专利名称：核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种碳酸钙的制备方法，具体地说，涉及一种核壳型二氧 化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法。
技术背景纳米活性碳酸钙作为一种功能性填料，在涂料、橡胶、塑料等行业中 被大量应用，其主要目的是提高产品的综合性能和降低生产成本。但是，纳米活性碳酸钙在实际应用过程中也存在较多的问题一是由于碳酸钙的表面特性决定，对此表面处理效果较好的主要是硬脂 酸处理，由于表面处理剂的单一性制约了应用领域的扩大；二是由硬脂酸处理的产品在硅橡胶等使用时存在产品的分散性差，团聚 严重，没有充分发挥纳米粉体的优势；三是由于碳酸钙本身在微酸性介质中就会分解放出二氧化碳的特性，制 约了它的使用范围。为此人们在研究碳酸转合成时粒径大小和形貌控制的同时，更注重于表 面处理过程中对于产品的耐酸性和分散性的研究。中国专利，02115028.1介绍了一种在碳酸钙浆料中加入硅酸钠后进行超 声波分散，然后加入硫酸稀溶液，在强力搅拌下形成二氧化硅包覆碳酸钙 表面的制备方法，该法使用超声波分散难于在大工业化生产中实现，同时 强酸性硫酸的加入，容易使碳酸钙浆料局部酸性过大而产生溶解，也不利 于工业化生产。另一发明专利，公开号CN1974398，提供了一种"硅溶胶改性纳米碳酸钙复合粒子的制备方法"，介绍了在硅溶胶中加入碳酸钙，再 超声波分散制成硅溶胶包覆的碳酸钙粒子，而硅溶胶是采用离子交换树脂 制备。该方法不但工艺复杂，而且用离子交换法制备的硅溶胶生产成本高， 产品缺乏综合竞争力。以上专利未见工业化生产的报导。 发明内容本发明的目的是提供一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法， 以克服现有技术存在的上述缺陷。本发明的方法，依次包括如下步骤(1) 在己碳化至pH为6.5 7的纳米碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸 盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，并控制反应温度为15.0 35°C，同时 通入含有C02的窑气进行碳化，继续碳化至pH为6.5 7.0,使硅酸盐水解 析出硅溶胶，包覆于纳米碳酸钙的表面，生成核壳型二氧化硅包覆纳米碳 酸钙；纳米碳酸钙悬浮液浆料的重量固含量为5.0 13.0。％，其中，所说的纳 米碳酸钙悬浮液浆料是指碳酸钙的平均粒径为50 100纳米，立方形。 窑气中，C02的体积浓度为20 35%，；所说的硅酸盐为水玻璃、偏硅酸钠或硅酸钾等含有可溶性硅酸根的盐 类，加入量以CaC03重量计，折合二氧化硅含量为1.5%~5.0%;所说的乳化泵为通用的设备，如江苏启汇龙混合设备有限公司生产的 HDXl/240乳化泵，功率为55KW，转速为2900转/分的产品；(2) 将步骤(1)的核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙加热至60 9(TC， 加入包覆剂进行包覆处理，包覆处理时间为0.5 3.5小时；所说的包覆剂为偶联剂或有机酸配制成的重量浓度为2 15%的水溶
液；
以干基的包覆剂的重量计，包覆剂的加入重量为碳酸钙重量的1.0 5.0%;
术语"干基"指的是，不含有水的包覆剂。
所说的偶联剂为钛酸脂偶联剂，如TC-311、钛酸脂偶联剂，如TC-114、 水溶性硼酸脂偶联剂，如SBW-98、磷酸脂钛偶联剂、水溶性螯合型磷酸 脂钛偶联剂，如JW-311或有机硅偶联剂，如560中的一种；
TC-311、 TC-114、 SBW國98、 JW-311或560均为市售产品，如安徽泰 昌化工有限公司生产的产品；
有机酸为油酸钠、硬脂酸或树脂酸松香等中的一种； (3)将步骤(2)包覆后的浆料过滤至重量含水量50 65%后，直接 使用旋转闪蒸干燥或带干干燥，干燥时进口温度不高于22(TC，出口温度控 制在105'C以下，即获得本发明的核壳型二氧化硅包覆纳米活性碳酸钙。
本发明的方法是在已制备的纳米碳酸钙的表面，均匀包覆一层经水解析 出的硅溶胶，从而改善纳米碳酸钙的耐酸性；在此基础上再进行偶联剂和 有机酸复合表面处理，改善产品在聚合物中的分散性，在工业化装置上生 产出品质优良的核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙产品。按上述方法合成的 核壳型二氧化硅包覆纳米活性碳酸钙具有良好的耐酸性和分散性，作为 PVC、 PE及PP等聚合物的功能性填料具有良好的分散性和加工性能，并 显著提高产品理化性能，本发明操作简单，易于工业化生产。
具体实施方式
实施例1在30立方米的反应釜中，将已碳化至pH等于7的纳米碳酸钙浆料(碳 酸钙的重量固含量为13.2%，碳酸钙的平均粒径为50纳米)25立方米， 加入模数为3.1的水玻璃(二氧化硅重量含量为25%) 300公斤，在高剪 切乳化泵的循环作用下，控制反应温度为30°C，通入二氧化碳体积含量 28。/c的窑气进行碳化至PH为6.8，硅酸盐在二氧化碳气体的作用下，水解 析出硅溶胶，并均匀包覆于纳米碳酸钙的表面，形成一层核壳形的二氧化 硅包覆于纳米碳酸钙。在该浆料中加入钛酸脂偶联剂TC-311 (35公斤 TC-311溶于800公斤水中制成包覆剂溶液)表面处理，得核壳形的二氧 化硅包覆于纳米活性碳酸钙，将该浆料进行过滤、干燥得产品。表面处理温度为9(TC，处理时间为3.5小时；采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)规定的方法进行检测，该产 品的吸油值25.5，白度93.7。该产品在PE中具有良好的分散性。实施例2在30立方米的反应釜中，已碳化至PH等于7的纳米碳酸钙浆料(碳 酸钙浆料的重量固含量为12.9%，碳酸钙的平均粒径为100纳米)25立方 米，加入偏硅酸钙80公斤，在高剪切乳化泵的循环作用下，控制反应温 度为25.0°C ，通入二氧化碳体积含量为29%的窑气进行碳化至PH为7.0， 硅酸根在二氧化碳气体的作用下，水解析出硅溶胶，并均匀包覆于纳米碳 酸f丐的表面，形成一层核壳形的二氧化硅包覆于纳米碳酸钙。在该浆料中 加已乳化的硬脂酸包覆液(卯公斤的硬脂酸溶解在1500公斤的热水中，并加入40%液碱80公斤进行乳化溶解)进行表面处理,得核壳形的二氧化 硅包覆于纳米活性碳酸钙，将该浆料进行过滤、干燥得产品。表面处理温 度为85'C，处理时间为0.5小时。采用上海市企业标准(Q/IMOK01-2007)规定的方法进行检测，该产 品的吸油值28.4，白度92.7，该产品在PVC中具有良好的分散性。
权利要求
1.核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)在纳米碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，同时通入含有CO2的窑气进行碳化，继续碳化至pH为6.5～7.0，生成核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙；(2)将步骤(1)的核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙加热至60～90℃，加入包覆剂进行包覆处理；包覆剂的加入重量为碳酸钙重量的1.0～5.0％；(3)将步骤(2)包覆后的浆料过滤、滤饼烘干，即获得核壳型二氧化硅包覆纳米活性碳酸钙。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)的反应温度 为15.0 35°C。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，纳米碳酸钙悬浮液浆料 的重量固含量为5.0 13.0%。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，窑气中，C02的体积浓 度为20 35%。
5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的硅酸盐为水玻璃、 偏硅酸钠、硅酸钾，加入量以CaC03重量计为1.5%~5.0%。
6.根据权利要求1 5任一项所述的方法，其特征在于，所说的偶联 剂为钛酸脂偶联剂、水溶性硼酸脂偶联剂、磷酸脂钛偶联剂、水溶性螯合 型磷酸脂钛偶联剂或有机硅偶联剂；有机酸为油酸钠、硬脂酸或树脂酸松香中的一种。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所说的包覆剂为偶联剂 或有机酸配制成的重量浓度为2 15%的水溶液。
全文摘要
本发明提供了一种核壳型二氧化硅包覆纳米碳酸钙的制备方法，依次包括如下步骤在碳酸钙悬浮液浆料中，加入硅酸盐，然后采用乳化泵进行搅拌混合，同时通入含有CO<sub>2</sub>的窑气进行碳化，继续碳化至pH为6.5～7.0；加热至60～90℃，加入包覆剂进行包覆处理；包覆后的浆料过滤、滤饼烘干，即获得产品。本发明在纳米碳酸钙的表面，包覆一层经水解析出的硅溶胶，从而改善纳米碳酸钙的耐酸性，然后再进行偶联剂和有机酸表面处理，改善产品在聚合物中的分散性，所获得的产品，具有良好的耐酸性和分散性，并显著提高产品理化性能，本发明操作简单，易于工业化生产。
文档编号C09C1/02GK101225245SQ200810033368
公开日2008年7月23日 申请日期2008年1月31日 优先权日2008年1月31日
发明者成 姚, 邓丽丽, 达 顾 申请人:上海卓越纳米新材料股份有限公司