专利名称：可预涂厌氧胶及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种可预涂厌氧胶及其制备方法。
背景技术：
厌氧胶是一种在氧气存在时起抑制固化作用，隔绝空气自行固化的胶粘剂。 厌氧胶广泛应用，例如可用于工业制造中的零部件粘接固定、密封。传统的厌 氧胶在使用时需要现场进行零件清洗、胶液涂布、固化、清理残胶，操作不便、 效率低。为了克服传统厌氧胶的不足，目前己开发和应用可预涂厌氧胶。现有 的可预涂厌氧胶有许多品种，比较常用的是可预涂微胶囊型厌氧胶，它是将厌 氧胶液包覆在聚合物内制成微胶囊，然后和附着剂一起涂布在工件(如螺钉) 上，干燥后形成预涂工件，预涂工件可以贮藏和运输，当工件装配时(如将螺 钉和螺母配合)，胶囊被挤破，胶液流出后因缺氧而固化，从而起固定和密封的 作用。
另一种可预涂厌氧胶，包括采用水溶性高分子聚合物粘附剂和厌氧胶单体 制成悬浮分散液，促进剂、固化引发剂分别用高分子包覆法制成不溶于水的微 胶囊。预涂时，将分散液和微胶囊混合后涂布在工件上，胶液中的厌氧胶组成 物之间不会发生反应。当工件装配时，由于挤压胶囊破裂，促进剂、固化引发
剂与胶液反应使胶粘剂迅速固化。授权公告号为CN1054391C的中国发明专利， 公开一种采用马来酸酐一苯乙烯—丙烯酸(或甲基丙烯酸)三元共聚物为粘附 剂的可预涂厌氧胶。
虽然，可预涂厌氧胶保留了厌氧胶的厌氧固化特性，又较好地克服了传统厌氧胶的不足，大大地提高装配效率，达到良好的粘合固定与密封效果。但 是，现有的可预涂厌氧胶存在一些不足(1)胶液预涂后需加热干燥较长时间， 消耗较多的电能。例如，预涂后通常要在7(TC温度下干燥30分钟，否则会影响 膜层强度。(2)粘附剂在镀锌工件上粘附性较差，在工件装配时胶膜层容易产
生破碎、掉渣，锁固强度较低。例如，工件装配后在室温下固化72h，测得的破 坏力矩只有5 7N.m。 (3)需加入微胶囊化的二茂铁、环烷酸盐、异辛酸铜等 促进剂才能获得较快的固化速度和高的锁固强度，但将这些促进剂进行微胶囊 化非常麻烦。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的上述不足，提供一种可预涂厌氧胶。 本发明的另一个目的是提供一种可预涂厌氧胶的制备方法。 为此，本发明提供的可预涂厌氧胶，包括预涂时混合使用的胶液和固化引发 剂微胶囊，其特征是所述胶液包括由厌氧胶单体组合物分散在粘附剂溶液中 形成的乳液，所述厌氧胶单体组合物含有丙烯酸酯单体和/或低聚物，所述粘附 剂溶液含有水溶性的马来酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯酰胺四元共聚物；所述
固化引发剂微胶囊是有机聚合物包覆有机过氧化物制成的微胶囊。 进一步的，所述厌氧胶单体组合物和所述粘附剂溶液的用量，按重量份计算
为40 80: 100，最佳为50 70: 100。
进一歩的，所述马来酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯酰胺四元共聚物的用量， 按重量百分比计算为所述胶液的5 15%，最佳为7.5 12.5%。 进一步的，所述粘附剂溶液的PH值为5 8，最佳为6 7。 进一步的，所述胶液中含有热产酸促进剂，所述热产酸促进剂是可热分解的有机酸铵盐。
进一步的，所述固化引发剂微胶囊的用量，按重量百分比计算为所述胶液的
1 10%，最佳为2.5 5%。
进一步的，所述固化引发剂微胶囊的粒径为75 150微米。 进一步的，所述有机聚合物为尿醛树脂聚合物。
本发明提供的可预涂厌氧胶的制备方法，包括采用溶剂法聚合法将苯乙烯、 马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺聚合成四元共聚物，调节PH值为5 8，制成粘 附剂溶液；将厌氧胶单体组合物在高速搅拌下分散在粘附剂溶液中形成稳定的 乳液；以及采用原位聚合法制备固化引发剂微胶囊。
进一步的，制备固化引发剂微胶囊包括采用尿素和甲醛制备尿醛树脂预聚 体溶液，将有机过氧化物分散在尿醛树脂预聚体溶液中反应，经过处理、干燥 形成粉末状微胶囊。
本发明提供的可预涂厌氧胶，具有以下有益效果
(1) 采用水溶性的马来酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯酰胺四元聚合物作为 粘附材料，具有较好的乳化性能，并且对磷化钢、镀锌碳钢、不锈钢、钢等材
料具有较强的粘附力，固化成膜后的膜层硬度适中、且干燥迅速，只需7(TC温 度下干燥20分钟即可使用，而且不影响膜层强度，可节省大量电能。同时，该
粘附材料还是高吸水和吸油性树脂，成膜干燥后能吸附大量环氧树脂低聚物和 丙烯酸酯单体。
(2) 可产生高的锁固强度，例如预涂在镀锌工件装配后，在室温下固化24h， 破坏力矩可达到15 17N.m。
(3) 采用热产酸促进剂，直接加入胶液中而无需单独制成微胶囊，具有简 单、高效的特点。胶液预涂后加热干燥成膜时热产酸促进剂发生分解，产生有机酸，可与磷化钢、镀锌/镀镍钢、不锈钢等惰性表面发生微腐蚀作用，从而获
得高浓度金属离子，催化胶液在这些低活性表面快速固化，并得到高锁固强度。
(4)固化剂制成微胶囊，无气味、不挥发，储存运输稳定性高、安全性好，
在胶液屮易于分散。
卜面结合具体实施例对本发明作进一歩详细说明。
具体实施例方式
本发明提供的可预涂厌氧胶，包括胶液组份和固化引发剂微胶囊。胶液组 份、固化引发剂微胶囊可单独储存，预涂时混合使用。
胶液组份，包括由厌氧胶单体组合物分散在粘附剂溶液中形成的乳液。厌氧 胶单体组合物含有丙烯酸酯单体和/或低聚物，丙烯酸酯单体和/或低聚物可以是
环氧双甲基丙烯酸酯低聚物、甲基丙烯酰氧基縮二醇双酯、聚乙二醇(200、 400、 600、 800)双甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸羟烷 基酯、乙氧化双酚A双甲基丙烯酸酯的一种或多种，但不限于这些单体与低聚 物。粘附剂溶液含有水溶性的马来酸酐一苯乙烯一丙烯酸一丙烯酰胺四元共聚 物，粘附剂溶液的PH值为5 8，最佳为6 7。粘附剂溶液中的四元共聚物含 量，按重量百分比计算为胶液组份的5 15%，最佳为7.5 12.5%。厌氧胶单 体组合物和粘附剂溶液的用量，按重量份计算为40 80: 100，最佳为50 70: 100。
在胶液组份中还可加入热产酸促进剂，热产酸促进剂采用可热分解的有机 酸铵盐，有机酸铵盐可以是对甲基苯磺酸铵盐、均三甲基苯磺酸铵盐、醋酸铵 盐、草酸铵盐、乳酸铵盐、酒石酸铵盐、丙烯酸铵盐或甲基丙烯酸铵盐、 一氯 乙酸铵盐、二氯乙酸铵盐、三氯乙酸铵盐的一种，但不限于这些有机酸铵盐。根据需要，在胶液组份中还可加入公知的触变增稠剂、阻聚剂、鳌合剂、 染料、填料等。
固化引发剂微胶囊，是有机聚合物包覆有机过氧化物制成的微胶囊。有机聚 合物可采用尿醛树脂聚合物。有机过氧化物可以是过氧化苯甲酰、异丙苯过氧 化氢、叔丁基过氧化氢、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化十二酰的一种，但不 限于这些有机过氧化物。固化引发剂微胶囊的用量按重量百分比计算为胶液组
份的1 10%，最佳为2.5 5%。固化引发剂微胶囊的粒径为75 150微米。
以下通过一个具体实施例，详细说明上述厌氧胶单体组合物的组成、以及 上述粘附剂溶液、固化引发剂微胶囊和胶液组份的的制备方法。
厌氧胶单体组合物的组成，按重量百分比包括环氧双甲基丙烯酸酯50.0%、 二縮三乙二醇双甲基丙烯酸酯20.0%、甲基丙烯酸羟丙酯30.0%。
制备粘附剂溶液，包括取马来酸酐35g、苯乙烯25g、丙烯酸35g、丙烯 酰胺5g、三氯甲垸650g、偶氮二异丁氰0.5g、十二垸基硫醇0.25g，在60 65°C 聚合3 5小时，蒸馏去除溶剂，加入400g氨水溶液，搅拌至完全溶解，调整 PH值至5 8，得到聚合物固含量20%的溶液。按重量百分比，取聚合物固含 量20%的溶液72%、阻聚剂0.2%、鳌合剂1.5%、蒸馏水26.3%配成粘附剂溶液。
配制胶液组份，包括取100g粘附剂溶液，升温至30 5(TC，于高速搅拌 下将65g厌氧胶单体组合物、0.1g 0.5g还原剂、1.5g 3.0g热产酸促进剂TAG、 以及适量的染料加入其中，搅拌乳化30分钟后加入1.0 g 5.0 g触变增稠剂和 适量的填料，再分散15 20分钟即得稳定的乳液。
制备固化引发剂微胶囊，包括取过氧化苯甲酰10g，在溶剂中溶解后待用， 溶剂可采用甲苯、二甲苯或氯苯等。另取尿素31.5g、浓度为38X甲醛溶液75g， 用约0.6g的三乙醇胺调节PH值至8 8.5在7(TC下反应l.Oh，得尿醛树脂预聚
8体溶液，降温至45 5(TC,加入0.5g表面活性剂(如十二烷基苯磺酸钠)、l.Og 乳化剂(如OP-10乳化剂)及80g蒸馏水，在高速搅拌下将过氧化苯甲酰溶液 分散在尿醛树脂预聚体溶液中，乳化0.5小时后，将混合溶液降温至30 35'C， 在2小时内调节PH值为2.5 3.0，继续反应1.0小时，至总反应时间达到4.0 小时后停止反应，用蒸馏水洗涤3次，再用浓度为0.4X的处理剂P处理，过滤， 于40 45"C下干燥，过150目筛得到粉末化的微胶囊。采用该方法制备微胶囊， 在干燥过程中不发生凝结，可得到自由流动的粉末微胶囊，微胶囊粒径在75 100pm之间，在胶液中易于再分散。
上述处理剂P可以是阳离子表面活性剂，也可以是非离子表面活性剂。阳 离子表面活性剂包括但不限于下述物质四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、三甲 基苄基氯化铵、二甲基十二烷基苄基氯化铵、二甲基十六烷基苄基氯化铵、甲 基双十六烷基苄基氯化铵等；非离子表面活性剂包括但不限于下述物质壬基 酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、十二醇聚氧乙烯醚、异构十三醇聚氧乙烯 醚、椰子油垸基醇酰胺等。
本发明提供的可预涂厌氧胶，其使用方法和效果如下 取100g胶液组份，3.5g固化引发剂微胶囊，混匀后分别涂布于M10的钢螺 栓、磷化螺栓和镀锌螺栓上，在70。C下烘20分钟，冷却至室温制成预涂螺栓。 在预涂螺栓上装配上螺母，室温固化24 72小时，测得破坏力矩Tb和牵出扭 矩Tp如下
项 目45#钢螺栓磷化钢螺栓镀锌螺栓
破坏力矩Tb (N.m)34.229.616.3
牵出扭矩Tp (N.m)25.420.57.2
9以上结合了实施例对本发明进行了说明，但这并不构成对本发明的限制。 任何在同样的构思下所作出的修改和变化，也均属于本发明保护的范围。
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权利要求
1、可预涂厌氧胶，包括预涂时混合使用的胶液和固化引发剂微胶囊，其特征是所述胶液包括由厌氧胶单体组合物分散在粘附剂溶液中形成的乳液，所述厌氧胶单体组合物含有丙烯酸酯单体和/或低聚物，所述粘附剂溶液含有水溶性的马来酸酐—苯乙烯—丙烯酸—丙烯酰胺四元共聚物；所述固化引发剂微胶囊是有机聚合物包覆有机过氧化物制成的微胶囊。
2、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述厌氧胶单体组合物和所述粘附剂溶液的用量，按重量份计算为40 80: 100，最佳为50 70: 100。
3、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述马来酸酐一苯乙 烯一丙烯酸一丙烯酰胺四元共聚物的用量，按重量百分比计算为所述胶液的5 15%，最佳为7.5 12.5。％。
4、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述粘附剂溶液的PH 值为5 S，最佳为6 7。
5、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述胶液中含有热产 酸促进剂，所述热产酸促进剂是可热分解的有机酸铵盐。
6、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述固化引发剂微胶囊的用量，按重量百分比计算为所述胶液的1 10%，最佳为2.5 5%。
7、 根据权利要求1或6所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述固化引发剂 微胶囊的粒径为75 150微米。
8、 根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶，其特征是所述有机聚合物为尿 醛树脂聚合物。
9、 可预涂厌氧胶的制备方法，包括采用溶剂法聚合法将苯乙烯、马来酸酐、丙烯酸、丙烯酰胺聚合成四元共聚物，调节PH值为5 8，制成粘附剂溶液；将厌氧胶单体组合物在高速搅拌下分散在粘附剂溶液中形成稳定的乳液； 以及采用原位聚合法制备固化引发剂微胶囊。
10、根据权利要求1所述的可预涂厌氧胶的制备方法，所述制备固化引发 剂微胶囊包括采用尿素和甲醛制备尿醛树脂预聚体溶液，将有机过氧化物分 散在尿醛树脂预聚体溶液中反应，经过处理、干燥形成粉末状微胶囊。
全文摘要
可预涂厌氧胶，包括预涂时混合使用的胶液和固化引发剂微胶囊，所述胶液包括由厌氧胶单体组合物分散在粘附剂溶液中形成的乳液，所述厌氧胶单体组合物含有丙烯酸酯单体和/或低聚物，所述粘附剂溶液含有水溶性的马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸-丙烯酰胺四元共聚物；所述固化引发剂微胶囊是有机聚合物包覆有机过氧化物制成的微胶囊。其优点是具有较强的粘附力，固化成膜后的膜层硬度适中、且干燥迅速，只需70℃温度下干燥20分钟即可使用，而且不影响膜层强度，可节省大量电能；可产生高的锁固强度，预涂在镀锌工件装配后，在室温下固化24h，破坏力矩可达到15～17N.m；采用热产酸促进剂，具有简单、高效的特点。
文档编号C09J4/00GK101486880SQ20081007047
公开日2009年7月22日 申请日期2008年1月14日 优先权日2008年1月14日
发明者丁远有, 吴培煌 申请人:泉州昌德化工有限公司