专利名称：：一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及金属用涂料领域，更具体地说，涉及一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料及其制备方法。
背景技术：
：紫外光辐照固化涂料(UV涂料)由于其固化速度快、节能、环保等特点，自发明之日起，其应用领域逐步扩大，已被应用到人们生活、生产的方方面面，各个领域。随着现代工业的发展和环境保护意识的加强，金属的有效防护成为研究热点之一。uv涂料形成的高度交联的致密涂层可以阻挡水或氧气的进入，为底层金属提供很好的防护作用。但一般情况下涂饰uv涂料之前，金属表面已经产生一层氧化膜，导致金属氧化物的表面能降低，影响UV涂料的附着力；另外，由于金属的光滑表面，涂料在固化后金属底材不能像涂料固化于木材表面那样形成一种有效的相互铆接结构，导致在涂料固化后，链段间交联产生收縮效应而产生的收縮应力，严重影响到涂膜和基材的结合力，导致附着变差。虽然中国专利ZL03131622.0采用酸价为1025mgKOH/g的氨基甲酸酯作为活性添加低聚物，配以适当的酸性附着力树脂，以得到的紫外光固化涂料，其虽然收縮力较低，且因为与金属底材的相互化学键作用可以提高漆膜与底材的附着力。但酸性体系对于金属防腐必然带来不利。
发明内容有机-无机杂化材料已经开始成为国内外复合材料研究领域的热点和前沿课题。为克服上述现有专利等技术存在的不足，解决应用于金属防腐的紫外光固化涂料所存在的附着力不好、柔韧性差的问题，本发明的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料由氨基改性二氧化硅凝胶树脂、E-44环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂和助剂组成，涂料的各组分及其质量百分含量如下:A.氨基改性二氧化硅凝胶树月l7.418.50/o;B.E-44环氧树脂2.6~6.5%C.环氧丙烯酸酯1530%;D.聚氨酯丙烯酸酯E.活性稀释剂3545%;F.增韧剂250/0;G.光引发剂46%;H.助剂0.5~1%;上述的氨基改性二氧化硅凝胶树脂的制备过程如下正硅酸乙酯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比5:1混合，经过加热搅拌后，冷却得到。上述的环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.450.54的环氧树脂和丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，按等当量比混合，在催化剂存在下，加热反应制得的。上述的聚氨酯丙烯酸酯是用分子量为3501000的聚酯二元醇或分子量为4002000的聚醚二元醇，与一种或两种二异氰酸酯以1:2的当量比反应生成两端为异氰酸酯基团的化合物，再将这种化合物与带羟基基团的含烯属不饱和双键的化合物以等当量反应制得的。上述的活性稀释剂是由乙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯((EO)3TMPTA)、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)、或甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的几种所组成的混合物。上述的增韧剂为邻苯二甲酸辛酯(DOP);光引发剂为2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(HMPP，1173)、l-羟基-环己基苯酮(HCPK,184)的任何一种；助剂是由消泡剂(异辛醇)和流平剂(Levebl495，台湾德谦)的两者组成的混合物。本发明的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其制备过程首先制备得到氨基改性二氧化硅凝胶树脂，再按比例加入E-44环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂和助剂，经过高速分散以得到。本发明的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其固化首先是通过喷涂、刷涂、滚涂等方式将涂料涂布于金属表面，流平后，经过功率为lkw的高压荥灯紫外光辐照30秒钟后，再放入烘箱中60'C加热1小时，固化后即可形成网状的有机-无机杂化金属防腐保护膜。本发明的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，所用的原料中包括环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、助剂等均为涂料级市售品；在普通的高速机械搅拌机就可以进行生产。本发明的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，具有以下有益的效果1、将环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯两种活性低聚物混合作为紫外光固化涂料的主体树脂，通过合理的调配两者之间的比例，以保证体系具有较高的硬度、抗张强度以及韧性。此外，以两种活性低聚物为主体树脂的涂料，有利于提高漆膜的耐化学品腐蚀性能。2、加入氨基改性二氧化硅凝胶树脂，一方面有利于增强漆膜的柔韧性，其与金属底材反应，可大大增加漆膜的附着力；另一方面，由于其与环氧树脂的开环反应减少了涂料经过紫外光辐照固化后体积收縮效应出现收縮应力而产生的附着不好的问题。3、本发明的涂料固化后漆膜外观平整均匀，附着力达到l级，硬度^4H，柔韧性《3mm，抗冲击性能均能通过，耐酸、耐碱性均达到要求指标。漆膜的强度、硬度、韧性、附着力等方面均具有较好性能，满足了防护装饰的要求，具有很大应用前景。具体实施例方式以下结合实例对本发明做进一步具体描述，但不局限于此。一.氨基改性二氧化硅凝胶树脂的制备1、原料及用量质量百分比正硅酸乙酯82Y-氨丙基三乙氧基硅垸18以上各原料均为市售工业品；2、制备方法在带有搅拌器、温度计、冷凝回流管的三颈烧瓶中，正硅酸乙酯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比5:1(即质量比82:18)混合，搅拌均匀，升温45°C左右，反应6小时。冷却后，得到氨基改性二氧化硅凝胶树脂。二.有机-无机杂化涂料的配制下面实施例13中所举出的用于一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料的配方中，选择用的氨基改性二氧化硅凝胶树脂、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂、增韧剂及其他助剂都选用同样的物质，但互相之间质量百分比例不一样，以进行性能之间的比较。其中环氧丙烯酸酯是由美国沙多玛公司出品，采用环氧值约为0.51的环氧树脂和丙烯酸按等当量比反应制得的；聚氨酯丙烯酸酯由美国沙多玛公司出品，由分子量为1000左右的聚酯二元醇与己二异氰酸酯、丙烯酸羟丙酯以1:2:2的当量比反应生成的；Levebl495是台湾德谦公司所生产的流平剂的商品牌号。实施例1:1、配方及各组分质量百分比氨基改性二氧化硅凝胶树脂18.5环氧树脂6.5环氧丙烯酸酯(EA)15聚氨酯丙烯酸酯(PUA)13三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)3三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)231,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)10甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)2丙烯酸异辛酯(2-EHA)2邻苯二甲酸辛酯(DOP)2HMPP，11734Levelol4950.5异辛醇0.52、制备方法(1)称量好氨基改性二氧化硅凝胶树脂，将环氧树脂加入其中，通过高速分散搅拌机，以1000转/分钟的速度搅拌5分钟，混合。(2)将环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和各种活性稀释剂以及增韧剂，光引发剂、各种助剂称量好后，依次倒入步骤(1)得到的混合物中，以3000转/分钟的速度快速搅拌20分钟，混合均匀，制备物避光保存。实施例2:1、配方及各组分质量百分比氨基改性二氧化硅凝胶树脂11.1环氧树脂3.9环氧丙烯酸酯(EA)25聚氨酯丙烯酸酯(PUA)15三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)3三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)201，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)8甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)3丙烯酸异辛酯(2-EHA)1邻苯二甲酸辛酯(DOP)5HCPK,1844.5Levelol4950.3异辛醇0.22.制备方法同实施例1.实施例3:1、配方及各组分质量百分比氨基改性二氧化硅凝胶树脂7.4环氧树脂2.6环氧丙烯酸酯(EA)30聚氨酯丙烯酸酯(PUA)5乙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯((E0)3TMPTA)5三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)251,6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)丙烯酸异辛酯(2-EHA)甲基丙烯酸甲酯(MMA)邻苯二甲酸辛酯(DOP)HMPP，1173Levelol495异辛醇2.制备方法同实施例1.漆膜固化及其性能比较分别用实施例13所配制的有机-无机杂化涂料，涂覆与经过砂纸打磨过的马口铁片上，经流平后，经过功率为lkw的高压汞灯紫外光辐照固化，再放入烘箱中6(TC加热1小时，固化后即可形成交联网状的有机-无机杂化金属防腐保护膜。漆膜性能测试外观(目测)O(良好)，X(差)。附着力在测试板上间隔lmm交叉各作6条切割线，在其上粘贴玻璃胶然后揭去。按漆膜从划格区域底材上脱落的面积多少评定，分05级，0级最好，5级最差(GB/T9286~1998)，硬度GB/T6739-1996漆膜硬度铅笔测定法。柔韧性根据马口铁片GB/T6742-86以马口铁片做测试。抗冲击性能根据GB/T1720-1993，采用Q153-3K1型冲击器，重锤的质量是固定(1Kg)。耐5%NaOH性48h:试板浸于25'C的5%NaOH中48h，目测评定外观，O(正常)、X(差)。耐5%H2S(Vte48h:试板浸于25°C的H2S04中48h，目测外观，O(正常)、X(差)。323.260.40.4表一漆膜性能<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>从表一中可以看出，实施例13的柔韧性、附着力、硬度、抗冲击性等性能均达到金属防腐涂层的要求。此外，涂料的耐酸、耐碱性能也达到要求标准，具有较好的实际应用性。权利要求1.、一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其由氨基改性二氧化硅凝胶树脂、E-44环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂和助剂组成，其组分质量百分比为A.氨基改性二氧化硅凝胶树脂7.4～18.5％；B.E-44环氧树脂2.6～6.5％；C.环氧丙烯酸酯15～30％；D.聚氨酯丙烯酸酯5～15％；E.活性稀释剂35～45％；F.增韧剂2～5％；G.光引发剂4～6％；H.助剂0.5～1％。2、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的氨基改性二氧化硅凝胶树脂的制备由正硅酸乙酯和Y-氨丙基三乙氧基硅烷按照摩尔比5:1混合，经过加热搅拌后，冷却得到。3、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的环氧丙烯酸酯是用环氧值为0.450.54的环氧树脂和丙烯酸、甲基丙烯酸中的一种或两种，按等当量比混合，在催化剂存在下，加热反应制得的。4、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的聚氨酯丙烯酸酯是用分子量为3501000的聚酯二元醇或分子量为4002000的聚醚二元醇，与一种或两种二异氰酸酯以1:2的当量比反应生成两端为异氰酸酯基团的化合物，再将这种化合物与带羟基基团的含烯属不饱和双键的化合物以等当量反应制得的。5、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的活性稀释剂是由乙氧化三羟甲基丙垸三丙烯酸酯((EO)3TMPTA)、三羟甲基丙垸三丙烯酸酯(TMPTA)、1，6-己二醇双丙烯酸酯(HDDA)、三縮丙二醇双丙烯酸酯(TPGDA)、丙烯酸异辛酯(2-EHA)、甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)、苯乙烯(St)、或甲基丙烯酸甲酯(MMA)中的几种所组成的混合物。6、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的增韧剂为邻苯二甲酸辛酯(DOP)。7、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的光引发剂为2-羟基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮(HMPP，1173)、1-羟基-环己基苯酮(HCPK，184)的任何一种。8、按权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料，其特征在于所述的助剂是由消泡剂(异辛醇)和流平剂(Levdo1495，台湾德谦)的两者组成的混合物。9、制备权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料的方法，其特征是，先按权利要求2方法制备氨基改性二氧化硅凝胶树脂，再按照权利要求l所示比例范围，在其中加入E-44环氧树脂、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、活性稀释剂、增韧剂、光引发剂和助剂，经过高速分散得到有机-无机杂化固化涂料。10、按权利要求9所述的制备权利要求1所述的一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料的方法，其特征在于，其固化方式是首先通过喷涂、刷涂、滚涂等方式将涂料涂布于金属表面，流平后，经过功率为lkw的高压汞灯紫外光辐照30秒钟后，再放入烘箱中60'C加热1小时，固化后即可形成网状的有机-无机杂化金属防腐保护膜。全文摘要一种通过光热固化的金属表面防护有机-无机杂化涂料。涂料的组分及其重量含量百分比为氨基改性二氧化硅凝胶树脂7.4～18.5％，E-44环氧树脂2.6～6.5％，环氧丙烯酸酯15～30％，聚氨酯丙烯酸酯5～15％，活性稀释剂35～45％，增韧剂2～5％，光引发剂4～6％，助剂0.5～1％。先通过溶胶-凝胶法制备氨基改性二氧化硅凝胶树脂，再按比例将上述各种组分机械搅拌混合均匀。制备好的涂料通过喷涂、刷涂、滚涂等手段涂覆于金属表面，先经紫外光辐照，然后再通过加热手段固化形成交联漆膜。漆膜有防酸、碱、盐、水等腐蚀性能，且其硬度高、柔韧性好、对金属底材附着力强，起到防腐、保护、装饰作用。文档编号C09D5/08GK101338086SQ20081002198公开日2009年1月7日申请日期2008年8月20日优先权日2008年8月20日发明者李为立申请人:江苏科技大学