专利名称：用于液化天然气冷能储存的低温相变材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及储能复合材料领域，尤其涉及用于液化天然气冷能储存的低温相变材 料及其制备方法。
背景技术：
作为低排放的清洁燃料，液化天然气(LNG)是当今世界增长最快的能源。全球LNG贸易量已超过一亿吨，其中亚洲的LNG进口占全球总量的70%以上。我国天然气缺口严重， 急需进口 LNG。根据国家发展规划，2015年LNG进口将达到4200万吨。国内现已建成或在 建的LNG接受站从南至北共有4座，其中广东大鹏已建成投入运行，福建莆田、上海小洋山、 宁波北仑在建。各接受站建设规模都为600万吨左右。为便于天然气运输，通常将天然气液化。在常压下，天然气的液化温度为零下 1630C，每液化一吨LNG耗电约为850kW · h。而在LNG接收站，一般又需将LNG通过气化器 气化后使用，气化时放出很大的冷量，其值为830kJ/kg。但是，目前在天然气气化器中该冷 能通常随海水和空气被舍弃了，造成了能源的浪费。若LNG拥有的冷量能以100%的效率转 化为电力，每吨LNG可利用的冷能折合电量约为240千瓦时。据此推算，一座600万吨/年 的LNG接收站，每年可利用的冷能约为14. 4亿千瓦时，全国LNG4200万吨进口规模，每年可 利用的冷能约为100亿千瓦时，由此可见，可供利用的LNG冷能是相当可观的。LNG冷能可采用直接或间接的方法加以利用。LNG冷能直接利用方法包括冷能 发电、海水淡化、液化分离空气(液氧、液氮)、轻烃分离、冷冻仓库、液化碳酸、制干冰、空 调等；LNG冷能间接利用有冷冻食品、低温粉碎废弃物处理、冻结保存、低温医疗、食品保存寸。从目前世界上冷能利用情况来看，冷能利用率都比较低，不超过20%。全世界LNG 冷能利用较多的国家是日本，日本每年从国外进口 LNG约5500万吨，约20%的LNG其冷能 得到利用。由于LNG主要用于调峰发电和城市燃气，LNG的气化负荷随时间和季节发生波 动。天然气需求白天和冬季多，LNG气化所提供的冷能也多。在夜晚和夏季，可以利用的LNG 冷能也随之减少。以上海为例，LNG气化量每小时最高将达104万立方米，而最低只有8. 5 万立方米，起伏波动有十几倍，这给LNG冷能的利用带来了很大影响，为了保证冷能利用设 备的平稳运行，目前只能按最低气化量来设计冷能利用规模，导致LNG利用率仅为15. 1%。因此，必须解决目前冷能供应波动性大等的问题，以提高LNG冷能的利用率。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种节能环保、适用 范围广的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料及其制备方法。本发明的目的可以通过以下技术方案来实现用于液化天然气冷能储存的低温相变材料，其特征在于，该低温相变材料包括以 下组分及含量):
纳米多孔石墨基体 5 20;
低温有机相变物质 80 95。所述的低温有机相变物质选自相变温度在-150 0°C之间的烷烃、醇类、羧酸衍生物中的一种或几种。所述的烷烃包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇类包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的 羧酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。一种用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备方法，其特征在于，该方法 包括以下步骤(1)纳米多孔石墨基体的制备纳米多孔石墨基体由鳞片石墨和合适的氧化剂以 及插层剂运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备得到；(2)用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备将纳米多孔石墨基体与低 温有机相变物质按比例(wt % ) 5 20 80 95混合，充分搅拌，混合均勻，静置，放入深 冷试验箱，完全凝固后得到用于液化天然气冷能储存的低温相变材料。所述的低温有机相变物质选自相变温度在-150 0°C之间的烷烃、醇类、羧酸衍 生物中的一种或几种。所述的烷烃包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇类包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的 羧酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。所述的深冷试验箱的温度为_150°C 0°C。针对节能环保等领域对相变储能材料的要求，本发明采用纳米多孔石墨基相变储 能复合材料制备具有储存液化天然气冷能能力的低温相变储能复合材料，纳米多孔石墨基 相变储能复合材料主要由纳米多孔石墨和有机相变材料构成，具体制备方法如下(1)纳米多孔石墨基体的制备纳米多孔石墨基体材料是由采用鳞片石墨和合适 的氧化剂以及插层剂运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备纳米多孔 石墨材料，具体的制备步骤请参考我们的发明专利(纳米多孔石墨的制备方法，专利号 ZL200410052871. 4)；(2)纳米多孔石墨基体材料和低温有机相变物质的复合低温有机相变物质主要 包括烷烃、醇类、羧酸衍生物等相变温度在-150 0°C之间的低温有机物质，其具体制备过 程为将纳米多孔石墨基体材料与有机相变材料按一定比例混合，之后放在搅拌器中充分搅 拌，混合均勻之后，静置，观测不出渗漏等问题，即可得到具有储存液化天然气冷能的低温 相变储能复合材料。具有储存液化天然气冷能的相变储能复合材料制备的关键是纳米多孔石墨与有 机相变材料的掺比，该掺比不可过高也不可过低掺比过高复合材料过干，且相变焓小，储 能效果不明显；掺比过低复合材料将发生渗漏，严重影响实验的准确性。本发明纳米多孔石 墨基相变储能复合材料中纳米多孔石墨占整个相变储能复合材料的质量比为5 20%。选择相变温度不同的低温相变物质制备的纳米多孔石墨基低温相变储能复合材 料可用于浅冷(-50 0°C )、中冷(-100 -50°C )及深冷(-150 _100°C )等不同温度 区间冷能的储存和利用。与现有技术相比，本发明的低温相变储能材料可用于储存高峰时LNG气化富余的 冷量，在低谷时将储存的冷量释放出来，或外运到其它所需要的地方，供冷能利用设备使用，解决了冷能供应波动性大等问题，大幅度提高了 LNG冷能的利用率，具有节能、环保的优点。
图1为实施例1浅冷相变储能复合材料DSC图；图2为实施例1浅冷相变储能复合材料储冷温度曲线图；图3为实施例1浅冷相变储能复合材料放冷温度曲线图；图4为实施例2中冷相变储能复合材料DSC图；图5为实施例2中冷相变储能复合材料储冷温度曲线图；图6为实施例2中冷相变储能复合材料放冷温度曲线图；图7为实施例3深冷相变储能复合材料DSC图；图8为实施例3深冷相变储能复合材料储冷温度曲线图；图9为实施例3深冷相变储能复合材料放冷温度曲线图。
具体实施例方式下面对照附图及具体实施例对本发明作进一步说明。实施例1—种浅冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取庚醇为浅冷温度区间的低温相变物质。称取270g庚醇于IL容器中，缓慢加入 20g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/正庚醇相变储能复合材料置于中速搅 拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放入-86°C深冷试验箱中，完全凝 固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合材料，其DSC曲线如图1所示其 融化相变温度峰值为-33. 5度，凝固相变温度峰值为-46. 6度，其相变潜热为152 157J/ go图2和图3分别为该浅冷纳米多孔石墨基低温相变储能复合材料的储冷和放冷温度曲 线。实施例2一种中冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取丁醇为中冷温度区间的低温相变物质。称取300g 丁醇于IL容器中，缓慢加 入20g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/ 丁醇相变储能复合材料置于中速搅 拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放入-120°C深冷试验箱中，完全凝 固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合材料，其DSC曲线如图4所示其 相变潜热为119 124J/g，融化相变温度峰值为-87. 2度，凝固相变温度为-99. 5度。图5 和图6分别为该中冷纳米多孔石墨基低温相变储能复合材料的储冷和放冷温度曲线。实施例3一种深冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取乙醇为深冷温度区间的低温相变物质。称取280g乙醇于IL容器中，缓慢加 入20g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/乙醇相变储能复合材料置于中速搅 拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放入-140°C深冷试验箱中，完全凝 固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合材料，其DSC曲线如图7示其相变潜热为141 158J/g，融化相变温度峰值为-114度，凝固相变温度为-142度。图8和图 9分别为该深冷纳米多孔石墨基低温相变储能复合材料的储冷和放冷温度曲线。实施例4 —种浅冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取庚醇为浅冷温度区间的低温相变物质。称取240g己烷于IL容器中，缓慢加 入60g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/己烷相变储能复合材料置于中速搅 拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放入-86°C深冷试验箱中，完全凝 固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合材料。实施例5一种中冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取丁醇为中冷温度区间的低温相变物质。称取270g 丁醇和丁酸混合物于IL 容器中，缓慢加入30g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/ 丁醇和丁酸混合物 相变储能复合材料置于中速搅拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放 入-120°C深冷试验箱中，完全凝固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合 材料。实施例6一种深冷纳米多孔石墨基相变储能复合材料制备选取乙醇为深冷温度区间的低温相变物质。称取285g丙酸于IL容器中，缓慢加 入15g纳米多孔石墨，充分吸收后将此纳米多孔石墨/丙酸相变储能复合材料置于中速搅 拌器中搅拌lOmin，待其混合均勻后置于密闭容器中，并放入-140°C深冷试验箱中，完全凝 固后便得适用于储存冷量的纳米多孔石墨基相变储能复合材料。
权利要求
用于液化天然气冷能储存的低温相变材料，其特征在于，该低温相变材料包括以下组分及含量(wt％)纳米多孔石墨基体5～20；低温有机相变物质80～95。
2.根据权利要求1所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料，其特征在于，所 述的低温有机相变物质选自相变温度在-150 0°C之间的烷烃、醇类、羧酸衍生物中的一 种或几种。
3.根据权利要求2所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料，其特征在于，所 述的烷烃包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇类包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的羧酸衍生物 包括乙酸、丁酸或丙酸等。
4.一种如权利要求1所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备方法，其 特征在于，该方法包括以下步骤(1)纳米多孔石墨基体的制备纳米多孔石墨基体由鳞片石墨和合适的氧化剂以及插 层剂运用热化学方法进行插层反应，然后采用微波膨胀方法制备得到；(2)用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备将纳米多孔石墨基体与低温有 机相变物质按比例(wt % ) 5 20 80 95混合，充分搅拌，混合均勻，静置，放入深冷试 验箱，完全凝固后得到用于液化天然气冷能储存的低温相变材料。
5.根据权利要求4所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的低温有机相变物质选自相变温度在-150 0°C之间的烷烃、醇类、羧酸衍生 物中的一种或几种。
6.根据权利要求5所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的烷烃包括己烷、庚烷或壬烷等，所述的醇类包括庚醇、丁醇或乙醇，所述的羧 酸衍生物包括乙酸、丁酸或丙酸等。
7.根据权利要求4所述的用于液化天然气冷能储存的低温相变材料的制备方法，其特 征在于，所述的深冷试验箱的温度为_150°C 0°C。
全文摘要
本发明涉及用于液化天然气冷能储存的低温相变材料及其制备方法，所述的低温相变材料包括以下组分及含量(wt％)纳米多孔石墨基体5～20；低温有机相变物质80～95。与现有技术相比，本发明的低温相变储能材料可用于储存高峰时LNG气化富余的冷量，在低谷时将储存的冷量释放出来，或外运到其它所需要的地方，供冷能利用设备使用，解决了冷能供应波动性大等问题，大幅度提高了LNG冷能的利用率，具有节能、环保的优点。
文档编号C09K5/06GK101845292SQ20091004845
公开日2010年9月29日 申请日期2009年3月27日 优先权日2009年3月27日
发明者廖文俊, 张东, 张焘, 徐羽翰, 曾乐才, 沈明 申请人:同济大学;上海电气集团股份有限公司