热反应，在搅拌的条件下高温反应一段时间，冷却，酸化至一定pH值，沉降，分离，干燥即得该调整剂。
2 .按照权利要求1所规定的方法，其特征在于烷基苯磺酸盐可以 是全氟丁基磺酸盐、对羟基苯磺酸钠、脂肪酸甲酯磺酸盐、甲氧胺甲 磺酸盐、环磺酸盐化钠、二甲苯磺酸钠、间硝基苯磺酸钠、对甲苯磺 酸铁、甲基磺酸锡、羟甲基磺酸钠、庚烷磺酸钠、聚苯乙烯磺酸钠、 丹参酮磺酸钠、二苯胺磺酸钠、丹皮酚磺酸钠、萸磺酸钠、甲苯磺酸 钠、乙烯基磺酸钠、萘磺酸钠、羟甲基磺酸钾、环己基氨基磺酸钠、 对甲苯磺酸钠、木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、苯磺酸钠。
3 .按照权利要求1所规定的方法，其特征在于加入的烷基苯磺酸 盐的质量是富含腐植酸物质的质量的0.1倍 10倍。
4 .按照权利要求l所规定的方法，其特征在于反应温度为4(TC 160 。C。
5 .按照权利要求l所规定的方法，其特征在于酸化的pH值为l一 7。
6 .照权利要求1所规定的方法，其特征在于高温反应时间为1 12 小时。
7 .按照权利要求1所规定的方法，其特征在于把所述的这种钻井泥 浆调整剂钻井泥浆调整剂，与一种或几种复配剂进行复配，得到复合 调整剂，加入到膨润土基浆中，能够产生良好的钻井泥浆改性效果。
8 .按照权利要求7所规定的方法，复配剂可以是十二烷基苯磺酸钠， 十二烷基硫酸钠，硬脂酸钠，六甲基二硅氧烷，六甲基硅氧垸，十六 垸基三甲基溴化铵，司班，四甲基溴化铵，四丁基溴化铵，聚丙烯酰胺，水解聚丙烯腈，磺甲基酚醛树脂。
9 .按照权利要求7所规定的方法，其特征在于加入的复配剂的质量 是这种新型的钻井泥浆调整剂的质量的0.01倍 100倍。
10.按照权利要求7所规定的方法，其特征在于复配的方法有①物 理性复配，是把复配剂与这种新型磺化腐植酸钻井泥浆调整剂按质量 比机械地调和成混合物。②化学性复配有真空浸渍法、微乳液法、 常温合成法、超临界法。
全文摘要
本发明提供了一种新型磺化腐植酸钻井泥浆调整剂的制备的新方法、新工艺，使用廉价的风化煤、褐煤、富含有腐植酸的物质采用易于工业化的方法与烷基苯磺酸盐反应制得该调整剂。制备的这种新型泥浆调整剂具有耐高温、降粘、抗盐、降失水、降静切力等优越性能，同时含有亲水和疏水两种性能，对泥浆的性能具有良好的调整效果。并且还具有不腐蚀设备，无污染，反应工艺流程短，适用范围广，使用后易分解等优势。
文档编号C09K8/02GK101220260SQ200710063299
公开日2008年7月16日 申请日期2007年1月8日 优先权日2007年1月8日
发明者张敬畅, 曹维良, 范国辉 申请人:北京化工大学