专利名称：一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法，特别涉及一种金属防护纳 米涂料的配制、涂装，及该涂料在金属防护领域中的应用。
背景技术：
金属材料是最重要的工程材料之一，广泛应用于国民经济建设的各个领域。在实 际应用中，由于环境中的各种酸、碱、盐腐蚀以及潮湿环境的侵蚀作用，金属材料将失 去原有的光泽和美感，表观性能遭受严重破坏。伴随腐蚀向金属基体内部蔓延和腐蚀程 度的加剧，金属材料将丧失原有的完整结构和优良性能，最终酿成安全事故。虽然提前 更换已经锈蚀的金属材料能够降低安全风险，但是，频繁更换金属材料又将造成极大的 资源、能源浪费。据2003年出版的《中国腐蚀调査报告》报道，中国石油工业的金属 腐蚀损失约100亿人民币/年，汽车工业的金属损失约300亿人民币/年，化学工业的金 属损失也约为300亿人民币/年。金属腐蚀带来的损失非常严重，因此，如何合理的使 用和保护金属材料，防止或减弱对金属材料的腐蚀，延长金属材料的服役时间，对国民 经济的可持续发展具有积极意义。
金属或合金的腐蚀，主要是化学作用或电化学作用引起的破坏，有时还同时包含 机械、物理或冲刷的破坏作用。由于腐蚀和破坏作用都最先产生于金属基体的表面，因 而，金属材料的防护很大程度上受制于其表面处理和保护技术。金属表面涂层技术就是 通过在金属基体表面和腐蚀介质之间建立一道人工屏障_—涂层来达到阻止和延缓金 属腐蚀和破坏的目的。目前，金属的防腐蚀涂层主要有三大类第一、金属的阳极保护 涂层，即在某种金属表面镀覆一种电极电位较低的金属材料，在腐蚀环境中电位较低的 金属材料首先被腐蚀而起到一种保护作用(如钢铁表面镀覆金属锌、铬等金属)；第 二、金属的阳极保护涂层，即在金属表面镀覆一种电位较高的耐腐蚀金属材料，在腐蚀
环境中将低电位金属完全包覆，把低电位金属与腐蚀性物质隔绝开来(如钢铁表面镀 铜)；第三、金属表面的非金属涂层，即在金属表面涂覆有机、无机或有机一无机复合
涂层，将易于腐蚀的金属基体与腐蚀性物质完全隔绝，从而达到有效避免金属材料基体 腐蚀和破坏的目的。前两类涂层都需要采用化学电镀工艺，不但工艺复杂、能耗高、成 本高，而且生产过程中还有可能产生大量有毒致癌物质，因而这两类防腐涂层的应用正 逐步受到限制。而基于非金属涂层的有机一无机纳米防护涂层技术是近十多年兴起的一 项新技术。它不但综合了有机涂层附着力高、柔韧性好以及无机涂层硬度高、耐久性好 的优良特性，对金属材料基体具有更强的防护作用，而且对基体金属的适应性强，制造 工艺简单，工业化成本低。
有机一无机纳米防护涂层中的无机增强相的选择极为关键。纳米氧化物俗是一类 极其重要的无机新材料，广泛应用于橡胶、塑料、电子、涂料、陶(搪)瓷、颜料、胶 粘剂、化妆品、玻璃钢、化纤、有机玻璃、环保等诸多领域。纳米氧化物作为有机一无机金属防护纳米涂料的重要填料能显著改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度及耐候性等 性能。但是，由于纳米氧化物粒径很小，比表面积较大，分子间引力和静电引力也相当 高，极易相互吸附而引发团聚。因此，如果要充分发挥其在改善涂膜硬度、耐刮伤性、 拉伸强度、耐腐蚀和耐候性方面的重要作用，就必须解决纳米氧化物在有机树脂中的分 散问题。
当前，对于金属防护纳米涂料的生产和研究(可参阅中国专利CN1403516， CN1401718)绝大部分仍采用共混工艺，即所有原料在树脂体系中通过简单混合制成涂 料。这种方法虽然工艺简单，但涂料中纳米粒子分散均匀性差，涂料的性能难以得到提 升。虽有研究通过水解氧化物前驱物原位生成改性氧化物凝胶树脂来制备纳米防护涂料 (可参阅中国专利CN101307194)，但这也仅局限于无机氧化物相的原位制备，并且这 种方法的工业化瓶颈在于所生成的纳米氧化物的表面改性非常困难。目前，许多纳米氧 化物颗粒的生产和表面改性已经实现了商业化，但对于直接将表面亲油的纳米氧化物颗 粒在稀释剂中预分散，然后在该悬浮液中通过原位聚合生成丙烯酸树脂，再与环氧树脂、 稀释剂和助剂混合球磨配制纳米氧化物一丙烯酸一环氧树脂涂料，最后将该涂料涂装于
清洁的金属基材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层的制备方法未见报道。 本发明在上述技术背景下，提出一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以 提高纳米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，以提高纳 米氧化物在有机树脂网络中的分散度，提升金属纳米涂料的防护性能。
本发明采用了如下的技术方案高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步 骤(1)将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40 100:1进行球磨，得到纳米氧化物 悬浮液；
(2) 按2 3:1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合 单体总重量80 120%的步骤(1)得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量 的1 3%的反应添加剂，所得混合物搅拌10 15min，得到原位聚合反应前驱液。
(3) 氮气保护下，向反应容器(烧瓶)内加入10 30wt^的步骤(2)所得的原 位聚合反应前驱液，并控制(四口)烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180 200r/min，通过 油浴加热维持反应体系的温度为50 85°C，在1 8h反应时间内滴加剩余的70 90wt %原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至9(TC保温0.5 2h，撤去油 浴装置，自然冷却到30 5(TC，将四口烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(2)中单体 总重量3 6%的pH值调节剂并用玻璃棒搅拌5 10min后得到纳米氧化物一丙烯酸树 脂；
(4) 以步骤(3)得到的纳米氧化物一丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配 制金属防护纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为纳米氧化物一丙烯酸树 脂20 35、稀释剂20 50、环氧树脂3 15、助剂10.3 20.5。(5)将步骤(4)所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表 面，经加热固化在金属表面形成纳米防护涂层。
纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化 二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20 30nm;步骤(1)和(4)中所述稀释 剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种；步骤(2) 所述的混合单体包括60 90 wt%甲基丙烯酸甲酯和10 40 wt^共聚性单体，其中的共 聚性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基己 酯、苯乙烯中的一种或几种；步骤(2)所述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其 中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基 硫醇和十二烷基硫醇中的一种或几种。步骤(3)所述的pH值调节剂为二甲基乙醇胺， N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。步骤(4)所述的环氧树脂为双酚A型环氧 树脂，环氧值为0.45 0.54;所述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、 流平剂、防锈剂和/或本领域公知的其他助剂。步骤(5)所述的清洁的金属基材表面是 指经除锈、除污和除油后的中性金属表面；步骤(5)所述的加热固化是指在190 205 。C下保温10 13min。
本发明选用综合性能优良的丙烯酸—环氧复合体系树脂。丙烯酸树脂成膜后具有 漆膜透明，耐候性，耐黄变性，耐磨性，防霉性，耐高温高湿性，耐化学品性，保光保 色性优异等突出特点。但其唯一缺陷就是"热粘冷脆"，因而丙烯酸树脂在使用上受到 气候条件限制。环氧树脂固化后具有独特的粘接力，光亮度，防水性及耐寒性、耐磨性、 耐有机溶剂性，在各种涂料、复合材料和粘合剂中具有广泛应用。在丙烯酸树脂中添加 部分环氧树脂能够提高复合树脂的粘流温度，使其"热而不粘"；同时丙烯酸树脂中的 软质聚丙烯酸玻璃化温度较低，即使在较低温度下，高分子链段运动被冻结，柔性聚丙 烯酸链段的运动能力仍很强，当交联网络承担负荷时，能迅速将应力传递到柔性链上， 起到分散应力作用，使其"冷而不脆"。丙烯酸一环氧复合体系树脂不但解决了丙烯酸 树脂"热粘冷脆"的问题，而且赋予了单一树脂体系所无法比拟的综合性能。
本发明基于复合材料的设计思路，通过将纳米氧化物颗粒在稀释剂中预分散，然 后原位聚合生成纳米氧化物一丙烯酸树脂，再与环氧树脂、稀释剂和助剂混合球磨配制 纳米氧化物一丙烯酸一环氧树脂金属防护纳米涂料，最后将该涂料涂装于清洁的金属基 材表面，经加热固化制成高性能金属防护纳米涂层。在该纳米涂层中实现了有机一无机 复合、有机一有机复合，同时在有机组分中高分子链实现了钢柔复合，在聚合反应中单 体实现了软硬复合。由此制备出的高性能金属防护纳米涂层能够改善纳米氧化物粒子于 丙烯酸一环氧树脂所构成的网络中分散均匀度，提高所制成涂料的涂膜硬度、附着力、 耐刮伤性、耐腐蚀性、耐水性、抗弯曲和抗冲击等方面的性能。
与现有技术相比，本发明的金属防护纳米涂层的制备方法所具有的有益效果具体
表现为
1.提高了金属防护纳米涂层的耐腐蚀性能。耐腐蚀性能是金属防护纳米涂层的重要指标，通常耐腐蚀性能可通过中性盐雾试 验和电化学分析来衡量。
a. 中性盐雾试验
采用YWX/Q-150B型盐雾试验箱按照美国盐雾试验标准(ASTM-B117)比较在上 述相同配方和涂装工艺条件下本发明的方法所制备的430不锈钢表面涂层与传统共混 法所制备的430不锈钢表面涂层的耐盐雾腐蚀性能。结果见图l。其中图la是两种方 法所制得涂层1000h中性盐雾试验后的数码照片。在图la中，传统共混法样板的划叉 部位经盐雾腐蚀已经出现部分脱落，而本发明的原位法样板依然具有较好的表观性能。 图lb是这两种方法所制得涂层1000h中性盐雾试验后的光学显微照片。同样，传统共 混法样板的划痕周围出现了许多丝状腐蚀现象，而本发明的原位法未观察到腐蚀迹象。 由此可见，本发明方法所制备的纳米防护涂层具有更强的耐盐雾腐蚀性能。
b. 电化学分析 ， 运用循环伏安法对涂有共混法和原位法金属纳米涂层的430不锈钢板和430不锈
钢光板进行电化学分析。其中，电解质为3wt。/。的氯化钠水溶液，饱和甘汞电极作为参 比电极，样板为工作电极，铂电极为对电极，电压以0.002V/s的变化速率从-1.0V变化 到1.2V后返回-1.0V。图2测试结果表明通过共混法纳米涂层处理后的430不锈钢板 在电压循环过程中产生了较大的腐蚀电流，说明电化学腐蚀速率较高；与传统共混法相 比，经本发明所制得的原位法纳米涂层处理后的430不锈钢板的腐蚀速率得到了大幅减 低。
以上分析说明本发明的方法能够提高现有技术所制备金属防护纳米涂层的耐腐 蚀性能。
2. 提高了金属防护纳米涂层的抗冲击性能。
运用QCJ型漆膜冲击器测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢 板的抗冲击性能，其中，重锤重量1000g，冲击高度lm，冲头直径8mm。测试后样板 的照片见图3。在图3中，传统共混法的涂层出现明显剥落现象，而本发明的原位法涂 层依然与基材结合良好，说明本发明的方法能够提高现有技术所制备金属防护纳米涂层 的抗冲击性能。
3. 提高了金属防护纳米涂层的表面硬度。
运用HV-1000型显微硬度仪测试经过共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不 锈钢板的抗冲击性能，其中，施加载荷1.96N，保载时间10s。测试后压痕的显微照片 见图4。传统共混法涂层尚能得到较清晰的压痕，维氏硬度测定值为368.84kg/mm、但 本发明的原位法所制备的涂层能够较好地释放和传递外界应力，以致压头无法在涂层表 面获得清晰的压痕，这说明本发明的金属防护纳米涂层提高了现有技术所制备金属防护 纳米涂层的表面硬度。
4. 从原理上改善了金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布。
图5是从原理上分析金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布情况示意图。传统共混法将配制金属防护纳米涂料的所有原料在树脂体系中研磨混合，混合体系粘度大，纳米 氧化物很难分散均匀，因此，通常形成高分子网络包围大块团聚严重的纳米氧化物群； 对本发明的原位法而言，纳米氧化物粒子首先在粘度低的稀释剂中预分散，而后在已充 分分散的纳米氧化物粒子周围原位生成高分子树脂，不但提高了金属防护纳米涂层中纳 米颗粒的分散度，而且改善了其对高分子树脂网络的增强作用。
原理上的改进和涂层各项性能的提高充分表明本发明的金属防护纳米涂层的制 备方法超越了传统的共混法工艺，具有广阔的应用前景。
图la是lOOOh中性盐雾试验后涂覆纳米金属防护涂层的430不锈钢板的数码照 片。图lb是lOOOh中性盐雾试验后涂覆纳米金属防护涂层的430不锈钢板的光学显微 照片。
图2是涂覆共混法和原位法金属纳米涂层的430不锈钢板的循环伏安曲线。其中
(a) ——共混法涂层；
(b) ——原位法涂层。
图3共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的抗冲击性能。 图4共混法和原位法金属纳米涂层处理的430不锈钢板的显微硬度测试照片。 图5共混法和原位法金属防护纳米涂层中纳米颗粒的分布情况示意图。
具体实施例方式
下面采用实施例的方式对本发明的高性能金属防护纳米涂层的制备方法作进一步 说明，但本发明并不局限于这些实施例。 实施例1
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50:1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液； 称量甲基丙烯酸甲酯16.93g和其余共聚性单体8.89g，加入上述纳米氧化物悬浮液 25.82g和反应添加剂0.49g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护 下，向安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚 合反应前驱液5.10g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180 200 r/min，通过油浴加热 维持反应体系的温度为8(TC ，在2h反应时间内滴加剩余的47.03g原位聚合反应前驱液， 滴加完毕后将反应体系温度升高至9(TC保温lh，撤去油浴装置，自然冷却到4(TC，将 四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂0.5g后用玻璃棒搅拌5 10min后得到 纳米氧化物一丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物一丙烯酸树脂25g、稀释剂25g、 环氧树脂5g、助剂11.86g于玛瑙罐中，加入66.86g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的 速率球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的430不锈钢表面，在190°C 下保温12min制成430不锈钢表面纳米防护涂层。
实施例2
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比100:1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液； 称量甲基丙烯酸甲酯8.47g和其余共聚性单体4.44g，加入上述纳米氧化物悬浮液12.91g和反应添加剂0.19g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向 安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应 前驱液3.12g，并控制四口烧瓶内搅拌浆的搅拌速率为180 200 r/min，通过油浴加热 维持反应体系的温度为75°C ，在4h反应时间内滴加剩余的22.89g原位聚合反应前驱液， 滴加完毕后将反应体系温度升高至85T:保温lh，撤去油浴装置，自然冷却到5(TC，将 四口烧瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂0.25g用玻璃棒搅拌5 10min后得到 纳米氧化物一丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物一丙烯酸树脂15g、稀释剂15g、 环氧树脂3g、助剂6.75g于玛瑙罐中，加入39.74g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的速 率球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的304不锈钢表面，在20(TC 下保温llmin制成304不锈钢表面纳米防护涂层。 实施例3
将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比50:1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液； 称量甲基丙烯酸甲酯32.01g和其余共聚性单体16.99g，加入上述纳米氧化物悬浮液49g 和反应添加剂1.06g，用玻璃棒搅拌10min得到原位聚合反应前驱液；氮气保护下，向 安装有电动搅拌器、循环冷凝水、温度计和恒压漏斗的四口烧瓶加入上述原位聚合反应 前驱液18g，并控制电动搅拌器的搅拌速率为180 200 r/min，通过油浴加热维持反应 体系的温度为85°C，在5h反应时间内滴加剩余的81.06g原位聚合反应前驱液，滴加完 毕后将反应体系温度升高至9(TC保温2h，撤去油浴装置，自然冷却到30'C，将四口烧 瓶内的反应产物倒出，加入pH值调节剂2.0g后用玻璃棒搅拌5 10min后得到纳米氧 化物一丙烯酸树脂；称量所制得到的纳米氧化物一丙烯酸树脂50g、稀释剂50g、环氧 树脂10g、助剂23.77g于玛瑙罐中，加入134.0g玛瑙球在行星磨上以300 r/min的速率 球磨4h得到金属防护纳米涂料；将该涂料辊涂于清洁的430不锈钢表面，在20(TC下 保温13min制成430不锈钢表面纳米防护涂层。
权利要求
1. 一种高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征是包括以下步骤(1)将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40～100∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；(2)按2～3∶1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80～120％的步骤(1)得到的纳米氧化物悬浮液，并加入混合单体总重量的1～3％的反应添加剂，所得混合物搅拌10～15min，得到原位聚合反应前驱液。(3)氮气保护下，向反应容器(烧瓶)内加入10～30wt％的步骤(2)所得的原位聚合反应前驱液，并控制搅拌浆的搅拌速率为180～200r/min，通过油浴加热维持反应体系的温度为50～85℃，在1～8h反应时间内滴加剩余的70～90wt％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2h，撤去油浴装置，自然冷却到30～50℃，将烧瓶内的反应产物倒出，加入步骤(2)中单体总重量3～6％的pH值调节剂并搅拌5～10min后得到纳米氧化物—丙烯酸树脂；(4)以步骤(3)得到的纳米氧化物—丙烯酸树脂为主要原料通过球磨的方法配制金属防护纳米涂料，其中，各组分的含量以重量份计分别为纳米氧化物—丙烯酸树脂20～35、稀释剂20～50、环氧树脂3～15、助剂10.3～20.5。(5)将步骤(4)所得金属防护纳米涂料刷涂、辊涂或喷涂于清洁的金属基材表面，经加热固化在金属表面形成纳米防护涂层；所述的纳米氧化物颗粒包括纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米二氧化锆和纳米三氧化二铝中的一种或几种混合，并且平均粒径为20～30nm；步骤(1)和(4)中所述稀释剂相同，是甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、正丁醇、二丙酮醇中的一种或几种。
2. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(2)所 述的混合单体包括60 90 wt%甲基丙烯酸甲酯和10 40 wt^共聚性单体，其中的共聚 性单体包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸丁酯、2-乙基已酯、 苯乙烯中的一种或几种。
3. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(2)所 述的反应添加剂包括引发剂和链转移剂，其中引发剂是过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈中 的一种或两种；链转移剂是四溴化碳、丁基硫醇和十二垸基硫醇中的一种或几种。
4. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(3)所 述的pH值调节剂为二甲基乙醇胺，N-甲苯二乙醇胺，三乙胺中的一种或几种。
5. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(4)所 述的环氧树脂为双酚A型环氧树脂，环氧值为0.45 0.54。
6. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于，步骤(4)所 述的所述助剂包括分散剂、固化剂、消泡剂、润湿剂、流平剂、防锈剂。
7. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(5)所 述的清洁的金属基材表面是指经除锈、除污和除油后的中性金属表面。
8. 权利要求1所述的高性能金属防护纳米涂层的制备方法，其特征在于步骤(5)所 述的加热固化是指在190 205。C下保温10 13min。
全文摘要
高性能金属防护纳米涂层的制备方法，包括以下步骤将稀释剂与纳米氧化物颗粒按照重量比40～100∶1进行球磨，得到纳米氧化物悬浮液；按2～3∶1重量比称量丙烯酸酯和其余共聚性单体得到混合单体，加入混合单体总重量80％的纳米氧化物悬浮液，并加入反应添加剂，所得混合物搅拌10min，得到原位聚合反应前驱液。氮气保护下，向反应容器内加入10％原位聚合反应前驱液，在1～8h反应时间内滴加剩余的70～90％原位聚合反应前驱液，滴加完毕后将反应体系温度升高至90℃保温0.5～2h；加入pH值调节剂并搅拌5～10min后得到纳米氧化物—丙烯酸树脂。添加环氧树脂和助剂等以球磨方法配制金属防护纳米涂料。
文档编号C09D133/08GK101486869SQ20091002450
公开日2009年7月22日 申请日期2009年2月18日 优先权日2009年2月18日
发明者唐少春, 孟祥康, 操振华, 朱少鹏, 李平云, 勇 胡, 陆洪彬, 陆海鸣, 顾敏豪 申请人:南京大学