专利名称：喷墨印刷组合物及方法
技术领域：
本发明涉及适合喷墨印刷的组合物及使用这些组合物在基材上印刷的方法。
背景技术：
喷墨印刷是众所周知的用来向各式各样基材上涂敷组合物的方法。喷墨印刷法有多种用途，特别适合向高速加工中使用的基材上印刷标签。这种加工过程的实例包括食物产品的包装过程，其中要向包装上印刷批号和日期信息。在包装物是由聚合物膜(例如包糖纸)构成的加工过程中，薄膜由印刷台快速通过，到达产品被包装的地点。在这一过程中，重要的是油墨组合物在包装过程开始之前要基本上干燥，否则会蹭脏甚至可能会除掉已印上的标签。油墨中有一种能与基材充分粘附的组合物也很重要，否则标签也会蹭脏和脱除。
以单体中包含丙烯的聚合物(聚丙烯)或单体中包含乙烯的聚合物(聚乙烯)为基础的基材产生了特殊的问题。对这些基材的粘附很难，而且一般来说，当它们是用防粘剂处理过时(为了将薄膜随后加工成产品包装，常常需要这样)，粘附变得更为困难。
因此希望能提供一种油墨组合物，它能够快速干燥，并且还能被配制成含有与基材，特别是与上述的聚丙烯和聚乙烯基的基材有良好粘附性的粘合剂。
过去已经发现，诸如甲乙酮(MEK)和丙酮等溶剂组分具有高的干燥速度，因此适合在需要快速干燥的组合物中作为溶剂使用。但是，多年来众所周知，配制成的在施加于基材上后快速干燥的那些组合物会产生其它问题。具体地说，快速干燥的油墨组合物会造成用来向基材上施加油墨的印刷设备的喷嘴堵塞和油墨在沟槽内干燥等问题。因此，含有速干溶剂如MEK的油墨通常都含有湿润剂和已知具有较高沸点的其它溶剂，以便防止上述现象，这反过来又减慢了干燥时间。
理想的作法是能够解决上述的干燥和粘附问题，而又不造成印刷设备中的堵塞和结壳等附加问题。WO 92/14794涉及提供一种溶解常用染料的速干油墨，特别是涉及替代常用溶剂MEK的问题。它还涉及提供一种具有合适粘度的油墨。WO 92/14794使用一种载体介质，其中含有低级烷基羧酸的低级烷基酯，一般还含有低级链烷醇。这些物质的烷基部分的链长一般地说为C1至C5，但大部分实施例中包括乙酸乙酯，它是用于WO 92/14794中的高度优选的烷基酯。在其它实施例中还使用了丁酸乙酯和乙酸丁酯。
US 5990197公开了各种油墨组合物，其中一般含有一种与聚酯共聚的近红外荧光团，粘合剂，可溶于有机溶剂的电解质，和选自C3-C6脂族酮、C3-C6脂族酯、低级脂肪醇或它们的组合的一种有机溶剂。其示例油墨中使用2-丁酮或乙醇或这2种物质的混合物作为溶剂。在C3-C6脂族酯的名单中提到了乙酸甲酯，但是声称优选的是乙酸乙酯。
GB-A-2030075公开了一种使用不透明油墨的喷墨印刷方法。该油墨中含有溶在溶剂中的树脂或聚合物。公开了多种溶剂，列出的名单中提到脂族醇、酮、醛、醚、酯、二醇、二醇醚、烃类和内酯。在酯类溶剂的名单中提到了乙酸甲酯，但在实施例中使用的溶剂是甲醇或甲醇与MEK的混合物，或甲醇、MEK与丙酮的混合物。
发明叙述根据本发明的第一方面，我们提供了适合用于喷墨印刷机的油墨组合物，其中含有溶剂、着色剂和粘合剂，其特征是溶剂含有乙酸甲酯。在第二方面，我们还提供了向基材上印刷的方法，包括用喷墨印刷法向基材上施加油墨组合物的方法，其中该油墨中有一种含溶剂、着色剂和粘合剂的组合物，而溶剂中含有乙酸甲酯。
令人惊奇的是，我们发现使用乙酸甲酯作为溶剂的一种组分可以生产出同时解决上述问题的组合物。这种油墨能充分迅速地干燥以防止标签被蹭脏或除掉，但不会造成印刷设备的堵塞和结壳，并且还能溶解为获得对诸如聚丙烯和聚乙烯基材有良好粘附力的优选物质。
另外，我们还发现，本发明组合物可以使用各式各样的树脂和粘合剂聚合物。特别是，它允许使用的范围比丙酮和MEK可能使用的更宽。
此外，我们出乎意料地发现，本发明组合物比其中使用已知的速干溶剂MEK作为仅有溶剂的组合物干燥得更快，甚至比某些MEK/丙酮掺混物还快。
在本发明中，溶剂内含有乙酸甲酯作为基本组分。这一溶剂组分具有上面讨论的快速干燥而又不引起喷嘴堵塞和沟槽结壳的优点。它还能溶解很多种粘合剂聚合物，尤其是缩醛聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，它们特别有助于提供粘附性能。我们发现，其它的速干溶剂，例如丙酮和MEK，除了在印刷过程中不宜采用的严厉和苛刻的条件下之外，不能溶解PVB粘合剂。
乙酸甲酯的另一优点是光化学臭氧产生势(POCP)低至2.5。POCP是大气化学活性的一种任意标度，以乙烯作为100，很稳定的有机物为0。
乙酸甲酯在组合物中的含量一般至少为1％，优选至少为2％。特别优选的含量为至少5％，更优选至少8％。乙酸甲酯可以以任何数量存在，优选含量为最高70％，但通常不多于60％。如果乙酸甲酯的用量相对较低，其优选的上限为20％。但在某些制剂中，它可以以更高的用量使用，例如30-70％，优选40-60％。
在本说明书中，除非另外指明，百分含量是指以总组合物为基础的重量百分数。
溶剂优选是一种掺混物并且还包含丙酮。如果存在，丙酮的用量优选为至少2％，优选的上限为70％。如果以相对较低的数量使用，丙酮的用量可以为2-20％，优选6-18％。但是优选丙酮以30-70％的较高数量使用，优选40-60％。
组合物中可以含有乙醇作为共溶剂，通常是以变性乙醇的形式加入，例如其中含乙醇和少量(4％左右)甲醇的工业用甲基化酒精(IMS)，或其中含Bitrex变性剂的DEB 100。如果存在，乙醇的用量优选为4-22％，最好是8-17％。
一种特别优选的溶剂掺混物含有乙酸甲酯、丙酮和乙醇(一般以IMS的形式)。
当使用这种优选的乙酸甲酯/丙酮/乙醇溶剂掺混物时，以溶剂掺混物总量为基础的优选用量为乙酸甲酯5-25％，优选10-20％/丙酮50-90％，优选60-80％/乙醇5-25％，优选10-20％。
组合物中可以含有其它的已知溶剂材料，例如其它的乙酸烷基酯、其它的链烷醇烷基酯、其它的链烷醇及MEK。但是组合物中最好是基本上不含乙酸甲酯以外的乙酸烷基酯。还优选组合物中基本上不含MEK，特别是当粘合剂中含有缩醛聚合物例如聚乙烯醇缩丁醛时。
本发明的制剂的一个优点是它能迅速干燥，但不存在堵塞喷嘴和沟槽结壳问题，因此无需含有过去为了防止这些问题通常与已知速干溶剂(如MEK)一起使用的湿润剂或高沸点溶剂。根据本发明，组合物中优选基本上不含湿润剂或高沸点溶剂。湿润剂和高沸点溶剂包括高沸点的二醇醚类例如丙二醇甲醚、N-甲基吡咯烷酮、甘油三乙酸酯、乙酸戊酯(沸点142℃)和甲氧基乙醇(沸点125℃)，其它的则可根据需要选择。
全部溶剂或溶剂掺混物一般构成组合物总量的至少60％，优选至少70％，通常是至少85％。
本发明组合物另外还含有一种粘合剂。粘合剂可以选自本领域已知的任何粘合剂。它们通常是聚合物，包括改性的丙烯酸聚合物、纤维素类材料、乙酰基聚合物、酮树脂、乙烯基树脂、丙烯酸酯聚合物、丙烯酸类共聚物、聚醛树脂、酚醛树脂、酚醛改性树脂、马来树脂、马来酸酐改性树脂、聚酯、松香、松香酯、改性松香和改性松香酯。松香和松香酯(改性或未改性的)的优选用量为2-10％。
粘合剂可以是掺混物，也可以由单独一种粘合剂物质构成。优选粘合剂中含缩醛聚合物，例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB)，单独地或与其它粘合剂材料一起。
当粘合剂中含聚乙烯醇缩丁醛时，优选是其中丁醛百分含量较高的一种等级。具体地说，PVB中的丁醛含量优选为至少70％，更优选为至少75％，特别是至少80％。丁醛含量至少为85％是可取的。丁醛百分含量由制造商详细说明。
当丁醛含量较高时，例如超过80％，特别是至少为85％时，PVB的分子量较低可能更为可取。例如当用15％重量的甲苯/乙醇(60∶40)溶液于25℃下用Brookfield粘度计测量时，溶液粘度低于1000，特别是低于400，而且在某些情形低于300厘泊。或者是，在用Ostwald-Cannon-Fenske粘度计于25℃下对于在95％乙醇中的10％溶液进行测量时，溶液粘度不超过300，优选不超过200，在某些情形不超过100厘泊。
市场上可购得的PVB树脂的实例是Wacker的Pioloform BN 18，Hoechst AG的MoWital B 30 HH和MoWital B 60 HH，及Solutia的Butvar B-79。
粘合剂总含量优选至少为2％，通常是至少4％。一般不超过30％，优选不超过25％。优选的范围是5-20％。
组合物中还包含一种着色剂。该着色剂可以是溶于组合物的一种染料或是一种颜料，可任选地被改性以使其适合被包容在组合物内。一类优选的着色剂是铬基偶氮染料，但是可以选择任何合适的着色剂。
着色剂的含量一般为至少1％，通常不超过15％，优选为3-10％。
组合物中可以含有适合喷墨印刷的任何其它已知的油墨组分。这包括粘附促进剂，例如Tilcom(商品名称)和烷氧基硅烷，优选用量为2-10％；润湿剂和表面活性剂，例如硅烷和硅氧烷，优选用量为0.2-15％；增塑剂，例如苯二甲酸酯，优选用量为0.8-3％；导电剂，例如季铵盐、磷酸锂和硫氰酸盐，优选用量为0.2-4％；用于控制稳定性和pH的其它添加剂，例如丙烯酸类均聚物和共聚物，优选用量为2-8％。
最好是所有的组分均与食物产品相容，因为该组合物的一项优选应用是包裹食品。组合物及其组分可以是食品级的。
这种油墨组合物可以用任何已知方式制备。但是一种优选的方法如下所述，它构成本发明的另一方面。在形成油墨组合物的这一方法中，将至少一部分粘合剂和至少一部分溶剂混合，形成第一预混物；将除着色剂以外的所有其余组分混合，形成第二预混物；然后将第一预混物和第二预混物合并。随后加入着色剂。
此方法特别适用于溶剂中含有乙醇溶剂和/或粘合剂中含有缩醛聚合物如PVB的情形。
在这一方法中，优选在第一预混物中包含一些或者全部乙酸甲酯。例如，在第一预混物中可以含最多达90％，或最多达70％或60％的乙酸甲酯。如果使用丙酮作为溶剂的一部分，则优选在第一预混物中含有至少一些丙酮，例如最高达组合物中丙酮总量的60％、70％，甚至90％。如果组合物中含乙醇，则最好是所有乙醇都包含在第一预混物中。
第一预混物优选按如下方法制备。将一部分粘合剂，例如最高达50％、甚至最高达70％或80％的粘合剂与所有乙醇混合。然后加入乙酸甲酯和可能使用的丙酮。随即加入剩下的粘合剂并将各组分混合。
在本发明中我们还提供了一种使用本发明油墨通过喷墨印刷法向基材上印刷的方法。在该方法中，组合物可以具有以上与本发明油墨一道讨论的任何优选特点。
在此方法中，组合物被施加到基材上。本发明特别有利于施涂到此前由于例如粘附问题被认为很难印刷的基材上。特别是，本发明的包含乙酸甲酯作为溶剂的体系，使得以缩醛聚合物如PVB作为粘合剂成为可能。因此本发明特别有利于基材是聚合物，例如聚合物薄膜的情形。优选该薄膜是以聚丙烯或聚乙烯为基础。
在基材是曾经用防粘剂处理过的聚合物薄膜时，本发明有特殊的优点。这种防粘剂常常是薄膜的后继加工所必需的，但它加重了粘附问题。在本发明中可以兼具快速干燥和对此类基材的粘附两种特性。
在本发明方法中，油墨组合物一般在施加于基材上后迅速干燥，优选不超过1秒钟，更优选不超过0.6秒。
因此，本发明有利于基材在印刷后一秒内、优选0.6秒内进入进一步加工步骤(例如制成产品包装)的系统。
组合物可以用任何已知的喷墨印刷法施用。在这些方法中，喷墨印刷机由印刷头喷出墨滴液流，在基材通常以高速被传送通过印刷机头时冲击在基材上。液滴受到控制，使得它们以受控排列的形式沉积，从而在基材上印出所要求的标签。这种标签可以是例如编码和字母，日期如“保质期”及其它字母数字数据。
这种方法可以是已知的“按需滴落”(drop-on-demand)法，其中根据需要产生墨滴以形成预定的排列。
但是优选该方法是已知的连续喷墨印刷法。形成一股连续的墨滴液流，以电学方式使液滴转向以便形成预定的排列。没有沉积在基材上的墨滴被自动收集并循环到回收槽。
这些方法是众所周知的。
现在将参照以下实施例说明本发明。
丙酮53.0TMS 13.0
乙酸甲酯 12.2Pioloform BN 1817.0Surcol 860W24.0Cellolyn 21E34.0邻苯二甲酸丁基苄基酯 1.5Silwet L 762240.5Orasol RLI54.01.Wacker公司销售的聚乙烯醇缩丁醛粘合剂。2.汽巴专门化学品(Ciba Specialty Chemicals)公司销售的丙烯酸共聚物。3.Hercules公司销售的合成松香酯。4.Witco公司销售的聚醚改性的聚二甲基硅氧烷。5.黑色6异构体铬基偶氮染料。
权利要求
1.一种适合用于喷墨印刷机的油墨组合物，其中含有溶剂、着色剂和粘合剂，其特征在于，溶剂中含有乙酸甲酯。
2.按照权利要求1的组合物，其中溶剂还含有丙酮。
3.按照权利要求1或2的组合物，其中溶剂还含有乙醇。
4.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中乙酸甲酯的含量为组合物总重量的2-70％，优选2-20％。
5.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中丙酮含量为组合物总重量的2-70％，优选30-70％。
6.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中乙醇含量为组合物总重量的4-22％，优选8-17％。
7.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中粘合剂含有选自以下聚合物中的一种或多种聚合物改性的丙烯酸均聚物或共聚物，纤维素类聚合物，缩醛聚合物，酮树脂，乙烯基树脂，丙烯酸酯聚合物，丙烯酸共聚物，聚醛树脂，酚醛改性树脂，马来酸酐改性树脂，聚酯，松香，改性松香，松香酯和改性松香酯。
8.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中粘合剂含有一种缩醛聚合物，优选聚乙烯醇缩丁醛。
9.按照权利要求8的组合物，其中聚乙烯醇缩丁醛的含量为组合物总重量的5-20％。
10.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中基本上不含乙酸甲酯以外的乙酸酯类。
11.按照上述任何一项权利要求的组合物，其中基本上不含甲乙酮。
12.一种在基材上印刷的方法，包括用喷墨印刷法向基材上施加油墨组合物，其中油墨含有一种包含溶剂、着色剂和粘合剂的组合物，其特征在于，溶剂中含有乙酸甲酯。
13，按照权利要求12的方法，其中基材是以丙烯和/或乙烯的聚合物为基础。
14.按照权利要求12或13的方法，其中基材用防粘助剂处理过。
15，按照权利要求12-14中任何一项的方法，其中油墨在施加到基材上之后在不超过1秒之内、优选不超过0.6秒就基本上干燥。
16.按照权利要求12-15中任何一项的方法，其中的基材随后被制成食品包装物。
17.制造权利要求1-11中任何一项的油墨组合物的方法，其中包括将至少一部分粘合剂和至少一部分溶剂混合，形成第一预混物，将除着色剂以外的其它剩余组分混合，形成第二预混物，将第一预混物和第二预混物合并，形成混合物，向该混合物中加入着色剂。
全文摘要
提供了一种适合用于喷墨印刷机的油墨组合物,该组合物含有溶剂、着色剂和粘合剂,其中溶剂中含有乙酸甲酯。该组合物特别适用于在聚合物基材例如聚丙烯和聚乙烯上印刷。
文档编号C09D11/00GK1344769SQ0114105
公开日2002年4月17日 申请日期2001年9月29日 优先权日2000年9月29日
发明者C·A·穆雷, J·H·克罗克 申请人:多米诺印刷科学公开有限公司