专利名称：缺电子烯烃和由其制备的可固化组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及使用亚胺或亚铵盐制备的新型缺电子烯烃，例如某些2-氰基丙烯酸 酯或甲叉基丙二酸酯。
背景技术：
氰基丙烯酸酯粘合剂以它们的快速粘合性和粘接非常大量的基材的能力而闻名。 它们作为“超级胶”型粘合剂销售。它们可作为通用粘合剂使用，因为它们是单组分粘合剂， 非常经济，因为仅少量使用就有效，并且一般不要求任何实施固化的设备。传统上，氰基丙烯酸酯单体经由甲醛前体，例如低聚甲醛，和氰基乙酸烷基酯之 间在碱性催化剂作用下的克内文纳格尔(Knoevenagel)缩合反应制备。在该反应期间， 氰基丙烯酸酯单体形成并原位聚合成预聚物。随后将该预聚物热裂化或解聚，产生氰基 丙烯酸酯单体。随着时间的过去，这种途径保持基本上相同，尽管已经引进了各种改进和 变体。参见例如美国专利号 6，245，933,5, 624，699,4, 364，876,2, 721，858,2, 763，677 和 2，756，251。在美国专利号3，142，698中，描述了使用克内文纳格尔缩合反应的双官能氰基丙 烯酸酯的合成。然而，以可靠和可再现的方式使所得的(此时交联的)预聚物热解聚而 以高收率制备纯双官能单体的能力是可疑的「参见T. Buck, Τ. Polym. Sci. , Polym. Chem. Ed. , 16,2475-2507(1978)和美国专利号 3，975，422,3, 903，055,4, 003，942,4, 012，402 和 4，013，703]。制备氰基丙烯酸酯单体的很多其它方法是已知的，下面描述了其中一些。例如，美 国专利号5，703，267限定了制备2-氰基丙烯酸的方法，该方法包括使2-氰基丙烯酸酯和 有机酸经历酯交换反应。美国专利号5，455，369限定了制备氰基丙烯酸甲酯的方法的改进，其中使氰基乙 酸甲酯与甲醛反应以形成聚合物，然后使该聚合物解聚成单体产物，和其中产物的纯度是 96%或更好。‘369专利的改进据报道是在作为溶剂的具有200-400的数均分子量的聚(乙
二醇)二乙酸酯、二丙酸酯或二丁酸酯中进行该方法。美国专利号6，096，848限定了双氰基丙烯酸酯的制备方法，该方法包括以下步 骤将2-氰基丙烯酸进行酯化或将其烷基酯进行酯交换以获得反应混合物；并使该反应混 合物分级结晶而获得双氰基丙烯酸酯。美国专利号4，587，059限定了单体2_氰基丙烯酸酯的制备方法，包括以下步骤 (a)使(i) 2，4-二氰基戊二酸酯与(ii)甲醛、甲醛的环状或线性聚合物或其混合物，在大 约0. 5-大约5摩尔水/摩尔2，4- 二氰基戊二酸酯存在下，在大约3至稍小于7的酸性pH 值下，并在大约70°C -大约140°C的温度下反应，以形成低聚物型中间体产物，和(b)从步 骤(a)中除去存在的水并使该低聚物型中间体产物热解一段足以实现它转化成单体2-氰 基丙烯酸酯的时间。氰基丙烯酸酯单体的工业生产通常依靠在克内文纳格尔缩合反应条件下形成的预聚物的解聚，如上所述。目前，仍认为克内文纳格尔缩合反应是高收率制备单官能氰基丙 烯酸酯的最有效和普遍的工业方法。虽然如此，仍希望不必借助于由克内文纳格尔缩合反 应制备的预聚物的热诱导解聚。这种愿望也可使得能够容易得到高度有用的双官能单体， 例如所谓的双氰基丙烯酸酯或具有氰基丙烯酸酯及其它可聚合或反应性官能团的杂化材 料。例如，带有水分、碱、酸、热敏或其它方式反应性结构部分的氰基丙烯酸酯不可以 适宜地在克内文纳格尔反应条件下制备和离析。虽然描述制备在酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯(例如双氰基丙烯 酸酯)的方法是已知的(参见例如Buck和美国专利号3，975，422,3, 903，055,4, 003，942、 4，012，402和4，013，703)，但是该酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯以多步方法 制备，该多步方法涉及保护基策略和官能团转变以得到加合物，随后必须将该加合物脱保 护以产生具有附加官能团的氰基丙烯酸酯。Kennedy等人已经描述了得到氰基丙烯酸酯封 端的聚异丁烯的相同途径，T. Macromol Sci. Chem. , A28, 209 (1991)。获得在酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯的酯交换途径也在美国专利 号6，096，848中进行了描述，其中将预先通过克内文纳格尔反应制备的氰基丙烯酸酯在强 酸条件中在双官能醇存在下水解以产生双氰基丙烯酸酯。‘848专利中描述的方法要求长的 反应时间，大量体积的溶剂和溶剂转换方法，从而以适度至低的收率离析不含酸稳定剂的 双官能氰基丙烯酸酯「也参见Khrustalev 等人，Russian Chem. Bull. ,45,9,2172(1996)1。制备在酯侧链中具有反应性官能团的氰基丙烯酸酯的另选途径使用氰基丙烯酸 或其酰氯(氰基丙烯酰氯)。参见例如国际专利公开号W094/15590A1、W0 94/115907A1和 WO 95/32183A1 和美国专利号 5，703，267。使用氰基丙烯酸和氰基丙烯酰氯得到氰基丙烯酸酯还描述于Y. Gololobov和 I. Chernoglazova, Russian Chem. Bull. ,42，5，961(1993)禾口 Y. Gololobov 禾口 M.Galkina, Russian Chem. Bull.，44，4，760 (1995)中。这些方法要求在高温下(大约600°C )在石英 管中进行的快速真空热解技术和使高度反应性可聚合中间体材料经历与高度酸性和水分 敏感性试剂的化学反应。至于其它类型的具有反应性官能团的缺电子烯烃的制备，美国专利号5，142，098 描述了丙二酸酯和甲醛的铜催化反应以形成甲叉基丙二酸酯单体，通过“二烯”蒽以狄尔 斯-阿尔德反应原位俘获该单体。‘098专利描述了蒽与一种乙基酯和一种缩水甘油基酯 的二酯加合物，该加合物是甲叉基丙二酸酯单体的前体。该’ 098专利指出反应(逆狄尔 斯-阿尔德热解步骤)对于制备在酯侧链中带有缩水甘油基官能团的特定甲叉基丙二酸 酯不成功。该逆狄尔斯-阿尔德反应已经报道可用于合成其它甲叉基丙二酸酯(参见例如 J-L. De Keyser 等人，J. Org. Chem.，53,4859 (1988))。因此，将意识到的是，酯中具有反应性官能团，或甚至在酯侧链中具有大或大体积 基团的缺电子烯烃，例如2-氰基丙烯酸酯或甲叉基丙二酸酯的制备不是轻而易举的事情。作为迄今已知的各种氰基丙烯酸酯合成方法的局限性和新型缺电子烯烃的敏感 性的结果和由于这些原因，此种新型缺电子烯烃迄今还没有被描述过。直到现在。(C1O0)烷基或(C6_2Q)芳基，
权利要求
1.由结构I涵盖的化合物
2.根据权利要求1的化合物，其中X是吸电子基团，其选自CN、CO2R,CO2H, COCl、C0R、 COPO (OR) 2、COPOR2, SO2R, SO3R 和 NO2，其中 R 是 C1^40
3.根据权利要求1的化合物，其中Y是
4.根据权利要求1的化合物，其中Y是
5.根据权利要求1的化合物，其中Y是
6.
7.根据权利要求1的化合物，其由结构III涵盖
8.根据权利要求7的化合物，其中Z是选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、硫代氧杂 环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、琥珀酰亚胺、2-氰基丙烯酸酯、 甲叉基丙二酸酯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸酯、羧酸和其衍生物、氰基乙酸酯、甲撑基丙二酸 酯、羟基、硅烷、硅氧烷、钛酸酯和锆酸酯的第二反应性官能团。
9.根据权利要求1的化合物，选自
10.组合物，包含(a)一种或多种根据权利要求1的化合物；(b)包含自由基稳定剂和阴离子稳定剂中至少一种的稳定剂包；和(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增 塑剂的添加剂。
11.权利要求10的组合物，进一步包含在结构II范围内的氰基丙烯酸酯
12.根据权利要求11的组合物，其中所述氰基丙烯酸酯选自氰基丙烯酸甲酯、2-氰基 丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸丙酯、氰基丙烯酸丁酯、氰基丙烯酸辛酯、氰基丙烯酸烯丙酯、氰基 丙烯酸β -甲氧基乙酯和它们的组合。
13.权利要求10的组合物，进一步包含在结构Y范围内的甲叉基丙二酸酯其中R2和R3各自独立地选自Cp16烷基、烷氧基烷基、环烷基、烯基、炔基、芳烷基、芳基、 烯丙基和卤代烷基。
14.组合物，包含(a)一种或多种根据权利要求9的化合物；(b)包含自由基稳定剂和阴离子稳定剂中至少一种的稳定剂包；和(c)任选地，一种或多种选自固化促进剂、增稠剂、触变剂、增韧剂、耐热性赋予剂和增 塑剂的添加剂。
15.权利要求14的组合物，进一步包含共反应物。
16.权利要求15的组合物，其中所述共反应物选自环氧化物、环硫化物、氧杂环丁烷、 硫代氧杂环丁烷、二氧戊环、二噁烷、异氰酸酯、马来酰亚胺、噁唑啉、(甲基)丙烯酸酯、丙 烯酰胺、氰基丙烯酸酯、甲叉基丙二酸酯和乙烯基醚。
17.根据权利要求4的化合物，其中Q的酰胺或硫代酰胺由以下式涵盖 C(T)NUV,其中T是0或S，U或V各自独立地选自H或R，其中R是C1+
全文摘要
本发明涉及使用亚胺或亚铵盐制备的新型缺电子烯烃，例如某些2-氰基丙烯酸酯和甲叉基丙二酸酯。
文档编号C09J4/00GK102083784SQ200880119986
公开日2011年6月1日 申请日期2008年10月24日 优先权日2007年10月24日
发明者C·B·麦卡德勒, K·D·穆尔纳罕, S·L·格拉迪, 赵立刚 申请人:洛克泰特(R&D)有限公司