专利名称：一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及聚硅氧烷乳液制备领域，特别涉及一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法。
背景技术：
能够固化和交联形成橡胶或者树脂薄膜的有机基聚硅氧烷在造纸、纺织、浆料、涂料、建筑、皮革、医药、化妆品等工业领域广泛应用，并且其应用领域在不断拓展，应用潜能很大。但是大部分制备这样的成膜聚硅氧烷乳液都需要使用金属化合物催化剂。然而，金属化合物催化剂从安全而言存在问题。JP1981-36546公开了一种硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含S1-H键的聚硅氧烷、乳化剂、水和钼催化剂，经过均质作用形成乳液，加热该乳液形成交联的乳胶，向其中加入胶态二氧化硅，热处理得到硅橡胶弹性体。JP-A12-169590公开了一种可固化形成硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含S1-H键的聚硅氧烷、钼类催化剂、聚硅氧烷树脂、乳化剂、水和炭黑等，经过均质作用形成聚硅氧烷乳液，经热处理使其固化形成硅橡胶弹性体。US6593422公开了一种含有交联和非交联硅氧烷聚醚的乳液，其包括含有非交联硅氧烷聚醚、含S1-H键的有机聚硅氧烷、α，ω-二炔、低分子量线型或环状挥发性甲基硅氧烷、钼类催化剂和水，经过均质作用形成乳液，热处理后形成交联聚硅氧烷颗粒。US20110039087公开了一种胀流硼交联的有机基聚硅氧烷的乳液，其中包括含末端被羟基封端的聚二甲基硅氧烷、S1-H键的聚硅氧烷、硼化物和乳化剂。
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JP-A2005-306994公开了一种乳液组合物，其包括末端被羟基、烷氧基或氨烷基封端的聚~■甲基娃氧烧、二烧氧基娃烧或四烧氧基娃烧和自选金属化合物催化剂。US2008-0328795公开了一种可交联的聚硅氧烷涂料组合物，其包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、含S1-H键的有机聚硅氧烷、钼催化剂和任选抑制剂。JP-A8-85760公开了一种乳液组合物，其包括含末端被烷氧基或羟基封端的聚二甲基硅氧烷、含S1-H键的聚硅氧烷、二氧化硅或聚倍半硅氧烷、含有酰胺基和羧基的有机烷氧基硅烷、含有环氧基或氨基的有机烷氧基硅烷和固化催化剂。US6491980B1公开了一种硅橡胶乳液组合物，其中包括末端被乙烯基封端的聚二甲基硅氧烷、增强性二氧化硅填料、含有蒙脱石粘土的水、乳化剂和有机氢聚硅氧烷交联剂和铀类催化剂。为了在短时间内形成充分固化的膜，必须使用具有高催化作用的锡化合物。然而，由于锡化合物的毒性，当前的工业避免使用锡化合物。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法。
本发明的另一目的在于提供通过上述制备方法制备得到的成膜聚硅氧烷乳液。本发明的目的通过下述技术方案实现:一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，包括如下步骤:(I)将0.02 20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10 60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切I 20min，再在20 60Mpa下均质得到有机
硅氧烷单体乳液。(2)将有机硅氧烷单体乳液加热至70 90°C，加入0.01 10质量份催化剂，反应4 6h，冷却至40 60°C，再加入0.5 5质量份阳离子表面活性剂和0.05 20质量份交联剂，反应I 3h，冷却至20 30°C加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。步骤(I)中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种。所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉等阳离子表面活性剂。所述的阴离子表面活性剂包括烧基硫酸盐、烧基苯横酸盐、脂肪酸盐、硫酸烧基氧酷、聚氧乙稀烧基酿硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α -烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐或烷基磷酸酯等阴离子表面活性剂。所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷等非离子表面活性剂。复合表面活性剂是为了将有机硅氧烷单体在水中乳化以形成稳定的水性乳液而混合的。表面活性剂存在乳化力，只要不阻碍有机硅氧烷单体的缩合反应和交联反应，对其种类就没有特别的限制。以步骤(I)中水的用量为100质量份计，复合表面活性剂的量优选为0.02 20质量份，更优选为0.1 10质量份。如果表面活性剂的用量太少，有机硅氧烷单体未能在水中乳化分散，制备得到的乳液具有不好的贮存稳定性。用量太多，仅能获得微小的稳定性提高，是不经济的。步骤(I)中所述的复合表面活性剂优选为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用。更优选的，所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚；烷基三甲基季铵盐与异构醇聚氧乙烯醚的质量比优选为30:70 80:20。如果烷基三甲基季铵盐的比例少于30，乳液聚合的转化率低，产物中存在大量没有反应的有机硅氧烷单体；如果异构醇聚氧乙烯醚的比例少于20，乳液的贮存稳定性差，不利于产品的保存。所述的烷基三甲基季铵盐优选为十八烷基三甲基氯化铵，所述的异构醇聚氧乙烯醚优选为异构十三醇聚氧乙烯醚。步 骤(I)中所述的有机硅氧烷单体优选为有机环聚硅氧烷、羟基封端的有机聚硅氧烧和烧氧基封端的有机聚娃氧烧中的至少一种。所述的有机环聚硅氧烷优选为通式(I )所示的有机环聚硅氧烷:
权利要求
1.一种成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤: (1)将0.02 20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10 60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切I 20min，再在20 60Mpa下均质得到有机硅氧烷单体乳液； (2)将有机硅氧烷单体乳液加热至70 90°C，加入0.01 10质量份催化剂，反应4 6h，冷却至40 60°C，再加入0.5 5质量份阳离子表面活性剂和0.05 20质量份交联齐U，反应I 3h，冷却至20 30°C加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。
2.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂中的至少一种； 步骤(I)中所述的有机娃氧烧单体为有机环聚娃氧烧、轻基封端的有机聚娃氧烧和烧氧基封端的有机聚硅氧烷中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的 成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉； 所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α -烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基玻拍酸二烷基酷、横基玻拍酸单烧基酷、聚氧乙稀烧基酿酷、N-酸基氣基酸盐或烧基憐酸酷； 所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯或聚氧乙烯改性的有机聚硅氧烷； 所述的有机环聚硅氧烷为通式(I )所示的有机环聚硅氧烷:
4.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 步骤(I)中所述的复合表面活性剂的用量为0.1 10质量份； 步骤(I)中所述的有机硅氧烷单体的用量为20 40质量份。
5.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于:步骤(I)中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂复合使用； 步骤(I)中所述的有机硅 氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
6.根据权利要求5所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 所述的复合表面活性剂为烷基三甲基季铵盐和异构醇聚氧乙烯醚，烷基三甲基季铵盐与异构醇聚氧乙烯醚的质量比为30:70 80:20。
7.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂； 步骤(2)中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉； 步骤(2)中所述的交联剂为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基娃烧、β _ (3, 4-环氧己烧)_ 二乙氧基娃烧、Y - (2, 3-环氧丙烧基)丙基二甲氧基娃烧或硅溶胶。
8.根据权利要求7所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 所述的碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、氢氧化铵或其水溶液； 所述的酸性催化剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸； 所述的交联剂为四乙氧基硅烷。
9.根据权利要求1所述的成膜聚硅氧烷乳液的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中所述的催化剂的用量为0.03 3质量份； 步骤(2)中所述的交联剂的用量为0.1 10质量份。
10.一种成膜聚硅氧烷乳液，其特征在于:所述的成膜聚硅氧烷乳液通过权利要求1 9任一项所述的制备方法制备得到。
全文摘要
本发明公开了一种成膜聚硅氧烷乳液及其制备方法。通过将0.02～20质量份复合表面活性剂用100质量份水溶解，再加入10～60质量份有机硅氧烷单体，用剪切乳化搅拌机剪切，再在20～60Mpa下均质得到有机硅氧烷单体乳液；再将有机硅氧烷单体乳液加热至70～90℃，加入0.01～10质量份催化剂，反应4～6h，冷却至40～60℃，再加入0.5～5质量份阳离子表面活性剂和0.05～20质量份交联剂，反应1～3h，冷却至20～30℃加乙酸中和乳液至中性得到成膜聚硅氧烷乳液。本发明制备成膜聚硅氧烷乳液的方法步骤少，操作简单，成本低，转化率高，所得成膜聚硅氧烷乳液常温放置3个月以上不发生分层或者破乳。
文档编号C09D183/04GK103113824SQ20131002728
公开日2013年5月22日 申请日期2013年1月18日 优先权日2013年1月18日
发明者沈敏敏, 莫建强, 周宝文, 孙淳宁, 邓莲丽 申请人:中科院广州化学有限公司