专利名称：成膜聚硅氧烷乳液组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种可交联的聚硅氧烷乳液组合物，更具体地讲，涉及一种经过室温干燥或热处理形成固化橡胶膜的成膜聚硅氧烷乳液组合物，可用作涂料组合物或其前体。
背景技术：
已知许多可交联的聚硅氧烷乳液组合物，其经过脱水形成固化橡胶膜。
例如，JP-A 54-131661公开了一种由环状有机聚硅氧烷和有机三烷氧基硅烷乳液聚合得到的乳液组合物。JP-A 56-16553公开了一种PH 9-11.5的羟基化二有机聚硅氧烷乳液组合物。USP 3,355,406公开了一种乳液组合物，其包括含有羟基的线性硅氧烷聚合物，胶态倍半硅氧烷(silsesquioxane)，和任选的交联剂和催化剂。USP 3,706,695公开了一种乳液组合物，其包括含有羟基的二有机聚硅氧烷、碳黑、金属羧酸盐和有机三烷氧基硅烷。JP-A 58-101153公开了一种乳液组合物，其包括含有羟基的有机聚硅氧烷、氨基官能化硅烷和酸酐的反应产物、胶态二氧化硅和固化催化剂。JP-A 8-85760公开了一种乳液组合物，其包括含有烷氧基或羟基的线性有机聚硅氧烷、含Si-H键的有机聚硅氧烷、二氧化硅或聚倍半硅氧烷、含有酰胺基和羧酸的有机烷氧基硅烷、含有环氧基或氨基的有机烷氧基硅烷和固化催化剂。JP-A 11-158380公开了一种乳液组合物，其包括羟基或烷氧基封端的支化的有机聚硅氧烷、含有两个或三个与硅原子相连的羟基或烷氧基的有机聚硅氧烷、粉状二氧化硅和固化促进剂。JP-A56-501488公开了一种乳液组合物，其包括羟基封端的含有乙烯基取代的硅氧烷单元的聚二有机硅氧烷，其被改性以致可通过在硅氧烷内形成自由基进行交联。JP-A 7-196984公开了一种乳液组合物，其包括含有氨基的有机聚硅氧烷和含有环氧基的可水解硅烷，或者一种乳液组合物，其中包括含有环氧基的有机聚硅氧烷和含有氨基的可水解硅烷。这些乳液组合物通过室温干燥或加热脱水进行固化。为了在短时间内形成充分固化的膜，必须使用具有高催化作用的锡化合物。然而，由于锡化合物的毒性，当前的工业避免使用锡化合物。
此外，JP-A 7-150045和JP-A 8-188715公开一种乳液聚合物，其包括烷氧基甲硅烷基封端的二有机聚硅氧烷和钛催化剂。这种涉及制备有机硅氧烷乳液和向其中添加钛催化剂的配方显示了高固化速率，但是反应活性出现不期望的不稳定，这是由于钛催化剂与水接触时会失活。
而且，JP-A 56-36546公开了一种乳液组合物，其包括乙烯基封端的二有机聚硅氧烷、具有与硅键合的氢原子的有机硅化合物和铂催化剂。这种组合物具有高固化速率，但是当与含有胺、锡、磷、硫等的杂质接触时停止固化。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚硅氧烷乳液组合物，其简单不需要锡化合物就可以形成固化膜。
为了达到上述目的，本发明者在JP-A 2005-306994中在先提出了一种乳液组合物，其包括羟基或烷氧基和氨烷基封端的有机聚硅氧烷、有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，所述两封端基团均与硅原子相连。所述组合物在选自钠、铝、钾、钙、钒、铁、钴、镍、锆和钡化合物的催化剂存在下进行固化。然而，固化速率随着有机聚硅氧烷聚合度的增加趋于下降。所述组合物在快速固化方面不是令人满意的，而快速固化是使用所述组合物生产制品时所必需的。
通过继续深化研究，发明者已经发现向乳液组合物添加一定量的锌化合物作为固化催化剂时，所得到的聚硅氧烷乳液组合物简单不需要锡化合物就可以形成固化膜，所述乳液组合物包括羟基或烷氧基和氨烷基封端的有机聚硅氧烷、有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，上述两封端基团均与硅原子相连。
相应地，本发明提供一种成膜聚硅氧烷乳液组合物，其包括(A)通式(1)所示的二有机聚硅氧烷 其中R1各自独立地为氢或者1至6个碳原子的单价烃基，R2各自独立地为1至20个碳原子的单价烃基，R3是通式(2)所示的基团
其中R4是取代的或非取代的1至6个碳原子的二价烃基，R5是1至4个碳原子的二价烃基，R6，R7和R8各自独立地是氢或者取代的或非取代的1至10个碳原子的单价烃基，n是0至6的整数，条件是当n不等于0时R6，R7和R8至少一个为氢，当n等于0时R7和R8至少一个为氢，m是200至2,000的整数，(B)通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20个碳原子的单价烃基，R10各自独立地为1至6个碳原子的单价烃基，“a”等于0或1，(C)0.01至5重量份的锌化合物，其相对于每100重量份组分(A)和(B)的组合计，和(D)0.1至30重量份的表面活性剂，其相对于每100重量份组分(A)和(B)的组合计。
发明优点本发明的可交联的聚硅氧烷乳液组合物经室温干燥或热处理形成固化的橡胶膜。尤其是加热固化可在非常短的时间内完成。该组合物可用作涂料组合物或其前体。
具体实施例方式
组分(A)是羟基或烷氧基和氨烷基封端的二有机聚硅氧烷，所述两封端基团均与硅原子相连，如通式(1)所示。
在式(1)中，R1各自独立地为氢原子或者1至6碳原子的单价羟基。单价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基，其中最优选甲基。
R2各自独立地为1至20个碳原子的单价羟基、实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；和上述烃基的取代形式，其中部分或全部氢原子被氟，氯或溴原子取代，如卤代的烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。从工业方面考虑以及为了获得脱模性能优选至少90mol％的R2是甲基。
R3是通式(2)所示的氨烷基 在式(2)中，R4是取代的或未取代的1至6个碳原子的二价烃基，实例包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基和六亚甲基，亚芳基如对亚苯基，以及上述烃基的取代形式，其中部分或全部氢原子被氟、氯或溴原子取代，如1-氯三亚甲基，其中最优选三亚甲基。
R5是1至4个碳原子的二价烃基，实例包括亚烷基如亚甲基、亚乙基、三亚甲基和四亚甲基，其中最优选亚乙基。
R6，R7和R8各自可以是相同的或不同的，各自是氢原子或者取代的或非取代的1至10个碳原子的单价烃基。实例包括氢；烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基和癸基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；以及上述烃基的取代形式，其中部分或者全部氢原子被氟、氯或溴原子取代，如卤代烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基。其中，优选氢和甲基。
下标n是0至6的整数，条件是当n不等于0时R6，R7和R8至少一个为氢，当n等于0时R7和R8至少一个为氢。
典型的优选的式(2)所示的氨烷基包括，但不局限于-C3H6NH2、-C3H6NHC2H4NH2、-C3H6(NHC2H4)2NH2、-C3H6(NHC2H4)3NH2、-C3H6NHCH3和-C3H6NHC2H4NHCH3。
在式(1)中，m是200-2,000的整数。值得注意的是，本发明的乳液组合物是用来形成柔韧的聚硅氧烷膜。如果m小于200，得到的膜变硬。如果m大于2,000，有机聚硅氧烷具有如此高的粘度以致于不能良好地分散在稍后说明的乳化分散体系中，难以提供具有满意贮存稳定性的乳液。
制备式(1)所示二有机聚硅氧烷的方法没有特别限制。一种典型的方法是α，ω-二羟基-二甲基聚硅氧烷与二烷氧基硅烷化合物的脱醇缩合反应，其中二烷氧基硅烷化合物具有与硅原子相连的烷基氨基。
在本发明的实践中容许将式(1)所示的二有机聚硅氧烷与有机酸反应。有机酸与有机聚硅氧烷中的氨烷基反应形成胺盐(如，离子对)由此使式(1)的有机聚硅氧烷具有亲水性。因而可预期有机聚硅氧烷可以更好地分散在水介质中。
这里使用的有机酸没有特别地限制，只要其能够形成胺盐即可。合适的有机酸包括1至6个碳原子的脂肪羧酸如甲酸、乙酸、丙酸、丙二酸和柠檬酸；1至6个碳原子的磺酸如甲磺酸和乙磺酸；以及1至6个碳原子的亚磺酸如乙亚磺酸。其中，最优选甲酸和乙酸。有机酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。有机酸适当的用量为等于或小于1摩尔当量，相对于氨烷基的氨基部分计。
组分(B)是通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物。
R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20个碳原子的单价烃基，实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基和二十烷基；环烷基如环戊基和环己基；烯基如乙烯基和烯丙基；芳基如苯基和甲苯基；芳烷基如苯甲基和2-苯乙基；以及上述烃基的取代形式，其中部分或全部氢原子被卤原子(如氟、氯或溴)或含有氨基等的官能团取代，如卤代的烷基，如3，3，3-三氟丙基和3-氯丙基，以及氨烷基，如N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基和γ-氨丙基。其中，优选甲基、苯基、乙烯基和3，3，3-三氟丙基。
R10各自独立地为1至6个碳原子的单价烃基，单价烃基的实例包括烷基如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基和己基，最优选甲基和乙基。
下标“a”等于0或1。
适合的式(3)所示的烷氧基硅烷是其中“a”为1的那些烷氧基硅烷，包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、丁基三甲氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十四烷基三甲氧基硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、戊基三甲氧基硅烷、戊基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷和3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷；其中“a”等于0的烷氧基硅烷，包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷和四丁氧基硅烷。其中，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
作为组分(B)，既可以使用上述烷氧基硅烷也可以使用其部分水解缩合物。其可以单独使用或者两种或多种结合使用。
组分(B)是组分(A)的交联剂，使其进行缩合反应而形成固化的聚硅氧烷弹性体。该缩合反应是组分(A)的羟基和/或R10O-基与组分(B)的R10O-的缩合反应，以及某种程度上可能包括组分(B)的R10O-基之间的缩合反应。
相对于组分(A)来说，组分(B)的用量通常应使基于组分(A)中每摩尔合计的羟基和R1O-基使组分(B)中R10O-基为0.5至100摩尔，优选1.0至50摩尔。如果组分(B)的用量太少，缩合固化反应可能不足以形成弹性体。如果组分(B)的用量太多，组分(B)中R10O基之间的缩合反应会增加，导致固化的产品具有高硬度或低弹性并且增加醇副产物的量。
组分(C)是锌化合物，其是促进上述缩合反应的催化剂。适合的锌化合物包括但不局限于，羧酸锌如2-乙基己酸锌、新癸酸锌、油酸锌和环烷酸锌；有机锌络合物如乙酰基丙酮合锌(acetylacetonatozinc)和乙基乙酰基丙酮合锌(ethylacetoacetonatozinc)；锌盐如氯化锌、硫酸锌、硝酸锌、磷酸锌和碳酸锌；以及氢氧化锌。它们可以单独使用或者两种或多种结合使用。
组分(C)以有效量或催化量使用，具体地基于每100重量份组分(A)和(B)结合重量为0.01至5重量份，优选0.1至2重量份。如果组分(C)的数量太少，缩合反应不能进行，未能形成固化膜。太多的组分(C)用量仅能获得微小的效果提高，是不经济的。
组分(D)是表面活性剂，其是在水中乳化和分散组分(A)，(B)和(C)的乳化剂。
用于进行说明的表面活性剂(D)的非限制性实例包括非离子表面活性剂，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯脂肪酰胺、聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷、聚氧乙烯聚氧丙烯改性的有机聚硅氧烷；阴离子表面活性剂，如硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚磺基琥珀酸酯、脂肪酸盐、聚氧乙烯烷基醚醋酸酯、N-酰基氨基酸盐、烯基琥珀酸酯、烷基磷酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、聚苯乙烯磺酸酯、萘磺酸-福尔马林缩合物、芳族磺酸-福尔马林缩合物、聚羧酸、以及苯乙烯-氧化烯-酸酐共聚物；阳离子表面活性剂，如烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、聚氧乙烯烷基二甲基铵盐、二聚氧乙烯烷基甲基铵盐、三聚氧乙烯烷基铵盐、烷基苯甲基二甲基铵盐、烷基吡啶盐、单烷基铵盐、单烷基酰胺基胺盐；和两性表面活性剂，如烷基二甲基胺氧化物、烷基二甲基羧基甜菜碱、烷基酰胺基丙基二甲基羧基甜菜碱、烷基羟磺基甜菜碱、烷基羧甲基羟乙基咪唑啉鎓甜菜碱。这些表面活性剂可以单独使用或者两种或多种结合使用，尽管排除阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂的结合使用。
组分(D)的用量是0.1至30重量份，优选1至20重量份，基于每100重量份的结合的组分(A)和(B)。如果组分(D)的用量太少，组合物未能乳化分散，具有不好的贮存稳定性。如果组分(D)的用量太多，所得到的膜变脆而且耐水性差。
可通过以下方式制备本发明的成膜聚硅氧烷乳液组合物，即在表面活性剂(D)存在下在水中乳化和分散二有机聚硅氧烷(A)、烷氧基硅烷(B)和锌化合物(C)的混合物。如果固化反应发生在乳化的分散液形成之前，干扰了乳化分散过程，则方法可以改进为首先在组分(D)辅助下在水中乳化和分散组分(A)，然后加入组分(B)和(C)，随后进行搅拌；首先在组分(D)辅助下在水中乳化和分散组分(A)和组分(B)的混合物，然后加入组分(C)，随后进行搅拌；或者首先在组分(D)辅助下在水中乳化和分散组分(A)和组分(C)的混合物，然后加入组分(B)，随后进行搅拌。
当组分(C)加入到组分(A)的乳化分散液或者组分(A)和(B)的乳化分散液中时，组分(C)可以预先溶解在表面活性剂中或乳化和分散在表面活性剂水溶液中以有助于组分(C)的分散。当组分(C)是水溶性时，可采用包括在水中乳化和分散组分(A)或组分(A)和(B)然后添加组分(C)的方法或者包括在水中溶解组分(C)并在上述水中乳化和分散组分(A)或组分(A)和(B)的方法。
进行乳化分散时，使用搅拌装置如均相混合机和分散混合机或者乳化装置如高压均化器和胶体磨。
在乳化分散液中，组分(A)和(B)合计的数量优选为大约5至80％重量，更优选大约10至60％重量。组分(A)和(B)的浓度太低是不经济的。太高的浓度意味乳化分散液可能具有太高的粘度并且难于控制。
本发明的成膜聚硅氧烷乳液组合物被涂布到各种材料的基体上，在室温下干燥或热处理，形成具有橡胶弹性的固化膜。膜的性能可以通过向乳液组合物添加另一种含水材料或粉末作进一步改进。在将聚硅氧烷乳液组合物涂布到基体上时，可以根据基体的类型采用任何已知的涂布方法。热处理涂层时，合适的加热是在50至300℃加热大约1至大约60分钟。
本发明的成膜聚硅氧烷乳液组合物可以在各种各样的应用中使用，如用于纸，塑料片和橡胶制品的防划擦剂、斥水剂和脱模剂；用于织物的防划擦剂、斥水剂、防水剂、悬垂性(drape)改进剂和封合化合物；用于混凝土、灰泥和木材的斥水剂、防水剂和隔离剂。在扩展的应用中，乳液组合物可以添加或混合到水性油漆，墨水或涂料组合物中以改进涂层的性能。
实施例以下作为说明而非限制性地给出本发明的实施例。在实施例中，所有的百分比是重量百分比。粘度根据方法JIS K2283在25℃测定。等分试样重几克。
实施例1向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加295g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
R11是-C3H6NHC2H4NH2。
实施例2向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和15g甲基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在比过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加297g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
实施例3向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和18g四甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)，20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加294g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirt)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
实施例4向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加291g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入27g苯基三乙氧基硅烷。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
实施例5向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加293g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入25g 3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
实施例6向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为11,400mm2/s的式(5)所示的有机聚硅氧烷、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和32g水，用均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加296g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入20g乙烯基三乙氧基硅烷并且搅拌1小时。再添加6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物并且搅拌1分钟，得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。发现涂层的表面是固化膜，用手指触摸不粘手。
R11为-C3H6NHC2H4NH2。
对比实施例1向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为104,000mm2/s的式(6)所示的有机聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加295g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 44％2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，残留物是液体，表明聚硅氧烷没有固化。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。涂层表面的手指触摸测试表明聚硅氧烷没有固化。
此实施例说明如果使用的有机聚硅氧烷不具有连接在任一分子链末端硅原子上的氨烷基，则乳液不固化。
对比实施例2向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为7,500mm2/s的式(7)所示的有机聚硅氧烷和20g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加295g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 44％的2-乙基己酸锌的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，残留物是液体，表明聚硅氧烷没有固化。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。涂层表面的手指触摸测试表明聚硅氧烷没有固化。
此实施例说明如果使用的有机聚硅氧烷不具有连接在任一分子链末端硅原子上的氨烷基，则乳液不固化。
R11是-C3H6NHC2H4NH2。
对比实施例3向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加303g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入4g 10％碳酸钾水溶液。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。手指触摸测试表明涂层表面已经固化但是粘手。
此实施例说明当使用碳酸钾作催化剂时固化速度慢。
对比实施例4向1000-ml玻璃烧杯中装入400g粘度为112,000mm2/s的式(4)所示的有机聚硅氧烷和17g乙烯基三甲氧基硅烷，用均相混合器搅拌5分钟。然后，加入20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝4)、20g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝40)和36g水。混合物由均相混合器搅拌，在此过程中观察粘度的增加。使用分散混合器，再研磨和搅拌10分钟。添加295g水到混合物中并用均相混合器搅拌稀释。使用锚型桨搅拌，然后加入6g 70％的2-乙基己酸铁的矿油精(mineral spirit)溶液与6g聚氧乙烯癸基醚(加合的环氧乙烷摩尔数＝8)的混合物。搅拌1小时得到聚硅氧烷乳液。
在制备48小时以后，将聚硅氧烷乳液的等分试样放在碟中，在室温下放置24小时，在此过程中水蒸发，剩下固体物质。用手指触摸发现此固化的产品不粘手而且是弹性的。另外，将聚硅氧烷乳液刷涂到橡胶片上并且在150℃热处理1分钟。手指触摸测试表明涂层表面已经固化但是粘手。
此实施例说明当使用2-乙基己酸铁作催化剂时固化速度慢。
权利要求
1.一种成膜聚硅氧烷乳液组合物，包括(A)通式(1)所示的二有机聚硅氧烷 其中R1各自独立地为氢或者1至6个碳原子的单价烃基，R2各自独立地为1至20个碳原子的单价烃基，R3是通式(2)所示的基团 其中R4是取代的或非取代的1至6个碳原子的二价烃基，R5是1至4个碳原子的二价烃基，R6，R7和R8各自独立地是氢或者取代的或非取代的1至10个碳原子的单价烃基，n是0至6的整数，条件是当n不等于0时R6，R7和R8至少一个为氢，当n等于0时R7和R8至少一个为氢，m是200至2,000的整数，(B)通式(3)所示的烷氧基硅烷和/或其部分水解缩合物R9aSi(OR10)4-a(3)其中R9是取代的或非取代的1至20个碳原子的单价烃基，R10各自独立地为1至6个碳原子的单价烃基，“a”等于0或1，(C)0.01至5重量份锌化合物，其相对于每100重量份结合的组分(A)和(B)计，和(D)0.1至30重量份表面活性剂，其相对于每100重量份结合的组分(A)和(B)计。
2.权利要求1所述的聚硅氧烷乳液组合物，其中烷氧基硅烷(B)选自甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷。
全文摘要
将锌化合物作为固化催化剂添加到乳液组合物中，所述乳液组合物包括羟基或烷氧基和氨烷基封端的有机聚硅氧烷、有机三烷氧基硅烷或四烷氧基硅烷，和表面活性剂，所述两个封端基团均与硅原子相连。该聚硅氧烷乳液组合物简单不需要锡化合物就可以形成固化膜。
文档编号C09D183/04GK101081931SQ20071013791
公开日2007年12月5日 申请日期2007年2月27日 优先权日2006年2月27日
发明者井口良范 申请人:信越化学工业株式会社