用于金属移除速率控制的卤化物阴离子的制作方法

专利名称：用于金属移除速率控制的卤化物阴离子的制作方法
技术领域：
本发明涉及抛光组合物及使用该抛光组合物抛光基材的方法。
背景技术：
用于平坦化或抛光基材表面、尤其是用于化学机械抛光(CMP)的组合物、系统及 方法在本领域中是公知的。抛光组合物(也称为抛光组合物)通常含有在含水溶液中的研 磨材料并且通过使表面与用抛光组合物饱和的抛光垫接触而施加到该表面上。当用于抛光 包含金属的基材时，抛光组合物通常包含氧化剂。氧化剂的作用在于使金属的表面转变成 比该金属本身更柔软、可更容易地磨除的材料。因此，包含氧化剂和研磨剂的抛光组合物通 常需要基材的较小侵蚀性机械研磨，这减小了由研磨过程所导致的对基材的机械损害。另外，氧化剂的存在常常提高金属的移除速率，并且提高生产装置的生产能力。下一代半导体器件的开发已强调使用电阻率值比前一代金属(例如铝)低的金 属(例如铜)，以降低器件上的导电层之间的电容和提高电路可工作的频率。一种在二氧 化硅基材上制造平面铜电路迹线的方法称为镶嵌工艺。根据该工艺，通过常规的干式蚀刻 法将二氧化硅介电表面图案化以形成用于垂直及水平互连的孔及沟槽。该图案化的表面 涂覆有粘着促进层(例如钽或钛)和/或扩散阻挡层(例如氮化钽或氮化钛)。然后用 铜层外覆(over-coat)该粘着促进层和/或扩散阻挡层。采用化学机械抛光减小铜外层 (over-layer)的厚度、以及任何粘着促进层和/或扩散阻挡层的厚度，直至获得暴露出二 氧化硅表面的高出部分的平坦表面。通孔及沟槽保持填充有形成电路互连的导电铜。含有钽层和铜层两者的基材的抛光通常需要向抛光组合物中添加传统的铜抑制 剂诸如苯并三唑(BTA)或甲基-苯并三唑(m-BTA)以限制铜层的移除速率。钽层的抛光通 常需要氧化剂诸如过氧化物(例如过氧化氢)或碘酸钾以实现有用的移除速率。钽层通常 在高的PH值下抛光。然而，即使是对于具有低pH值且含有氧化剂(诸如过氧化氢或碘酸 钾)的组合物而言，铜移除速率也仍然是高的。另外，过氧化物是可与抛光组合物的其它组 分反应的强氧化剂，其限制抛光组合物的稳定性并由此限制其有用的适用期(pot-life)。因此，仍然需要另一种可供选择的用于包含钽和铜的基材的抛光组合物、系统及 抛光方法。

发明内容
本发明提供用于抛光基材的化学机械抛光组合物，其包含(a)液体载体；(b)悬 浮于该液体载体中的研磨剂，其中该研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒；(c)过氧化氢；(d)选 自氯离子、溴离子、以及它们的组合的卤素阴离子；及(e)苯并三唑，其中该化学机械抛光 组合物具有6或更小的pH值。本发明还提供对基材进行化学机械抛光的方法。该方法包括(i)使基材与化学 机械抛光组合物接触，该化学机械抛光组合物包含(a)液体载体；(b)悬浮于该液体载体 中的研磨剂，其中该研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒；(c)过氧化氢；(d)选自氯离子、溴离
4子、以及它们的组合的卤素阴离子；及(e)苯并三唑，其中该化学机械抛光组合物具有6或 更小的PH值；(ii)使该抛光组合物相对于该基材移动；及(iii)磨除该基材的至少一部分 以抛光该基材。
具体实施例方式本发明提供用于抛光基材的化学机械抛光组合物。该组合物包含下列物质、由下 列物质组成、或者基本上由下列物质组成(a)液体载体；(b)悬浮于该液体载体中的研磨 剂，其中该研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒；(c)过氧化氢；(d)选自氯离子、溴离子、以及它 们的组合的卤素阴离子；及(e)苯并三唑，其中该化学机械抛光组合物具有6或更小的pH 值。本文中所描述的组分的量是基于抛光组合物的总重量，除非本文中另有明确说明。待抛光的基材可为任何合适的基材。合适的基材包括，但不限于，集成电路、内存 或硬盘、金属、层间电介质(ILD)器件、半导体、微机电部件、铁电体及磁头。基材可包括金 属层。金属层可包含任何合适的金属。例如，金属层可包含铜、钽(例如氮化钽)、钛、铝、 镍、钼、钌、铱或铑。基材可进一步包括至少一个另外的层，例如绝缘层。绝缘层可为金属氧 化物、多孔金属氧化物、玻璃、有机聚合物、氟化有机聚合物、或任何其它合适的高k或低 k绝缘层。金属层可设置于该另外的层上。更优选地，基材具有至少一个钽层和至少一个 铜层。研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒、基本上由胶态二氧化硅颗粒组成、或者由胶态二 氧化硅颗粒组成。胶态二氧化硅颗粒经由湿法制备且通常为非聚集的单独离散的颗粒，所 述颗粒在形状上通常为球形或接近球形，但可具有其它形状(例如具有通常为椭圆形、正 方形或矩形的横截面的形状)。这样的颗粒通常在结构上不同于经由热解或火焰水解方法 制备并且为聚集的一次颗粒的链状结构体的热解颗粒。优选地，胶态二氧化硅为沉淀二氧化硅或缩聚二氧化硅，其可使用本领域技术人 员已知的任何方法，诸如通过溶胶凝胶法或通过硅酸盐离子交换制备。缩聚二氧化硅颗粒 通常通过使Si (OH) 4缩合以形成基本上为球形的颗粒而制备。前体Si (OH) 4可例如通过高纯 度烷氧基硅烷的水解或通过硅酸盐水溶液的酸化而获得。这样的研磨剂颗粒可根据美国专 利5，230，833制备或者可以作为诸如下列产品的各种市售产品中的任何产品而获得来自 EKAChemicals 的 BINDZIL 50/80,30/310 及 40/130 产品，Fuso PL-1、PL-2、PL-3 及 PL-3H 产品，以及Nalco 1034A、1050、2327及2329产品，以及其它类似的可得自DuPont、Bayer、 Applied Research、Nissan Chemical (SN0WTEX 产品)及 Clariant 的产品。研磨剂颗粒通常具有20nm至500nm的平均粒度(例如平均颗粒直径)。优选地， 研磨剂颗粒具有20nm至300nm (例如70nm至300nm、或100nm至200nm)的平均粒度。抛光 组合物中可存在任何合适的量的研磨剂。通常，抛光组合物中存在0.01重量％或更多(例 如0. 05重量％或更多、0. 1重量％或更多、0. 5重量％或更多、或者1重量％或更多)的研 磨剂。抛光组合物中研磨剂的量通常不超过20重量％，更通常不超过15重量％ (例如不 超过10重量％ )。例如，抛光组合物中研磨剂的量为0. 1重量％至10重量％、0. 5重量％ 至8重量％、或者1重量％至5重量％。球形颗粒的粒度为颗粒的直径。对于非球形颗粒 而言，粒度为包围该颗粒的最小球的直径。使用液体载体以便利于将研磨剂、氧化剂、卤素阴离子、苯并三唑及任何任选的添加剂施加到合适的待抛光(例如平坦化)基材的表面上。液体载体可为任何合适的溶剂，包 括低级醇(例如甲醇、乙醇等)、醚(例如二噁烷、四氢呋喃等)、水、及其混合物。优选地， 液体载体包含水(更优选去离子水)、基本上由水(更优选去离子水)组成、或者由水(更 优选去离子水)组成。氧化剂为过氧化氢且以任何合适的量存在于抛光组合物中。通常，抛光组合物包 含0. 1重量％或更多(例如0.2重量％或更多、0.5重量％或更多、1重量％或更多、3重量％ 或更多、或者5重量％或更多)的过氧化氢。抛光组合物优选包含30重量％或更少(例如 20重量％或更少、10重量％或更少、5重量％或更少、3重量％或更少、1重量％或更少、或 者0.5重量％或更少)的过氧化氢。例如，抛光组合物包含0. 1重量％至20重量％、0.2重 量％至10重量％、0. 3重量％至5重量％、0. 5重量％至3重量％、或者0. 5重量％至1重 量％的过氧化氢。卤素阴离子可由能够产生氯阴离子或溴阴离子(chloride or bromide anion) 的任何来源产生。优选地，该来源选自酸性氯化物或溴化物(acid chloride orbromide), 碱金属氯化物或溴化物、碱土金属氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或溴化物、氯化 物或溴化物的铵盐或铵盐衍生物、过渡金属氯化物或溴化物、以及它们的组合。更优选地， 该来源选自氯化氢、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化钾、氯化铯、氯化锂、氯化钠、氯化 铷、氯化四丁基铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、氯化烷基苄基二甲基铵 (其中烷基为烷基)、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铊、氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化 亚铁、溴化四丁基铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、溴化烷基苄基二甲基铵 (其中烷基为Q-Cm烷基)、溴化氢、溴化铯、溴化锂、溴化钾、溴化铷、溴化钠、溴化镁、溴化 钙、溴化锶、溴化钡、溴化铝、溴化镓、溴化铟、溴化铊、溴化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚铁、以 及它们的组合。卤素阴离子可在抛光组合物中具有任何合适的浓度。通常，抛光组合物中卤素阴 离子的浓度为0. 5mM至50mM(例如0. ImM至30mM)。抛光组合物中卤素阴离子的浓度优选 为7mM或更低，且更优选为2mM或更低(例如1. 5mM或更低、或者ImM或更低)。抛光组合 物中卤素阴离子的浓度优选为0. ImM或更高，且更优选为0. 2mM或更高(例如0. 3mM或更 高、或者0. 4mM或更高)。苯并三唑可在抛光组合物中具有任何合适的浓度。通常，抛光组合物包含lOppm 或更多(例如50ppm或更多、lOOpprn或更多、200ppm或更多、300ppm或更多、或者500ppm或 更多)的苯并三唑。抛光组合物优选包含2000ppm或更少(例如1800ppm或更少、1500ppm 或更少、1300ppm或更少、llOOppm或更少、lOOOppm或更少、或者800ppm或更少)的苯并三 唑。例如，抛光组合物包含 lOppm 至 2000ppm、50ppm 至 1500ppm、100ppm 至 1000ppm、120ppm 至lOOOppm、或者150ppm至800ppm的苯并三唑。具有溶解或悬浮于其中的任何组分的液体载体可具有任何合适的pH值。抛光组 合物的实际PH值部分地取决于正在被抛光的基材的类型。抛光组合物具有6或更小(例 如5或更小、4或更小、3或更小、2. 5或更小、或者2. 2或更小)的pH值。通常，抛光组合物 具有1或更大(例如1至6、1至5、1至4、1至3、1至2. 5、或者1至2. 2)的pH值。抛光组合物的pH值可通过任何合适的方式实现和/或维持。更具体而言，抛光组 合物可进一步包含pH值调节剂、pH值缓冲剂、或它们的组合。该pH值调节剂可为任何合适的pH值调节化合物。例如，pH值调节剂可为任何合适的酸，诸如无机酸、有机酸、或它们 的组合。例如，该酸可为硝酸。该PH值缓冲剂可为任何合适的缓冲剂，例如，磷酸盐、乙酸 盐、硼酸盐、磺酸盐、羧酸盐、铵盐等。抛光组合物可包含任何合适的量的PH值调节剂和/ 或PH值缓冲剂，只要这样的量足以实现和/或维持抛光组合物的所需PH值，例如在本文所 述范围内的pH值。更优选地，可使用上述的卤素阴离子来源来调节和/或维持抛光组合物 的pH值。抛光组合物可仅包含前述组分或者包含前述组分与下列任选组分中的一种或多 种的组合、基本上仅由前述组分组成或者基本上由前述组分与下列任选组分中的一种或多 种的组合组成、或者仅由前述组分组成或者由前述组分与下列任选组分中的一种或多种的 组合组成。抛光组合物可包含一种或多种额外的研磨剂。这样的额外的研磨剂可为任何合适 的形式(例如研磨剂颗粒)。额外的研磨剂合意地为颗粒形式且悬浮于液体载体(例如水) 中。额外的研磨剂可为任何合适的研磨剂。例如，额外的研磨剂可为天然的或合成的，并且 可包含下列物质、基本上由下列物质组成、或者由下列物质组成金属氧化物、碳化物、氮化 物、金刚砂等。额外的研磨剂也可为聚合物颗粒或经涂覆的颗粒。该金属氧化物可选自氧 化铝、二氧化铈、二氧化硅、氧化锆、其共形成(co-formed)产物、以及它们的组合。抛光组合物可包含一种或多种腐蚀抑制剂(即，成膜剂)。腐蚀抑制剂可为任何合 适的腐蚀抑制剂。通常，腐蚀抑制剂为具有含杂原子的官能团的有机化合物。例如，腐蚀抑 制剂可为具有至少一个5元或6元杂环作为活性官能团的杂环有机化合物，其中该杂环含 有至少一个氮原子，例如，唑(azole)化合物。抛光组合物中腐蚀抑制剂的量通常为0. 0001 重量％至3重量％ (优选为0. 001重量％至2重量％ )。抛光组合物可包含一种或多种螯合剂或络合剂。该络合剂为提高正被移除的基材 层的移除速率的任何合适的化学添加剂。合适的螯合剂或络合剂可包括，例如，羰基化合物 (例如乙酰丙酮化物等)，简单羧酸盐(例如乙酸盐、芳基羧酸盐等)，含有一个或多个羟基 的羧酸盐(例如乙醇酸盐、乳酸盐、葡糖酸盐、没食子酸及其盐等)，二羧酸盐、三羧酸盐及 多元羧酸盐(例如草酸盐、邻苯二甲酸盐、柠檬酸盐、丁二酸盐、酒石酸盐、苹果酸盐、乙二 胺四乙酸盐(例如EDTA 二钾)、其混合物等)，含有一个或多个磺酸基团和/或膦酸基团的 羧酸盐等。合适的螯合剂或络合剂还可包括，例如，二元醇、三元醇或多元醇(例如乙二醇、 邻苯二酚、连苯三酚、鞣酸等)及含胺化合物(例如氨、氨基酸、氨基醇、二元胺、三元胺及多 元胺等)。螯合剂或络合剂的选择取决于正在被移除的基材层的类型。应理解，上述化合物中的许多可以盐(例如金属盐、铵盐等)、酸的形式或者作为 部分盐存在。例如，柠檬酸盐包括柠檬酸以及其单盐、二盐及三盐；邻苯二甲酸盐包括邻苯 二甲酸以及其单盐(例如邻苯二甲酸氢钾)及二盐；高氯酸盐包括相应的酸(即，高氯酸) 以及其盐。此外，某些化合物或试剂可执行多于一种的功能。例如，一些化合物既可起到螯 合剂的作用又可起到氧化剂的作用(例如某些硝酸铁等)。抛光组合物任选地进一步包含一种或多种其它添加剂。这样的添加剂包括包含一 个或多个丙烯酸类子单元的丙烯酸酯(例如乙烯基丙烯酸酯及苯乙烯丙烯酸酯)，其聚合 物、共聚物及寡聚物，以及其盐。抛光组合物可包含一种或多种表面活性剂和/或流变控制剂，包括粘度增强剂及凝结剂(例如聚合流变控制剂，诸如氨基甲酸酯聚合物)。合适的表面活性剂可包括例如 阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、其混合物等。 优选地，抛光组合物包含非离子表面活性剂。合适的非离子表面活性剂的一个实例为亚乙 基二胺聚氧乙烯表面活性剂。抛光组合物中表面活性剂的量通常为0. 0001重量％至1重 量％ (优选为0. 001重量％至0. 1重量％，且更优选为0. 005重量％至0. 05重量％ )。抛光组合物可包含一种或多种消泡剂。消泡剂可为任何合适的消泡剂。合适的消 泡剂包括，但不限于，基于硅的消泡剂和基于炔二醇的消泡剂。抛光组合物中消泡剂的量通 常为 lOppm 至 140ppm。抛光组合物可包含一种或多种杀生物剂。该杀生物剂可为任何合适的杀生物剂， 例如异噻唑啉酮杀生物剂。抛光组合物中杀生物剂的量通常为lppm至50ppm，优选为lOppm 至 20ppm。抛光组合物优选是胶体稳定的。术语胶体是指颗粒在液体载体中的悬浮液。胶体 稳定性是指该悬浮液随时间的保持性。当将抛光组合物置于100毫升量筒内并让其无搅 动地静置2小时时，若量筒底部50毫升中的颗粒浓度([B]，以克/毫升表示)与量筒顶部 50毫升中的颗粒浓度([T]，以克/毫升表示)之间的差除以抛光组合物中颗粒的初始浓度 ([C]，以克/毫升表示)小于或等于0. 5 (即，{[B] - [T] }/[C] ^ 0. 5)，则认为该抛光组合物 是胶体稳定的。优选地，[B]_[T]/[C]的值小于或等于0.3，更优选小于或等于0.1，甚至更 优选小于或等于0. 05，且最优选小于或等于0. 01。抛光组合物可通过任何合适的技术制备，其中的许多是本领域技术人员已知的。 抛光组合物可以间歇或连续方法制备。通常，抛光组合物可通过将其各组分以任何顺序组 合来制备。本文中所用术语“组分”包括单独的成分(例如，液体载体、研磨剂等)以及各 成分(例如，液体载体、卤素阴离子、表面活性剂等)的任何组合。抛光组合物可作为包含氧化剂、卤素阴离子、液体载体和任选的研磨剂的单包装 体系提供。或者，氧化剂可以干燥形式或者作为在液体载体中的溶液或分散液提供在第一 容器中，并且卤素阴离子、液体载体和任选的研磨剂及其它添加剂可提供在第二容器中。稳 定的氧化剂的使用允许将氧化剂与抛光组合物的其它组分一起提供在容器中，因为其不太 可能与其它组分反应。该方法可显著降低制备和使用抛光组合物的成本。任选的组分诸如一种或多种螯合剂或络合剂可以干燥形式或作为在液体载体中 的溶液置于第一和/或第二容器中或第三容器中。此外，第一容器及第二容器中的组分具 有不同的PH值，或者可替换地具有基本上类似、或者甚至相等的pH值是合适的。若任选的 组分为固体，则其可以干燥形式或者作为在液体载体中的混合物提供。任选的组分可与抛 光体系的其它组分分开提供，并且可由例如最终使用者在使用前不久(例如，在使用前1周 或更短时间、在使用前1天或更短时间、在使用前1小时或更短时间、在使用前10分钟或更 短时间、或者在使用前1分钟或更短时间)将其与抛光组合物的其它组分组合。抛光组合 物各组分的其它双容器、或者三个或更多容器的组合在本领域技术人员的知识范围内。抛光组合物还可作为浓缩物提供，该浓缩物意图在使用之前用适量的液体载体进 行稀释。在这样的实施方式中，抛光组合物浓缩物可包含研磨剂、过氧化氢、卤素阴离子及 液体载体，它们的量使得在用适量的液体载体稀释浓缩物时，各组分将以在上文对各组分 所描述的合适范围内的量存在于抛光组合物中。例如，各组分可各自以上文对抛光组合物中各组分所描述的浓度的2倍(例如，3倍、4倍或5倍)大的量存在于浓缩物中，使得在用 适当体积的液体载体(例如，分别以2倍体积的液体载体、3倍体积的液体载体或4倍体积 的液体载体)稀释浓缩物时，各组分将以在上文对各组分所描述的范围内的量存在于抛光 组合物中。此外，本领域技术人员应理解，浓缩物可含有适当分数的存在于最终抛光组合物 中的液体载体，以确保研磨剂、过氧化氢、卤素阴离子以及其它合适的添加剂至少部分地或 全部地溶解或悬浮于浓缩物中。此外，浓缩物中可不加过氧化氢以稍后将适量的过氧化氢 与液体载体一起加入以形成抛光组合物，使得各组分以在上文中对各组分所描述的范围内 的量存在。本发明还提供对基材进行化学机械抛光的方法。该方法包括(i)使基材与如本 文中所述的化学机械抛光组合物接触，(ii)使该化学机械抛光组合物相对于该基材移动， 和(iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。本发明的抛光基材的方法尤其适于与化学机械抛光(CMP)装置结合使用。通常， 该装置包括压板，在使用时，该压板处于运动中并且具有由轨道、线性或圆周运动所产生 的速度；抛光垫，其与压板接触并且在运动时随着压板一起移动；以及夹持器，其夹持将通 过与抛光垫的表面接触并相对于抛光垫的表面移动而抛光的基材。基材的抛光通过如下发 生将基材放置成与抛光垫及本发明的抛光组合物接触，其中抛光垫相对于基材移动，以磨 除基材的至少一部分从而抛光基材。抛光垫可为任何合适的抛光垫，其中的许多是本领域中已知的。合适的抛光垫包 括，例如，编织及非编织抛光垫。此外，合适的抛光垫可包含具有不同密度、硬度、厚度、压缩 性、压缩回弹能力及压缩模量的任何合适的聚合物。合适的聚合物包括，例如，聚氯乙烯、聚 氟乙烯、尼龙、碳氟化合物、聚碳酸酯、聚酯、聚丙烯酸酯、聚醚、聚乙烯、聚酰胺、聚氨酯、聚 苯乙烯、聚丙烯、其共形成产物、及其混合物。抛光垫可包括在抛光垫的抛光表面上或内部的固定研磨剂颗粒，或者该抛光垫可 基本上不含有固定研磨剂颗粒。固定研磨剂抛光垫包括具有这样的研磨剂颗粒或研磨剂的 垫通过粘合剂、粘结剂、陶瓷体(ceramer)、树脂等固定至抛光垫的抛光表面的研磨剂颗 粒，或已浸渍在抛光垫内以形成抛光垫的不可或缺的部分的研磨剂，所述抛光垫例如为用 含有研磨剂的聚氨酯分散液浸渍过的纤维毡片。抛光垫可具有任何合适的构造。例如，抛光垫可以是圆形的并且在使用时通常具 有围绕垂直于由垫表面所界定的平面的轴的旋转运动。抛光垫可以是圆柱形的，其表面起 到抛光表面的作用，并且在使用时通常具有围绕该圆柱体的中心轴的旋转运动。抛光垫可 为环形带的形式，其在使用时通常具有相对于正被抛光的切削边缘的线性运动。抛光垫可 具有任何合适的形状，并且在使用时具有沿平面或半圆的往复或轨迹运动。本领域技术人 员会容易地明白许多其它的变型。合意地，CMP装置进一步包括原位抛光终点检测系统，其中的许多是本领域中已 知的。通过分析从工件表面反射的光或其它辐射来检查和监控抛光过程的技术是本领 域中已知的。这样的方法描述于例如美国专利5，196，353、美国专利5，433，651、美国专 利5，609，511、美国专利5，643，046、美国专利5,658, 183、美国专利5，730，642、美国专利 5，838，447、美国专利5，872，633、美国专利5，893，796、美国专利5，949，927及美国专利 5，964，643 中。
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抛光是指移除表面的至少一部分以抛光该表面。可通过移除擦伤(gouge)、凹坑、 凹痕等进行抛光以提供具有降低的表面粗糙度的表面，但还可进行抛光以引入或恢复以平 面部分的相交为特征的表面几何形状。例如，当两个表面相交以界定边缘(edge)时，通过 研磨所述表面中的至少一个的至少一部分来抛光该表面导致该边缘的几何形状改变。在其 中一个或多个表面界定用在切削操作中(例如在切削工具的抛光中)的刀刃(edge)的实 施方式中，表面的抛光可导致刀刃的重新界定或再次锐化。如先前所讨论，基材优选具有至少一个钽层及至少一个铜层。磨除钽层的一部分 和/或铜层的一部分以抛光该基材。钽层合意地以100人/min或更大(例如200人/min或更 大、300人/min或更大、400A/min或更大、或者500A/min或更大)的速率从基材移除。例 如，钽层以 100 A/min 至 1000 A/min、200 A/min 至 800 A/min, 200 A/min 至 700 A/min、 或者200人/min至500 A/min的速率从基材移除。铜层合意地以1500 A/min或更小(例 如1000 A/min或更小、800 A/min或更小、500人/min或更小、或者300人/min或更小)的 速率从基材移除。出乎意料地，与BTA及过氧化氢组合的卤素阴离子(诸如氯离子或溴离 子)的存在有效地降低铜移除速率而基本上不降低钽移除速率，这允许以单步过程、而非 多步过程进行基材的抛光。与单独使用诸如BTA及m-BTA的传统的铜抑制剂相比，这是相 当大的改进，单独使用的传统的铜抑制剂在降低铜移除速率方面的效率相对低并且可容易 地被抛光组合物的其它组分诸如过氧化物分解。另外，尽管单独使用氯离子或溴离子可降 低铜移除速率，但与本文中所述的抛光组合物的其它组分组合的BTA的添加导致铜移除速 率的显著得多的降低。不希望受任何特定理论的束缚，可能的是，CuCl或CuBr的低溶解度 导致氯阴离子或溴阴离子优先吸附在Cu+位点上，从而防止氧化剂引起铜的连续氧化。下列实施例进一步说明本发明，但当然不应解释为以任何方式限制本发明的范 围。实施例1该实施例说明在含有胶态二氧化硅颗粒及过氧化氢的抛光组合物中存在各种类 型的阴离子及BTA对铜移除速率的影响。评估6种不同抛光组合物的铜移除速率。各组合物包含水、5重量％胶态二氧化硅 (20nm直径，Fuso PL-2)及1重量％ H202。用硫酸(组合物1A、1C及1D)、盐酸(组合物1B 及1E)或高氯酸(组合物1F)将各组合物的pH值调节至pH值为2。另外，组合物1D-1F包 含 300ppm BTA。使用具有硬质A110垫(Cabot Microelectronics)的Logitech抛光机以所述组 合物中的每一种抛光含有铜层的基材。将Logitech抛光机设定为具有21. 4kPa(3. lpsi) 向下力、llOrpm的压板速度、102rpm的夹持器速度及150ml/min的组合物流动速率。测定各组合物的铜移除速率(人/min),且结果示于表1中。表1 铜移除速率(A/min) 从表1中所列数据明显看出，组合物1A-1D具有高的铜移除速率。具体而言，含有 基于氯的离子而无BTA、以及含有硫酸离子并且有或无BTA的比较组合物呈现出比含有基 于氯的离子及BTA的本发明组合物高的铜移除速率。实际上，含有氯离子及BTA的本发明 组合物(组合物1E及1F)呈现出为比较组合物的速率的约1/20的铜移除速率。基于氯的 离子的来源还对铜移除速率具有影响。当离子来源为HC1时，铜移除速率低于当离子来源 为HC104时的铜移除速率的1/6。实施例2该实施例说明在含有二氧化硅、过氧化氢及BTA的抛光组合物中存在不同量的氯 阴离子对铜移除速率的影响。评估8种不同抛光组合物的铜移除速率。各组合物包含水、5重量％胶态二氧化硅 (20nm直径，Fuso PL-2)、300ppm BTA及1重量％ H202。用硫酸将组合物2A-2D的pH值调 节至PH值为2，且用高氯酸将组合物2E-2H的pH值调节至pH值为2。另外，组合物2B-2D 及2F-2H含有表2中所示的量的KC1。使用具有硬质A110垫(Cabot Microelectronics)的Logitech抛光机以所述组 合物中的每一种抛光含有铜层的基材。将该Logitech抛光机设定为具有21. 4kPa(3. lpsi) 向下力、llOrpm的压板速度、102rpm的夹持器速度及150ml/min的组合物流动速率。测定各组合物的铜移除速率(A/min),且结果示于表2中。表2 铜移除速率(人/min) 从表2中所列数据明显看出，当与组合物2B-2H相比时，不含有任何氯离子的组合 物2A具有高的铜移除速率。含有KC1的本发明组合物(组合物2B-2D及2F-2H)所呈现出 的铜移除速率显著低于含有H2S04但不含KC1的比较组合物2A以及含有HC104但不含KC1 的比较组合物2E的铜移除速率。因此，当与硫酸离子与BTA的组合或高氯酸离子与BTA的组合相比时，氯离子与 BTA的组合导致更低的铜移除速率。实施例3该实施例说明在含有二氧化硅及过氧化氢的抛光组合物中存在不同量的氯阴离 子或溴阴离子以及BTA对铜移除速率的影响。评估32种不同抛光组合物的铜移除速率。各组合物包含水、5重量％胶态二氧化 硅(20nm直径，Fuso PL-2)及1重量％ H202，并且用H2S04调节至pH值为2。另外，组合物 含有表3中所示的量的BTA、KBr及KC1。使用具有硬质A110垫(Cabot Microelectronics)的Logitech抛光机以所述组合 物中的每一种抛光含有铜层的基材。将该Logitech抛光机设定为具有9. 93kPa(l. 44psi) 向下力、90rpm的压板速度、84rpm的夹持器速度及80ml/min的组合物流动速率。测定各组合物的铜移除速率(人/min),且结果示于表3中。表3 铜移除速率(A/min)
从表3中所列数据明显看出，含有溴离子的组合物以及含有氯离子的组合物呈现 出铜移除速率的降低，将BTA添加到抛光组合物中进一步促进了所述铜移除速率的降低。 另外，甚至当BTA的量增加至lOOOppm时(其单独地使铜移除速率显著降低)，将氯阴离子 添加到抛光组合物中仍使铜移除速率进一步降低。实施例4该实施例说明在含有二氧化硅和过氧化氢或者含有二氧化硅和碘酸钾的抛光组 合物中存在各种类型的阴离子对铜移除速率的影响。评估10种不同抛光组合物(组合物4A-4J)的铜移除速率。组合物4A-4J包含水、 5重量％胶态二氧化硅(20nm直径，Fuso PL-2)及0. 2重量％ KI03,并且使用表4中所示 的阴离子来源将各组合物的PH值调节至2。另外，组合物4B、4D、4F、4H及4J含有300ppm BTA。使用具有硬质A110 垫(Cabot Microelectronics)的 Logitech 抛光机以 组合物4A-4J中的每一种抛光含有铜层的基材。将该Logitech抛光机设定为具有 21. 4kPa(3. lpsi)向下力、llOrpm的压板速度、102rpm的夹持器速度及150ml/min的组合物
流动速率。测定组合物4A-4J的铜移除速率(人/min),且结果示于表4中。另外，出于比较目的，表4中包括如实施例1中所述测定的抛光组合物1A-1F以及 如实施例3中所述测定的抛光组合物3C的铜移除速率(人/min)。应注意，用在实施例3中 的Logitech抛光机的设置(settings)不同于用在实施例1及4中的Logitech抛光机的设置。表4 铜移除速率(人/min)从表4中所列数据明显看出，当与其余组合物(包括组合物4H及4J，其含有碘酸 钾、BTA并含有氯阴离子或溴阴离子)相比时，含有过氧化氢、BTA并且含有氯阴离子或溴 阴离子的组合物1E及3C具有相对低的铜移除速率。因此，将BTA添加到含有氯阴离子或 溴阴离子并且含有碘酸钾的组合物中似乎对铜抛光速率具有极小影响(BTA实际上使含有 氯阴离子的组合物4H的速率提高)，而将BTA添加到含有氯阴离子或溴阴离子并含有过氧 化氢的组合物中则使铜抛光速率显著降低。当阴离子来源为氏504、11(104或113 04时，在具 有或没有BTA的组合物中使用碘酸钾作为氧化剂并未显著降低铜抛光速率(参见组合物 4A-4F)。当在含有过氧化氢的组合物中使用相同的离子来源时，观察到类似结果(参见实 施例1的组合物1A、1D、1C及1F)。该实施例的结果表明，抛光组合物中所使用的氧化剂的 存在及类型在与氯离子或溴离子组合的BTA降低铜移除速率的能力方面起到作用。实施例5该实施例说明在含有二氧化硅、过氧化氢和铜络合剂[1-羟基亚乙基-1，1- 二膦 酸(ClearTech Industries Inc.的Dequest 2010)]的抛光组合物中存在不同量的氯化物 及BTA对铜移除速率的影响。评估4种不同抛光组合物的铜移除速率。各组合物包含水、1重量％用双(三甲 氧基甲硅烷基丙基)胺处理过的胶态二氧化硅(20nm直径，FusoPL-2) U50ppm Dequest 2010、1500ppm BTA及1重量％ H202，并且具有4. 1的pH值。另外，所述组合物含有表5中 所示的量的KC1。使用具有软质P0LITEX 垫的Logitech抛光机以所述组合物中的每一种抛光含有铜层的基材。将该Logitech抛光机设定为具有9. 93kPa(l. 44psi)向下力、90rpm的压板速 度、84rpm的夹持器速度及SOml/min的组合物流动速率。测定各组合物的铜移除速率(人/min)，且结果示于表5中。表5 铜移除速率(A/min) 从表5中所列数据明显看出，随着抛光组合物中KC1浓度的增加，铜移除速率显著 降低。因此，氯阴离子甚至在较高的PH值水平下也保持有效地降低铜移除速率的能力。
1权利要求
用于抛光基材的化学机械抛光组合物，其包含(a)液体载体，(b)悬浮于该液体载体中的研磨剂，其中该研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒，(c)过氧化氢，(d)选自氯离子、溴离子、以及它们的组合的卤素阴离子，和(e)苯并三唑，其中该化学机械抛光组合物具有6或更小的pH值。
2.权利要求1的抛光组合物，其中该液体载体包含水。
3.权利要求1的抛光组合物，其中该基材包括至少一个钽层和至少一个铜层。
4.权利要求1的抛光组合物，其中该胶态二氧化硅以0.1重量％至10重量％的量存在。
5.权利要求1的抛光组合物，其中该过氧化氢以3重量％或更少的量存在。
6.权利要求1的抛光组合物，其中该卤素阴离子由选自下列物质的来源产生酸性氯 化物或溴化物、碱金属氯化物或溴化物、碱土金属氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或 溴化物、氯化物或溴化物的铵盐、过渡金属氯化物或溴化物、以及它们的组合。
7.权利要求6的抛光组合物，其中该卤素阴离子由选自下列物质的来源产生氯化氢、 氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化钾、氯化铯、氯化锂、氯化钠、氯化铷、氯化四丁基铵、 氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、其中烷基为C1-C2tl烷基的氯化烷基苄基二甲 基铵、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铊、氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化四丁基铵、 溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、其中烷基为C1-C2tl烷基的溴化烷基苄基二甲 基铵、溴化氢、溴化锂、溴化钾、溴化铯、溴化铷、溴化钠、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、溴 化铝、溴化镓、溴化铟、溴化铊、溴化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚铁、以及它们的组合。
8.权利要求6的抛光组合物，其中该卤素阴离子的浓度为0.ImM至30mM。
9.权利要求1的抛光组合物，其中苯并三唑的浓度为IOOppm至2000ppm。
10.对基材进行化学机械抛光的方法，该方法包括(i)使基材与化学机械抛光组合物接触，该化学机械抛光组合物包含(a)液体载体，(b)悬浮于该液体载体中的研磨剂，其中该研磨剂包含胶态二氧化硅颗粒，(c)过氧化氢，(d)选自氯离子、溴离子、以及它们的组合的卤素阴离子，和(e)苯并三唑，其中该化学机械抛光组合物具有6或更小的pH值， ( )使该化学机械抛光组合物相对于该基材移动，和 (iii)磨除该基材的至少一部分以抛光该基材。
11.权利要求10的方法，其中该液体载体包含水。
12.权利要求10的方法，其中该胶态二氧化硅以0.1重量％至10重量％的量存在。
13.权利要求10的方法，其中该过氧化氢以3重量％或更少的量存在。
14.权利要求10的抛光组合物，其中该卤素阴离子由选自下列物质的来源产生酸性 氯化物或溴化物、碱金属氯化物或溴化物、碱土金属氯化物或溴化物、IIIA族元素的氯化物或溴化物、氯化物或溴化物的铵盐、过渡金属氯化物或溴化物、以及它们的组合。
15.权利要求14的抛光组合物，其中该卤素阴离子由选自下列物质的来源产生氯化 氢、氯化镁、氯化钙、氯化锶、氯化钡、氯化钾、氯化铯、氯化锂、氯化钠、氯化铷、氯化四丁基 铵、氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化四丙基铵、其中烷基为烷基的氯化烷基苄基 二甲基铵、氯化铝、氯化镓、氯化铟、氯化铊、氯化锌、氯化铜、氯化铁、氯化亚铁、溴化四丁基 铵、溴化四甲基铵、溴化四乙基铵、溴化四丙基铵、其中烷基为Q-Cm烷基的溴化烷基苄基二 甲基铵、溴化氢、溴化锂、溴化钾、溴化铯、溴化铷、溴化钠、溴化镁、溴化钙、溴化锶、溴化钡、 溴化铝、溴化镓、溴化铟、溴化铊、溴化锌、溴化铜、溴化铁、溴化亚铁、以及它们的组合。
16.权利要求14的方法，其中该卤素阴离子的浓度为0.ImM至30mM。
17.权利要求1的方法，其中苯并三唑的浓度为lOOppm至2000ppm。
18.权利要求10的方法，其中该基材包括至少一个钽层和至少一个铜层，和磨除该钽 的一部分及该铜的一部分以抛光该基材。
19.权利要求18的方法，其中以1000A/min或更小的速率从该基材移除该铜层。
20.权利要求18的方法，其中以800人/min或更小的速率从该基材移除该铜层。
21.权利要求18的方法，其中以500A/min或更小的速率从该基材移除该铜层。
22.权利要求18的方法，其中以300人/min或更小的速率从该基材移除该铜层。
23.权利要求18的方法，其中以100人/min或更大的速率从该基材移除该钽层。
24.权利要求18的方法，其中以200人/min或更大的速率从该基材移除该钽层。
25.权利要求10的方法，其中该方法进一步包括使该基材与抛光垫接触并且使该抛光 垫相对于该基材移动。
全文摘要
本发明化学机械抛光组合物包含液体载体、过氧化氢、苯并三唑和卤素阴离子。本发明方法包括用该抛光组合物对基材进行化学机械抛光。
文档编号C09K3/14GK101896571SQ200880120789
公开日2010年11月24日 申请日期2008年12月17日 优先权日2007年12月19日
发明者李守田 申请人:卡伯特微电子公司