专利名称：：涂覆塑料或金属表面的方法涂覆塑料或金属表面的方法
技术领域：
：本发明涉及一种以至少两个步骤涂覆塑料或金属表面的方法，该方法包括在一个步骤中用水g体处理所述塑料或金属表面，所述水*体包含(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％的至少一种烯键式不饱和C3-do羧酸和(13)80.1-84，5重量％的乙烯，和(B)至少一种碱，然后在至少一个另外步骤中向所述金属或塑料表面提供至少一个另外涂层。例如如果向表面，例如塑料或金属表面提供涂层，如提供清漆涂层或油漆涂层，例如是为了产生一种美学的吸引力，则在许多情况下，所述金属或塑料表面并不是直接用清漆或油漆涂覆，而是首先提供一种也称为底涂层或底漆的第一涂层。底漆或底涂层要用于实现多种功能。例如，其要用于增加清漆或油漆对金属或塑料的粘合，以及例如防止容易出现的片落。而且，在许多情况下，底漆或底涂层实现了对塑料或金属表面的保护或者至少显著改善了对塑料或金属表面的保护。例如过去在许多情况中用作底漆的配制剂包含重金属化合物，如Cr(VI)化合物。但是为了健康保护的原因，希望避免使用这些配制剂。由于毒物学的原因，在许多情况下使用者也拒绝使用红丹类底漆，特别是当所述涂层有可能与食物接触时。目前的目标是提供一种涂覆塑料或金属表面的方法，通过该方法获得具有高表面质量的防腐蚀的塑料或金属表面，同时所述表面具有高水平的硬度，并且可以与食物接触。目前另一个目标是提供可用于有效地涂覆塑料或金属表面的配制剂。因此发现了在开始时定义的方法。还发现了用于实施本发明的方法时具有特别好效果的水^t体，以及还发现了制备本发明g体的方法。此外，发现用于实施本发明的方法时具有特别好效果的乙烯共聚物。在开始时定义的方法开始于塑料或金属表面。用于本发明涂覆的塑料或金属表面可以具有立体花紋，其意思是指为了本发明的目的，所述表面可以具有规则或不规则排列的隆起或凹痕，或者优选所述表面可以是平滑的，所谓平滑是指不存在肉眼可辨的立体花紋。用于本发明涂覆的塑料或金属表面可以是平面的或弯曲的，且可以具有任何所需的表面几何构型。因此，例如金属箔，特别是铝箔也是合适的。用于本发明涂覆的金属表面可以由贵金属制得，例如由铜或银制得，或者由贱金属制得，术语金属还包含合金。例如本发明的金属表面可以由铁、铝、镍、钴、铬、钛、钒制得，特别是由钢制得，包括不锈钢和V2A-级钢，还可以由有色金属、贵金属或者贱金属制得，如银、黄铜、青铜、金或铜。用于本发明涂覆的塑料表面可以例如由热塑性塑料制得。具体而言，合适的塑料是聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和苯乙烯共聚物如ASA，例如特别是薄膜形式的。在本发明的一个具体实施方案中，用于本发明涂覆的塑料或金属表面是金属(特别是铝)硬板或塑料硬板。本发明的方法通过如下步骤进行在一个步骤中用水M体处理所述塑料或金属表面，所述水分散体包含(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％的至少一种烯键式不饱和CVdo羧酸和(b)8O.I-84.5重量％的乙烯，在本发明的上下文中也称作乙烯共聚物(A)，和(B)至少一种碱，然后在至少一个另外步骤中向所述金属或塑料表面提供至少一个另外涂层。所用的水分散体可以是水乳液或含水悬浮液。乙烯共聚物(A)的分子量Mn为2000-20000g/mol，优选为3500-15000g/mol，例如可由凝胶渗透色镨法(GPC)测得。乙烯共聚物(A)选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％,优选16-19重量％的至少一种烯键式不饱和羧酸和(b)80.1-84.5重量％，优选81-84重量％的乙烯，在每种情况下均以使用的乙烯共聚物(A)总量计。包含的共聚形式的共聚单体意思是指以分子形式并入乙烯共聚物(A)的共聚单体部分。优选选择至少一种如下通式I的羧酸作为烯键式不饱和羧酸(a):其中变量定义如下Ri和RZ相同或不同。W选自氢以及未支化和支化d-d。烷基，如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选d-C4烷基，如曱基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基；RZ选自未支化和支化CH:K)烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、正辛基、2-乙基己基、正壬基、正癸基；更优选C广C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；尤其是甲基；和非常特别优选氢。在本发明的一个实施方案中，R1是氢或甲基。R1非常特别优选为甲基。在本发明的一个实施方案中，W是氢或甲基和W是氢。6非常特别优选所用通式I的烯键式不饱和羧酸是甲基丙烯酸。如果需要使用两种或者更多种烯键式不饱和羧酸来制备乙烯共聚物(A)，则可以使用通式I的两种不同烯键式不饱和羧酸，如丙烯酸和甲基丙烯酸。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)可以包含一种或多种共聚形式的其它共聚单体(c)，实例是异丁烯、苯乙烯、烯键式不饱和CVQo羧酸的一种或多种d-do烷基酯或co-羟基-C2-d。亚烷基酯，如丙烯酸甲酯、丙晞酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯或甲基丙烯酸正丁酯。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)包含总量至多10重量％的共聚形式的一种或多种共聚单体(c)，以(a)和(b)的总量计。在本发明另一个优选的实施方案中，乙烯共聚物(A)不包含其它共聚形式的共聚单体(c)。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为l-150g/10min，优选为5-15g/10min,更优选为8-12g/10min，其根据ENISO1133在325克的负荷下于160°C测量。在本发朋的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的酸值可以为100-150mgKOH/g蜡，优选为115-130mgKOH/g蜡，其根据DINEN2114测定。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的运动熔体粘度v为至少5000mm2/s，优选为至少10000mm2/s，其在120°C下测定。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的熔程为60-110°C，优选为65-90。C，其根据DIN51007由DSC测定。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的熔程可以是宽的，并且可以具有至少7。C至不超过20°C，优选至少10。C且不超过15°C的温度区间。在本发明的另一实施方案中，乙烯共聚物(A)的熔点被严格地限定且具有小于2°C，优选小于1°C的温度区间，其才艮据DIN51007测定。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)的密度为0.89-1.10g/cm3,优选为0.92-0.99g/cm3，其根据DIN53479测定。乙烯共聚物(A)可以是交替共聚物，或者优选为无规共聚物。本发明所用的乙烯(b)和烯键式不饱和羧酸(a)和，如果合适，其它共聚单体(c)的乙烯共聚物(A)可以有利地通过自由基引发的共聚在高压条件下(例如在搅拌式高压釜或者高压管式反应器中，且优选在搅拌式高压釜和高压管式反应器的组合中)制备。搅拌式高压釜本身已知在Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，栏目标题蜡，第A28巻，第146页及随后各页，VerlagChemieWeinheim，Basle，Cambridge,NewYork,Tokyo,1996中有描述。所述高压釜的长/径比主要为5:1至30:1,优选为10:1至20:1。同等可以使用的高压管式反应器同样在UHmann，sEncyclopediaofIndustrialChemistry,第5版，栏目标题蜡，第A28巻，第146页及随后各页,VerlagChemieWeinheim，Basle,Cambridge,NewYork,Tokyo,1996中有描述。共聚的合适压力条件为500-4000巴，优选为1500-2500巴。这种条件在下文也称作高压。反应温度为170-300°C，优选为195-280°C。共聚可以在调节剂存在下进行。使用的调节剂包括例如氢气或通式II的至少一种脂族醛或者至少一种脂族酮或者其混合物在该式中，基团113和114可以相同或不同，其选自氢；Q-C6烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊基、1，2-二甲基丙基、异戊基、正己基、异己基、仲己基；更优选C广C4烷基，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基；CVd2环烷基，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基、环癸基、环十一烷基和环十二烷基；优选为环戊基、环己基和环庚基。在一个具体实施方案中，基团R3和W彼此共价连接以形成4-13元环。因此，例如W和R4可以一起为-(012)4-、-(CH2)s-、-(CH2)6、-(CH2)7-、-<:11((:113)國(:112-<:112-(:11((:113)-或者-(:11(<:113)-(:112-(:112誦(:112画<:11(<:113)曙。合适调节剂的实例进一步包括烷基芳族化合物，实例是甲苯、乙苯或者二甲苯的一种或多种异构体。高度合适调节剂的实例进一步包括链烷烃，例如异十二烷(2,2，4，6,6-五甲基庚烷)或者异辛烷。可用于自由基聚合的引发剂是典型的自由基引发剂，例如有机过氧化物、氧或偶氮化合物。两种或者更多种自由基引发剂的混合物也是合适的。选自市售物质的合适过氧化物例如是过氧化二癸酰、2,5-二甲基-2，5-二(2-乙基己酰基过氧基)己烷、过氧-2-乙基己酸叔戊酯、过氧新戊酸叔戊酯、过氧新戊酸叔丁酯、过氧化二苯甲酰、过氧-2-乙基己酸叔丁酯、过氧二乙基乙酸叔丁酯、过氧二乙基异丁酸叔丁酯、作为异构体混合物的1,4-二(叔丁基过氧基羰基)环己烷，过异壬酸叔丁酯、l，l-二(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、l,l-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧化甲基异丁基酮、碳酸叔丁基过氧基异丙酯、2,2-二(叔丁基过lL&)丁烷或者过乙酸叔丁酯；过苯曱酸叔丁酯、过氧化二叔戊基、过氧化二枯基、异构的二(叔丁基过氧基异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二叔丁基过氧己烷、过氧化叔丁基枯基、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、过氧化二叔丁基、单过氧化氢1,3-二异丙基苯、氢过氧化枯烯或者过氧化氬叔丁基；或者EP-A0813550中所述的二聚或者三聚酮过氧化物。特别合适的过氧化物是过氧化二叔丁基、过氧新戊酸叔丁酯、过氧新戊酸叔戊酯、过异壬酸叔丁酯或者过氧化二苯甲酰或其混合物。作为偶氮化合物例如可以提到偶氮二异丁腈(，，AIBN，，)。以通常用于聚合的量计量加入自由基引发剂。多种市售的有机过氧化物在出售前和所谓的减敏剂(phlegmatizer)混合以改进其操作性能。合适减敏剂的实例包括白油或烃，例如尤其是异十二烷。在高压聚合条件下，所述减敏剂可能会具有分子量调节剂的作用。对于本发明的目的，要施加其它分子量调节剂的额外用途而使用分子量调节剂理解为在使用减敏剂之外。在计量添加的情况下，共聚单体(a)、(b)和如果合适(c)的比例通常与乙烯共聚物(A)中单元的比例并不精确对应，因为烯键式不饱和羧酸一般比乙烯更容易引入乙烯共聚物(A)中。共聚单体(a)、(b)和如果合适(c)通常一起或者分别计量加入。共聚单体(a)、(b)和如果合适(c)可以在压缩机中压缩至聚合压力。在本发明方法的另一实施方案中，首先利用泵使共聚单体达到例如150-400巴，优选200-300巴，尤其是260巴的增加的压力，然后用压缩机使其达到实际的聚合压力。可以任选在溶剂不存在下或者在溶剂存在下进行共聚；为了本发明的目的，在反应器中的聚合过程中存在的并用于减敏自由基引发剂的矿物油、白油或者其它溶剂不认为是溶剂。合适溶剂的实例包括甲苯、异十二烷和二甲苯的异构体。在本发明方法的第一个步骤中使用的水*体进一步包含至少一种碱(B)。碱(B)可以是例如碱性的碱金属盐。可以提到的碱性的碱金属盐的实例包括碱性的钾盐，特别是钠盐，优选是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氩钾。碱(B)优选包括挥发性碱，更优选为胺，如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、l-氨基-2-丙醇、N，N-二曱基乙醇胺、二亚乙基三胺、乙二胺、四亚乙基五胺，非常优选氨。在本发明的一个实施方案中，碱(B)包括至少两种碱的混合物，尤其是至少一种碱金属氢氧化物如氢氧化钾或尤其是氢氧化钠，与氨或有才几胺如乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、l-氨基-2-丙醇、二亚乙基三胺、乙二胺或四亚乙基五胺的混合物。在本发明的一个实施方案中，本发明方法的第一个步骤中使用的水分散体包含足够的碱(B),以使所述^ft体的pH为7-10，优选为8-9.5。在本发明的一个实施方案中，在第一个步骤中使用的水^L体可以具有5-45%，优选为至少10%，更优选为15-30%的固体含量。在本发明的一个实施方案中，在第一个步骤中使用的水*体包含一种或者多种辅助剂(C)，例如一种或者多种羧酸盐如柠檬酸盐、酒石酸盐、乙酸盐或者草酸盐，一种或者多种成膜助剂或一种或者多种抗氧化剂或颗粒状固体，可以使用的那些实例如下硅藻，其为来自硅藻土煅烧的天然产物。基本成分是伴有氧化铝、氧化铁和其它元素的无定形SK)2型态，以及它们的硅酸盐化合物。珍珠岩，其为煅烧、研磨、筛选的火山源(流故岩)的膨胀粘土。其结构为叶片状且可以在化学上描述为硅酸钠、硅酸钾和/或硅酸铝。膨润土、蒙脱土是具有高溶胀性能和吸附性的粘土矿物。合成材料，如聚合交联的颗粒。优选使用碳酸盐颗粒或硅酸盐颗粒，特别是碳酸钓和层状硅酸盐，例如用于调节摩擦性能(摩擦系数)或者用于调节氧渗透性的膨润土或蒙脱土，例如滑石或云母。其它合适辅助剂是抗腐蚀颜料，特别是锌盐或有机腐蚀抑制剂。此夕卜，也可以加入因其高的长宽比而延长氧在油漆中的扩散路径的添加剂，例如滑石或云母，包括其界面改性的形式。合适抗氧化剂的实例是抗坏血酸，位阻酚，如2，6-二叔丁基-对-羟基甲苯和对苯二酚，以及对苯二酚的衍生物，特别是对苯二酚单甲基醚。可作为例子提及的选自醇、醚或脂肪酸酯的成膜助剂可以在GermanPharmacopoeia(DAB)中找到。在本发明的一个实施方案中，在第一个步骤中使用的^lt体不包含乳化剂，即无乳化剂。在本文中乳化剂是指阳离子、阴离子、两性离子和尤其是非离子表面活性化合物，实例是具有至少一个C1(rC4()烷基的胺的铵盐，d。-C4Q烷i^L酸或d。-C4。烷基磺酸或Cs-C30烷基笨璜酸的钠盐或钾盐，双重至20重烷氧基化的Cs-C2。链烷醇的钠盐或钾盐，天然或合成脂肪酸(其可以是单或多不饱和或饱和的脂肪酸)的钠盐或钾盐，酯季铵盐(esterquats)和单重至100重烷lL^化g合成醇或脂肪醇。"无乳化剂"或不含乳化剂是指本发明使用的含水配制剂中前述化合物的分数低于0.1重量％，优选低于检测极限。本发明使用的M体进一步包含水，优选是去离子水，即通过蒸馏或使用离子交换剂纯化过的水。在本发明的一个实施方案中，使用包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的水分散体通过浸渍、喷雾、注射、铺展、刮涂、巻涂或电泳涂覆来处理塑料或金属表面。如果需要通过浸渍来进行本发明的涂覆，那么在15-卯。C，优选至多70°C，更优选20-50。C的温度下利用所述浸渍浴进行涂覆。为了达到该目的，可以加热包含含乙烯共聚物(A)和碱(B)的配制剂的浸渍浴。根据本发明，如果需要涂覆具有塑料或金属表面的制品，则也可以通过将所述热金属浸渍在包含含有乙烯共聚物(A)和碱(B)的配制剂的浸渍浴中来自动获得尚》显o如果需要通过喷雾、注射、铺展、刮涂、巻涂或电泳涂覆来实施本发明的方法，那么优选可以在15-40°C，优选20-35。C的温度下操作。可以分批或者优选连续地实施本发明的方法。例如非连续的方法可以是用于片状物品的浸渍法，其中片状物品可以悬挂在架上或者可以在穿孔的转筒中以柏嚷的产品存在。连续方法特别适合于处理巻曲金属。在这种情况下，所述巻曲金属穿过具有含本发明共聚物的配制剂的罐或喷雾装置，还可以任选地穿过另外的预处理或后处理站。在本发明方法的一种情况中，通过连续的巻绕法来处理金属或聚合物表面o在实际应用包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的含水配制剂之后，进行干燥。该干燥可以在室温下通过挥发性组分在室温空气中的简单蒸发进行。也可以通过合适的辅助方法和/或辅助措施来辅助进行干燥，如通it^口热和/或使气流，特别是空气流通过要干燥的体系，特别是通过在烘道中的干燥。也可通过IR灯辅助进行干燥。发现适合在40°C-160。C，优选50°C-150°C，更优选70°C-130°C的温度下进行干燥。所述温度是指塑料或金属表面的温度；有可能需要设置较高的干燥器温度。在本文中，如果被处理的是塑料表面，则设置温度以使其比所用塑料的软化温度低至少5。C。可以在干燥本身之前通过使制品滴干以除去过量的配制剂。如果涂覆的塑料或金属表面是金属板或金属箔或塑料薄膜的表面，则可以通过例如刮擦或刮除来除去过量配制剂。可以在进行本发明的处理之后但是在干燥操作之前使用清洁液体，特别是水来冲洗塑料或金属表面以从本发明的处理塑料或金属表面除去所用配制剂的过剩残余物。然后进行干燥。也可以根据所谓的"非冲洗，，操作来进行干燥。在涂覆包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的配制剂之后立即在干燥箱中进行干燥，不进行预先冲洗。通过使用包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的水^ft体处理塑料和/或金属表面，含水配制剂的至少部分乙烯共聚物(A)以及部分任何其它组分被塑料或金属表面物理吸附或化学吸附，以致在塑料或金属表面和乙烯共聚物(A)之间形成牢固的结合。在本发明的一个实施方案中，乙烯共聚物(A)以50nm-50nm，优选100nm-l(Him，更优选300nm-5|^m的涂层厚度施用。这些值涉及干燥后的乙烯共聚物(A)。为了实施本发明的方法，接下来在至少一个另外步骤中向用乙烯共聚物(A)处理的塑料或金属表面提供至少一个另外涂层。为此目的，例如可以重复上述的第一个步骤。在本发明的另一实施方案中，在本发明方法的第二个步骤中向所i^面提供一种与第一个步骤中的不同的涂层或两种或更多种不同的涂层。第二个步骤中的涂层可以包括例如一种或多种本身已知的油漆涂层，这些油漆涂层由通常用于油漆或清漆涂层的组分組成。它们可以是例如颜色或效果油漆涂层。典型的油漆、其组成以及在两种或更多种油漆涂层的情况中的典型涂覆顺序本身是已知的。可以看到本发明中施用的涂层高度适合用市售油漆罩面涂覆。在本发明方法的一个具体情况中，在用包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的水分散体处理前进行一个或多个预处理步骤。为了预处理，本发明中需要使用包含乙烯共聚物(A)和碱(B)的水分散体处理的塑料或金属表面，特别是金属表面，可以首先进行预处理，例如进行清洁，特别是脱脂和/或除油。在许多实施方案中，脱脂或除油也包括一个或多个在前的初步清洁步骤。在进行初步的清洁步骤之后，如果适合，通过至少一次清洁浴，例如通过浸渍，或通过将至少一种清洁剂施用于要清洁的塑料或金属表面(可以通过喷雾、倾倒将所述试剂施用到要清洁的塑料或金属表面，或通过使用软管进行喷雾)，在实际的清洁步骤中将斑点形式或油或脂层形式的污染性脂或油去除。然后例如可以〗吏用一个或多个连续的冲洗浴来除去清洁浴或清洁剂的残余物，最后干燥塑料或金属表面。必须以规则的间隔处理脱脂和除油浴。为了该处理，在另一操作中将脱脂或除油浴中积累的脂或油与7j^相分开。由于在脱脂或除油浴中存在表面活性剂，其它化学物质(反乳化剂、破乳剂)是用于处理的所需助剂。例如在栏目标题为"金属，表面处理"(Ullmann，sEncyclopediaofIndustrialChemisty,第6版，2000，Wiley-VCH-VerlagGmbH,Weinheim,德国)下给出了金属脱脂和除油以及用于该目的的有用配制剂和装置的细节。在一个实施方案中，利用水性清洁或脱脂浴进行脱脂或除油，优选在包含作为表面活性剂的一种或多种硫酸化聚烷氧基化脂肪醇或一种或多种硫酸化聚烷氧基化酚的碱性清洁浴或碱性脱脂浴中进行，例如在每种情况中，所ii^面活性剂分子量Mn为800-3000g/mol,浓度可以例如为0.01-20重量％，优选为0.02%-10重量％，更优选为至少0.1重量％。使用的碱性清洁或脱脂浴的pH例如可以为8-14,优选为至少9，更优选为11-13。清洁和脱脂浴，特别是碱性清洁和脱脂浴的温度可以为10-80°C。可以在例如0.1-30秒的时间内进行清洁或脱脂或除油。本发明进一步提供可通过本发明方法获得的涂覆的塑料或金属表面。本发明塑料或金属表面的特征通常在于非常高的表面质量、高的硬度，以及在那些在第二个步骤中涂覆一种或多种油漆涂层的情况中良好的油漆粘合性。在本发明的一个具体实施方案中，本发明的塑料或金属表面是涂覆的塑料或金属石更板。可以加工本发明涂覆的塑料或金属硬板以形成例如用于食品或药物产品(例如片剂或栓剂)的泡罩包装。本发明进一步提供pH为7-11，优选为8-9.5的水^t体，该M体包含(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol，优选3500-15000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％，优选16-19重量％的甲基丙烯酸和(b)80.1-84.5重量％，优选81-糾重量％的乙烯，(B)至少一种碱，其选自碱性的碱金属盐，优选为碱金属氩氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾，以及更优选氨。在本发明的一个实施方案中，本发明的水M体不包含乳化剂。乳化剂如上所定义。在本发明的一个实施方案中，至少一种乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为l-150g/10min，优选5-15g/10min，更优选8-12g/10min，其根据ENISO1133在325克的负荷下于160°C测量。本发明的水^t体中所用的乙烯共聚物(A)的其它物理性质如上所述。本发明的水分散体特别适合于实施本发明的方法。本发明进一步提供一种制备本发明水M体的方法，也称作本发明的分散方法。本发明的分散方法通过在高于乙烯共聚物(A)熔点的温度下彼此混合下述物质以及水来实施(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol，优选3500-15000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％，优选16-19重量％的甲基丙烯酸和(b)8O.I-84.5重量％，优选81-84重量％的乙烯，(B)至少一种碱，其选自碱性的碱金属盐，优选为碱金属氢氧化物，例如氬氧化钠或氢氧化钾，以及更优选氨。由一种或多种上述乙烯共聚物(A)开始实施本发明的M方法。例如将该共聚物或这些共聚物放置在容器、烧瓶、高压釜或反应器中，并加热乙烯共聚物(A)，加入水和一种或多种碱(B)、如果合适另外的辅助剂(C),水、碱(B)和另外的辅助剂(C)的添加顺序是任意的。如果所需的温度高于100。C，则在增加的压力下操作和据此选择容器是有利的。例如通过机械或气动搅拌或通过振荡来均化得到的乳液或M体。有利地是加热到高于乙烯共聚物(A)的熔点的温度。有利地是加热到比乙烯共聚物(A)的熔点高至少10。C的温度，特别有利的是高至少30°C的温度。如果使用两种或更多种不同乙烯共聚物(A)，则加热到熔点最高的乙烯共聚物(A)的熔点以上的温度。如果使用两种或更多种不同乙烯共聚物(A)，则有利地是加热到比熔点最高的乙烯共聚物(A)的熔点高至少10°C的温度。如果使用两种或更多种不同乙烯共聚物(A)，则特别有利的是加热到比熔点最高的乙烯共聚物(A)的熔点高至少30°C的温度。接下来可以冷却如此制备的本发明的水分散体。通过本发明的分散方法制备的水M体的特征是高的储存稳定性，并可以在本发明的上述处理方法中有效地使用。本发明进一步提供游离酸或部分或完全中和形式的乙烯共聚物，其分子量Mn为2000-20000g/mol，优选3500-15000g/mol，而熔体流动速率(MFR)为5-15g/10min,其根据ENISO1133在325克的负荷下于160°C测量，且所述乙烯共聚物包含共聚形式的如下共聚单体(a)15.5-19,9重量％，优选16-19重量°/。的甲基丙烯酸和(b)80.1-84.5重量％，优选81-84重量％的乙烯。可以使用例如碱金属氢氧化物如氢氧化钠或氢氧化钾或特别优选氨(尤其是以水溶液形式)来中和本发明的乙烯共聚物。本发明的乙烯共聚物可以按如上所述进行制备。通过实施例来说明本发明。实施例I.本发明乙烯共聚物的制备利用文献(M.Buback等人，Chem.Ing.Tech.1994，66，510)中所迷的高压蚤共聚合乙烯和甲基丙烯酸。为此将乙烯(12.0kg/h)连续进料至1700巴反应压力下的高压釜中。独立于此将表l中指定量的甲基丙烯酸首先压缩至260巴的中间压力，然后在另外压缩机的帮助下连续进料至1700巴反应压力下的高压釜中。独立于此将表1中指定量的引发剂溶液l由过氧新戊酸叔戊酯组成(在异十二烷中，浓度见表1)连续进料至1700巴反应压力下的高压釜中。独立于此将表1中指定量的调节剂(其由在异十二烷中的丙醛组成-浓度见表l)首先压缩至260巴的中间压力，然后使用另外压缩机连续进料至1700巴反应压力下的高压釜中。反应温度约为210。C(参见表1)。这样得到具有表2所示分析数据的本发明乙烯共聚物。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>MFR总是根据ENISO1133在325克的负荷下于160°C测量。n.d.:未测定。"含量，，是指在具体的乙烯共聚物中共聚的乙烯或MAA的各自分数。v:动态熔体粘度，其根据DIN51562在120。C测量。通过NMRi普和通过滴定(酸值)测定本发明乙烯共聚物的乙烯含量和甲基丙烯酸含量。根据DIN53402滴定分析测定乙烯共聚物的酸值。KOH的消耗量对应于乙烯共聚物的甲基丙烯酸含量。根据DIN53479测定密度。根据DIN51007通过DSC(差示扫描量热法，差示热分析)测定熔程。II.本发明的金属表面处理II.l金属表面的制备，一般说明使用AI99.9、Zn99.8或热浸镀锌或电镀锌的钢(一侧为0.01至20)nm锌盖面)或建筑级钢St1.0037的金属测试板来实施本发明实施例和比较实施例。在每种情况下使用15重量。/。各种乙烯共聚物(A)的水溶液。均化各种乙烯共聚物(A)的水溶液并引入浸渍浴。将预先清洁过的金属测试板浸渍指定的时间，然后在80°C干燥至恒重。最后将涂覆的板的边缘掩^来以消除在评估中边缘的影响。通过在将金属表面暴露于本发明使用的组合物之前和之后的重量差来测定钝化涂层的厚度，假设涂层的密度为lkg/1。下面所述的"涂层厚度"总是指以这种方式测定的参数，而不管涂层的实际密度。根据DIN50021在盐喷雾气氛中通过盐喷雾试验来测定腐蚀抑制效如果形成直径普遍超过lmm的白点(氧化锌或氧化铝，被称作白锈)，则报道的抵御时间是指在该时间之后表观损伤对应于DINENISO10289，2001年4月，AnnexB，第19页中所述的第8级。使用R10(没有生锈现象)至RO(锈完全覆盖)的锈程度指数来评估表观腐蚀损伤。评估腐蚀稳定性和因此体系性能的关键是导致超过锈指数118(即锈程度>5%)的时间。在下面的实施例中，首先实施碱性浸渍在具有两个表面积大于所用金属测试板的表面积的平坦电极(不锈钢或石墨)的塑料槽中使用具有如下組成的碱浴溶液20gNaOH22gNa2C03lgEDTA-Na420g使用平均9当量的环氧乙烷乙H&化的饱和d3a^合成醇[Cu(EO)9940ml蒸馏水。通过在蒸馏水中依次搅拌溶解NaOH和Na2C03来制备碱浴。与此同时，将[C"EO)9和EDTA-Na4分别预先溶解在蒸馏水中，在EDTA-Na4溶液的情况下在50。C的温度下操作。然后将[d3(EO)9和EDTA-Na4水溶液添加至量筒中的NaOH-Na2C03溶液中，冷却至室温，并用蒸馏水加至1000ml。使用纸巾擦拭50mm20mmlmm的金属测试板，然后将所述金属测试板浸入10伏电极之间的碱浴中，并作为阴极连接。调节电压使得电流强度为1A。10秒后将金属测试板M浴中取出并在流动的完全软化水中冲洗5秒钟。111,2.1使用共聚物(A.1)的试验在St1.0037上涂覆(A,l)将按上述预处理的金属测试板在15重量％的(九1)水溶液(测试溶液)中浸渍10秒钟一次，然后在室温下干燥60分钟和在120。C干燥60分钟。涂层厚度3.5拜。与未处理的测试板比较，涂覆的金属测试板在颜色或金属光泽上没有变化。在30。C的5。/。盐喷雾气氛中到第8级的停留时间超过10小时。III.2.2使用共聚物(A.2)的试验在St1.0037上涂覆(A.2)将按上述预处理的金属测试板在15重量。/。的(A.2)水溶液(测试溶液)中浸渍10秒钟一次，然后在室温下干燥60分钟和在120°C干燥60分钟。涂层厚度4jam。与未处理的测试板比较，涂覆的金属测试板在颜色或金属光泽上没有变化。在30。C的5%盐喷雾气氛中到第8级的停留时间8小时。III.2.3使用共聚物(A,3)的试验在St1.0037上涂覆(A.3)将按上述预处理的金属测试板在15重量。/。的(A,3)水溶液(测试溶液)中浸渍10秒钟一次，然后在室温下干燥60分钟和在120°C干燥60分钟。涂层厚度5.5)uin。与未处理的测试板比较，涂覆的金属测试板在颜色或金属光泽上没有变化。在30。C的5%盐喷雾气氛中到第8级的停留时间超过18小时。比较实施例比较实施例Cl未涂覆的"空白"金属板在30。C的5%盐喷雾气氛中到第8级的停留时间小于1小时。比较实施例C2:使用H3P04的钝化涂层(磷化)在0.1重量％或0.5重量％或1重量％的磷酸水溶液中将金属测试板浸渍10秒钟一次。在30。C下的5%盐喷雾气氛中到第8级的停留时间每种情况中小于2小时。权利要求1.一种涂覆塑料或金属表面的方法，该方法包括在一个步骤中用水分散体处理所述塑料或金属表面，所述水分散体包含(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％的至少一种烯键式不饱和C3-C10羧酸和(b)80.1-84.5重量％的乙烯，(B)至少一种碱，然后在至少一个另外步骤中向所述金属或塑料表面提供至少一个另外涂层。2.根据权利要求1所述的方法，其中至少一种乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为l-150g/10min，其根据ENISO1133在325克的负荷下于160。C测量。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中至少一种乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为5-15g/10min，其根据ENISO1133在325克的负荷下于160°C测量。4.根据权利要求l-3任一项所述的方法，其中至少一种烯键式不饱和C3-C1()羧酸(a)是甲基丙烯酸。5.根据权利要求l-4任一项所述的方法，其中使用的水*体的pH为7誦10。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其中碱(B)选自碱金属氢氧化物、胺或氨。7.根据权利要求l-6任一项所述的方法，其中使用的水^t体不含乳化剂。8.根据权利要求l-7任一项所述的方法，其中在所述水M体处理后进行干燥，然后涂覆另外涂层。9.根据权利要求l-8任一项所述的方法，其中所述另外涂层包含一种或多种油漆涂层。10.通过根据权利要求l-9任一项所述的方法涂覆的塑料或金属表面。11.一种pH为7-10的水分散体，所述水分散体包含(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)l5.549.9重量％的甲基丙烯酸和(b)80.1-84.5重量％的乙烯，和(B)至少一种选自碱金属氢氧化物或氨的碱。12.根据权利要求ll所述的水分散体，所述水分散体不含乳化剂。13.根据权利要求11或12所述的水M体，其中至少一种乙烯共聚物(A)的熔体流动速率(MFR)为l-150g/10min，其根据ENISO1133在325克的负荷下于160。C测量。14.一种制备如权利要求11-13任一项所述的水^t体的方法，该方法包括在高于乙烯共聚物(A)熔点的温度下彼此混合下述物质以及水(A)至少一种分子量Mn为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含共聚形式的如下共聚单体的乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％的甲基丙烯酸和(b)80.1-84,5重量％的乙烯，(B)至少一种选自碱金属氢氧化物或氨的碱。15.—种乙烯共聚物，其为游离酸或部分或全部中和的形式，所述乙烯共聚物的分子量Mn为2000-20000g/mol和根据ENISO1133在325克的负荷下于160。C测量的熔体流动速率(MFR)为5-15g/10min，且所述乙烯共聚物包含共聚形式的如下共聚单体(a)15.5-19.9重量％的甲基丙烯酸和(b)80.1-84.5重量％的乙烯。全文摘要本发明公开了一种涂覆塑料或金属表面的方法，该方法包括在一个步骤中用水分散体处理所述塑料或金属表面，然后在至少一个另外步骤中向所述金属或塑料表面提供至少一个另外涂层，所述水分散体包含(A)至少一种分子量M<sub>n</sub>为2000-20000g/mol的乙烯共聚物，其选自包含如下共聚形式的共聚单体的那些乙烯共聚物(a)15.5-19.9重量％的至少一种烯键式不饱和C<sub>3</sub>-C<sub>10</sub>羧酸和(b)80.1％-84.5重量％的乙烯，(B)至少一种碱。文档编号C09D123/08GK101454410SQ200780019924公开日2009年6月10日申请日期2007年5月22日优先权日2006年5月30日发明者A·费希特恩考特,C·西蒙,F·迪奇,F-O·梅林,H·普费斯特奈尔,H·维特勒,S·法斯班德尔申请人:巴斯夫欧洲公司